CN112513336B - 电解合成用阳极和氟气的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种电解合成用阳极和电解合成方法,其能够抑制电解电阻,以低功耗电解合成氟气或含氟化合物。用于电解合成氟气的电解合成阳极(3)具备由金属质材料形成的阳极基板(31)以及由碳质材料形成并配置在阳极基板(31)的表面上的碳质层(33)。并且,金属质材料是含有铁和镍的铁基合金。
Description
技术领域
本发明涉及用于电解合成氟气或含氟化合物的阳极以及氟气或含氟化合物的电解合成方法。
背景技术
氟气和含氟化合物(例如三氟化氮)可以通过将含有氟离子的电解液进行电解来合成(电解合成)。在该电解合成中,一般使用碳电极作为阳极,但如果使用碳电极,则会出现即使以非常小的电流密度进行电解,为得到预定电流所需的电解槽电压也变为超过12V的高压这样的问题。该现象被称为阳极效应。
产生阳极效应的原因如下。进行电解液的电解时,由于在阳极表面产生的氟气与形成阳极的碳反应,所以在阳极表面形成具有共价性的碳-氟键的被膜。由于该被膜是绝缘性的,且与电解液的润湿性也差,所以电流难以流向阳极,发生阳极效应。
另一方面,当使用金属电极作为阳极的情况下,存在金属电极溶解的问题、以及由于在金属电极表面形成由氧化物或氟化物构成的绝缘性被膜而使电流难以流动从而功耗变高的问题。
另外,当使用由具有金刚石结构的导电性碳质被膜被覆金属基体而成的电极(例如参照专利文献1)作为阳极的情况下,虽然有时能够抑制电解电阻而抑制功耗,但其效果并不足够。
现有技术文献
专利文献1:日本专利公开公报2011年第46994号
发明内容
本发明的课题是提供一种电解合成用阳极和电解合成方法,其能够抑制电解电阻,以低功耗电解合成氟气或含氟化合物。
为了解决上述课题,本发明一方式如以下的[1]~[8]所示。
[1]一种电解合成用阳极,是用于电解合成氟气的阳极,
具备:由金属质材料形成的阳极基体、以及由碳质材料形成且配置在所述阳极基体的表面上的碳质层,
所述金属质材料是含有铁和镍的铁基合金。
[2]根据[1]所述的电解合成用阳极,所述金属质材料是含有铁、镍和钴的铁基合金。
[3]根据[1]所述的电解合成用阳极,所述金属质材料是含有铁、镍、钴和碳的铁基合金。
[4]根据[1]所述的电解合成用阳极,所述铁基合金含有32质量%以上且40质量%以下的镍。
[5]根据[2]所述的电解合成用阳极,所述铁基合金含有30质量%以上且38质量%以下的镍和3质量%以上且12质量%以下的钴。
[6]根据[3]所述的电解合成用阳极,所述铁基合金含有20质量%以上且36质量%以下的镍、3质量%以上且20质量%以下的钴和0.01质量%以上且1.5质量%以下的碳。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的电解合成用阳极,所述碳质层由与所述阳极基体相接的内层和该内层的外侧的外层构成,所述内层是构成所述铁基合金的金属中的至少一种与碳混合存在的层,所述外层是由碳形成的层。
[8]一种氟气的制造方法,包括:使用[1]~[7]中任一项所述的电解合成用阳极,对含有氟化氢的电解液进行电解,从而电解合成氟气。
根据本发明,能够抑制电解电阻,且以低功耗电解合成氟气或含氟化合物。
附图说明
图1是说明具备本发明一实施方式的电解合成用阳极的电解装置的结构的截面图。
图2是将图1的电解装置用与图1不同的平面假想地切断并示出的截面图。
图3是表示电解合成用阳极一例的截面图。
图4是表示电解合成用阳极另一例的截面图。
具体实施方式
以下对本发明一实施方式进行说明。再者,本实施方式示出本发明的一例,本发明并不限定于本实施方式。另外,本实施方式中可以施加各种变更或改良,施加这样的变更或改良后的方式也包括在本发明中。
参照图1和图2说明具备本实施方式的电解合成用阳极的电解装置的结构。再者,图1是用与电解装置的电解合成用阳极3及电解合成用阴极5的板面正交且与铅垂方向平行的平面,假想地切断电解装置并示出的截面图。另外,图2是用与电解装置的电解合成用阳极3及电解合成用阴极5的板面平行且与铅垂方向平行的平面,假想地切断电解装置并示出的截面图。
图1、2所示电解装置具备:贮存电解液10的电解槽1、以及配置在电解槽1内并浸渍在电解液10中的电解合成用阳极3和电解合成用阴极5。电解槽1的内部由从电解槽1的盖1a向铅垂方向下方延伸的筒状隔壁7划分为阳极室12和阴极室14。即,被筒状的隔壁7包围的内侧区域是阳极室12,筒状的隔壁7的外侧区域是阴极室14。
电解合成用阳极3在形状上没有限定,例如可以是圆柱状,但在本例中为板状,以其板面与铅垂方向平行的方式配置在阳极室12内。另外,电解合成用阴极5呈板状,以其板面与电解合成用阳极3的板面平行且用2个电解合成用阴极5、5夹着电解合成用阳极3的方式配置在阴极室14内。
此外,在电解合成用阴极5、5的正反两板面中,在与电解合成用阳极3相对的板面相反侧的板面,安装有用于冷却电解合成用阴极5、5和电解液10的冷却器。图1、2所示电解装置的例子中,冷却用流体流动的冷却管16作为冷却器安装在电解合成用阴极5、5上。
作为电解合成用阳极3,可以使用如下结构的电极。即,如图3所示,电解合成用阳极3是具备由金属质材料形成的阳极基体31、和由碳质材料形成且配置在阳极基体31的表面上的碳质层33的电极。并且,形成阳极基板31的金属质材料是含有铁和镍的铁基合金。该铁基合金可以是由铁和镍及不可避免的杂质构成的合金,也可以是含有铁和镍及除此以外的合金成分的合金。再者,本发明中的铁基合金是指以铁为主成分的合金,即合金成分中铁的含量最多的合金。
由于金属的电阻远低于碳的电阻,是其几十分之一到几百分之一,所以若采用金属基体作为电解合成用阳极3的基体(阳极基体31),则能够降低电解合成时的电解电阻。而且,若将形成阳极基体31的金属质材料设为具有特定的合金组成的铁基合金,则能够将配置在阳极基体31的表面上的碳质层33的电解电阻抑制为低。因而,若使用本实施方式的电解合成用阳极3,则能够抑制电解电阻,以低功耗电解合成氟气或含氟化合物。
另外,当在含有氟离子的电解液中使用碳电极作为阳极进行电解合成的情况下,碳电极逐渐瓦解,电解电压逐渐上升,同时因电压的上升而进一步诱发碳电极的瓦解,所以如果碳电极一定程度地瓦解后,则需要暂且中断电解合成,更换碳电极。另外,使用过一次的碳电极无法被金刚石被膜被覆,所以使用过的碳电极只能废弃。
与此相对,本实施方式的电解合成用阳极3不易因电解而瓦解,所以能够进行稳定的电解合成。因而,基本上不需要进行例如中断电解合成更换阳极等的电解槽的维护,能够大大减少维护频率。而且,即使是使用过一次的阳极,也能够在表面形成碳质层,所以只要阳极基体不消失,就能够在表面形成碳质层持续使用。
此外,也可以将电解合成后的氟气作为起始原料,化学合成六氟化铀(UF6)、六氟化硫(SF6)、四氟化碳(CF4)、三氟化氮等含氟化合物。氟气、六氟化铀、六氟化硫、四氟化碳、三氟化氮等含氟化合物在原子能产业领域、半导体产业领域、医疗农药产品领域、民用领域等是有用的。
形成碳质层33的碳质材料只要是含有碳的材料就没有特别限定,作为碳质材料所含有的碳,可举例如金刚石、石墨等结晶性碳、炭黑等无定形碳,此外还可举碳纳米管、石墨烯、类金刚石碳等。
另外,形成碳质层33的碳质材料可以是仅由碳构成的材料,也可以是由碳与其他成分的混合物(例如碳与金属的混合物或碳与陶瓷的混合物)构成的材料。当碳质材料是碳与金属的混合物的情况下,该金属也可以是形成阳极基体31的金属质材料所含有的金属(铁、镍、钴等)。
当碳质材料是碳与其他成分的混合物的情况下,碳质材料中的碳含量优选比形成阳极基体31的金属质材料中的碳含量多且小于100质量%。例如,当形成阳极基体31的金属质材料不含有碳的情况下,碳质材料中的碳含量优选超过0质量%且小于100质量%,当形成阳极基体31的金属质材料含有1.5质量%的碳的情况下,碳质材料中的碳含量优选超过1.5质量%且小于100质量%。
含有铁和镍的铁基合金中的镍含量没有特别限定,但为了将碳质层33的电解电阻抑制为更低,优选为32质量%以上且40质量%以下,更优选为34质量%以上且38质量%以下。
也可以将形成阳极基板31的金属质材料设为含有铁、镍和钴的铁基合金。该铁基合金可以是由铁、镍、钴和不可避免的杂质构成的合金,也可以是含有铁、镍和钴以及除此以外的合金成分的合金。
含有铁、镍和钴的铁基合金中的镍含量没有特别限定,但为了将碳质层33的电解电阻抑制为更低,优选为30质量%以上且38质量%以下,更优选为31质量%以上且35质量%以下。另外,含有铁、镍和钴的铁基合金中的钴含量没有特别限定,但为了将碳质层33的电解电阻抑制为更低,优选为3质量%以上且12质量%以下,更优选为4质量%以上且7质量%以下。
此外,也可以将形成阳极基体31的金属质材料设为含有铁、镍、钴和碳的铁基合金。该铁基合金可以是由铁、镍、钴和碳以及不可避免的杂质构成的合金,也可以是含有铁、镍、钴和碳以及除此以外的合金成分的合金。
含有铁、镍、钴和碳的铁基合金中的镍含量没有特别限定,但为了将碳质层33的电解电阻抑制为更低,优选为20质量%以上且36质量%以下,更优选为21质量%以上且28质量%以下。
另外,含有铁、镍、钴和碳的铁基合金中的钴含量没有特别限定,但为了将碳质层33的电解电阻抑制为更低,优选为3质量%以上且20质量%以下,更优选为6质量%以上且16质量%以下。
此外,含有铁、镍、钴和碳的铁基合金中的碳含量没有特别限定,但为了将碳质层33的电解电阻抑制为更低,优选为0.01质量%以上且1.5质量%以下,更优选为0.5质量%以上且1.0质量%以下。
此外,碳质层33可以是图3所示的一层结构,但也可以是图4所示的双层结构。即,碳质层33也可以由与阳极基体31相接的内层331和该内层331的外侧的外层332构成。在此,内层331是构成形成阳极基体31的铁基合金的金属(铁、镍、钴等)中的至少一种与碳混合存在的层,外层332是由碳形成的层。
内层331如上所述,由构成形成阳极基体31的铁基合金的金属与碳构成,内层331中的碳含量优选比形成阳极基体31的金属质材料中的碳含量多且小于100质量%。例如,当形成阳极基体31的金属质材料不含有碳的情况下,内层331中的碳含量优选超过0质量%且小于100质量%,当形成阳极基体31的金属质材料含有1.5质量%的碳的情况下,内层331中的碳含量优选超过1.5质量%且小于100质量%。
在阳极基体31的表面上形成碳质层33的方法没有特别限定,但在如图3所示的一层结构的碳质层33的情况下,可举在阳极基体31的表面上形成碳质层33的方法、和对阳极基体31的表层部进行改性而形成碳质层33的方法。作为成膜方法,可举例如电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法所代表的真空蒸镀法、溅镀法、离子镀法、热丝化学蒸镀(CVD)法、微波等离子体CVD法、等离子体电弧喷射CVD法、等离子体离子注入法等干式成膜方法。特别优选在阳极基体31的温度为低于450℃的温度的条件下,形成碳质层33。另外,作为改性方法,可举例如使用烃系气体等的离子注入法。
另外,在图4所示的双层结构的碳质层33的情况下,可举在阳极基体31的表面上连续形成碳质层33的内层331和外层332的方法,以及在对阳极基体31的表层部进行改性而形成内层331后,在内层331上形成外层332的方法。
当在阳极基体31的表面上连续形成碳质层33的内层331和外层332的情况下,例如可以采用以下方法:使用上述干式成膜方法,在连续改变金属与碳的组成比的同时在阳极基体31的表面上成膜内层331,然后在内层331上形成外层332。另外,当在对阳极基体31的表层部进行改性而形成内层331后,在内层331上形成外层332的情况下,例如可以采用以下方法:通过使用烃系气体等的离子注入法,向阳极基体31的表层部注入碳离子对该表层部进行改性,形成金属与碳的组成比连续变化的内层331后,通过上述干式成膜方法在内层331上形成外层332。
作为电解合成用阴极5,可以使用金属制电极,例如可以使用由铁构成的电极。
作为电解液10,可以使用熔融盐,例如可以使用含有氟化氢(HF)的熔融氟化钾(KF)。
在电解合成用阳极3与电解合成用阴极5之间供给例如电流密度为0.01A/cm2以上且1A/cm2以下的电流时,在电解合成用阳极3生成以氟气(F2)为主成分的阳极气体,在电解合成用阴极5附带生成以氢气(H2)为主成分的阴极气体。
阳极气体积存在阳极室12内的电解液10的液面上的空间,阴极气体积存在阴极室14内的电解液10的液面上的空间。由于电解液10的液面上的空间被隔壁7划分为阳极室12内的空间和阴极室14内的空间,所以阳极气体与阴极气体没有混合。
另一方面,电解液10在比隔壁7的下端靠上方侧的部分被隔壁7划分,在比隔壁7的下端靠下方侧的部分没有被隔壁7划分而连续。
另外,在阳极室12设有排气口21,将由电解合成用阳极3生成的阳极气体从阳极室12内排出到电解槽1的外部,在阴极室14设有排气口23,将由电解合成用阴极5、5生成的阴极气体从阴极室14内排出到电解槽1的外部。
以下,对本实施方式的电解合成用阳极和使用该阳极的氟气或含氟化合物的电解合成方法更详细地说明。
(1)电解槽
进行电解合成的电解槽的材质没有特别限定,但从耐蚀性的观点出发,优选使用铜、软钢、Monel(商标)、镍合金、氟树脂等。
为了防止在电解合成用阳极电解合成的氟气或含氟化合物与在电解合成用阴极生成的氢气的混合,配置有电解合成用阳极的阳极室与配置有电解合成用阴极的阴极室优选如图1、2所示的电解装置那样,由隔壁、隔膜等划分其全部或一部分。
(2)电解液
对于电解合成氟气时使用的电解液的一例进行说明。当电解合成氟气的情况下,可以使用氟化氢与氟化钾的混合熔融盐作为电解液。该电解液中的氟化氢与氟化钾的摩尔比例如可以为1.5~2.5:1。
或者,氟化氢和氟化铯(CsF)的混合熔融盐、氟化氢、氟化钾和氟化铯的混合熔融盐也可以作为电解液使用。含有氟化铯的电解液的组成比可以如下所述。即,电解液中的氟化铯和氟化氢的摩尔比可以为1:1.0~4.0。另外,电解液中的氟化铯、氟化氢和氟化钾的摩尔比可以为1:1.5~4.0:0.01~1.0。
接着,对电解合成含氟化合物时使用的电解液的一例进行说明。当电解合成含氟化合物的情况下,可以使用具有想要合成的含氟化合物的氟化前的化学结构的化合物、氟化氢和氟化钾的混合熔融盐作为电解液。可以将具有氟化前的化学结构的化合物形成为气体状,吹入氟化氢与氟化钾的混合熔融盐并且电解合成,也可以使用将具有氟化前的化学结构的化合物溶解于氟化氢和氟化钾的混合熔融盐而得到的电解液,进行电解合成。具有氟化前的化学结构的化合物与在电解合成用阳极的反应中生成的氟气反应,成为含氟化合物。
例如,当电解合成三氟化氮的情况下,可以使用氟化氢和氟化铵(NH4F)的混合熔融盐、或者氟化氢、氟化钾和氟化铵的混合熔融盐作为电解液。
当氟化氢和氟化铵的混合熔融盐的情况下,电解液中的氟化氢和氟化铵的摩尔比例如可以为1.5~2.5:1。
氟化氢一般含有0.1质量%以上且5质量%以下的水分。当氟化氢所含有的水分多于3质量%的情况下,也可以采用例如日本特开平7-2515号公报中记载的方法,在使氟化氢所含有的水分降低到3质量%以下的基础上,用于电解液。一般来说,难以简便地降低氟化氢中的水分量,因此在工业上电解合成氟气或含氟化合物的情况下,从成本方面考虑,优选使用水分含量为3质量%以下的氟化氢。
(3)电解合成用阳极
电解合成用阳极的形状没有特别限定,可以采用板状、网眼状、冲孔板状、将板卷成圆形的形状、将产生的气泡引导到电极背面的形状、考虑到电解液的循环的三维结构等,由于阳极基板由金属质材料形成,所以可以自由地选择形状。
(4)电解合成用阴极
如上所述,作为电解合成用阴极,可以使用金属制电极。作为形成金属制电极的金属的种类,可举例如铁、铜、镍、Monel(商标)。对于电解合成用阴极的形状,与电解合成用阳极相同。
实施例
以下表示实施例和比较例,更具体地说明本发明。
[比较例1]
将SGL碳公司制的粒状石墨“SIGRAFINE(注册商标)ABR”加工成长2cm、宽1cm、厚0.5cm的板,安装供电用金属棒,通过掩模使得电极面成为长1cm、宽1cm的矩形,制成电极。
将该电极作为阳极,将Monel(商标)板作为阴极,制造了与图1、2所示电解装置相同结构的电解装置。参照电极为镍的腐蚀电位。另外,作为电解液,使用了氟化钾和氟化氢的混合熔融盐(KF·2HF)。
在镍的腐蚀电位基准下,以阳极的电位在6V恒定的方式进行恒压电解,电解合成了氟气。此时的电流为0.148A,表观电流密度为0.148A/cm2。因而,阳极的电解电阻为40.5Ω(=6/0.148)。
[比较例2]
采用热CVD法在阳极表面形成导电性金刚石被膜,除此以外与比较例1同样地进行了电解合成。此时的电流为0.260A,表观电流密度为0.260A/cm2。因而,阳极的电解电阻为23.1Ω(=6/0.260)。
[比较例3]
设为恒流电解而不是恒压电解,除此以外与比较例2同样地进行了电解合成。电流为0.148A,电流密度为0.148A/cm2。此时的参照电极基准的阳极的电压为5.23V。因而,阳极的电解电阻为35.3Ω(=5.23/0.148)。
[实施例1]
使用下述电极作为阳极,除此以外与比较例1同样地进行了电解合成。实施例1中使用的阳极具备由金属质材料形成的阳极基体和由碳质材料形成且配置在阳极基体的表面上的碳质层。形成阳极基体的金属质材料是由铁、镍和钴构成的铁基合金,铁含量为63.5质量%,镍含量为31.5质量%,钴含量为5.0质量%。再者,阳极基体的尺寸为长2cm、宽1cm、厚1mm,通过掩模使得电极面成为长1cm、宽1cm的矩形形状。
配置在阳极基体表面上的碳质层具有由内层和外层构成的双层结构,通过使用X射线光电光谱法(XPS)的分析,内层是由碳和金属(铁、镍、钴)构成的层,外层是实质上仅由碳构成的类金刚石碳层。
该内层是通过采用等离子体离子注入法向阳极基体的表层部注入碳离子而对该表层部改性而形成的。另外,外层是采用等离子体离子注入法在内层之上层叠碳而形成的。
恒压电解时的电流为0.454A,表观电流密度为0.454A/cm2。因而,阳极的电解电阻为13.2Ω(=6/0.454)。该阳极的电解电阻的值为比较例2的一半左右,可知阳极的电解电阻急剧降低。
[比较例4]
使用由镍形成的阳极基体,除此以外与实施例1同样地进行了电解合成。此时的电流为0.27A,表观电流密度为0.27A/cm2。因而,阳极的电解电阻为22.2Ω(=6/0.27)。另外,如果持续进行恒压电解,则电流逐渐变得难以流动,电流降低到0.14A,阳极的电解电阻上升到42.9Ω(=6/0.14)。
[比较例5]
使用由铁形成的阳极基体,除此以外与实施例1同样地进行了电解合成。此时的电流为0.24A,表观电流密度为0.24A/cm2。因而,阳极的电解电阻为25.0Ω(=6/0.24)。另外,如果持续进行恒压电解,则电流逐渐变得难以流动,电流降低到0.14A,阳极的电解电阻上升到42.9Ω(=6/0.14)。
[实施例2]
设为恒流电解而不是恒压电解,除此以外与实施例1同样地进行了电解合成。电流为0.148A,电流密度为0.148A/cm2。此时的参照电极基准的阳极的电压为4.60V。因而,阳极的电解电阻为31.1Ω(=4.60/0.148)。由于功耗与电压成比例,所以与比较例1的情况相比,功耗降低了20%以上(100-4.6/6×100)。
在供给氟化氢的同时,再以500小时的相同电流进行了恒流电解。结果,电压没有变化,氟气的产生电流效率为99%,电解结束后的阳极表面也未发现劣化。
[实施例3]
形成阳极基体的金属质材料是由铁、镍和钴构成的铁基合金,铁含量为61.8质量%,镍含量为32.0质量%,钴含量为6.2质量%,除此以外与实施例1同样地进行了电解合成。此时的电流为0.472A,表观电流密度为0.472A/cm2。因而,阳极的电解电阻为12.7Ω(=6/0.472)。
[实施例4]
形成阳极基体的金属质材料是由铁、镍和钴构成的铁基合金,铁含量为52.0质量%,镍含量为38.0质量%,钴含量为10.0质量%,除此以外与实施例1同样地进行了电解合成。此时的电流为0.411A,表观电流密度为0.411A/cm2。因而,阳极的电解电阻为14.6Ω(=6/0.411)。
[实施例5]
形成阳极基体的金属质材料是由铁和镍构成的铁基合金,铁含量为65.0质量%,镍含量为35.0质量%,除此以外与实施例1同样地进行电解合成。此时的电流为0.373A,表观电流密度为0.373A/cm2。因而,阳极的电解电阻为16.1Ω(=6/0.373)。
[实施例6]
形成阳极基体的金属质材料是由铁、镍、钴和碳构成的铁基合金,铁含量为61.2质量%,镍含量为30.0质量%,钴含量为8.0质量%,碳含量为0.8质量%,除此以外与实施例1同样地进行了电解合成。此时的电流为0.448A,表观电流密度为0.448A/cm2。因而,阳极的电解电阻为13.4Ω(=6/0.448)。
[实施例7]
配置在阳极基体的表面上的碳质层是采用等离子体CVD法形成的一层结构的类金刚石碳层,除此以外与实施例1同样地进行了电解合成。此时的电流为0.432A,表观电流密度为0.432A/cm2。因而,阳极的电解电阻为13.9Ω(=6/0.432)。
表1
从表1可知,实施例1~7中,使用了由含有铁和镍的铁基合金形成阳极基体,并在该阳极基体的表面上具备碳质层的阳极,因此,与使用碳制阳极的比较例1、2和使用金属制阳极的比较例4、5相比,能够稳定地降低恒压电解时的电阻。另外,可知在由含有铁、镍和钴的铁基合金形成阳极基体的情况下,与使用碳制阳极的比较例3相比,能够降低恒流电解时的电阻。
附图标记说明
1 电解槽
3 电解合成用阳极
5 电解合成用阴极
10 电解液
31 阳极基体
33 碳质层
331 内层
332 外层
Claims (3)
1.一种电解合成用阳极,是用于电解合成氟气的阳极,
具备:由金属质材料形成的阳极基体、以及由碳质材料形成且配置在所述阳极基体的表面上的碳质层,
所述金属质材料是含有铁和镍的铁基合金,
所述铁基合金由铁和30质量%以上且38质量%以下的镍、3质量%以上且12质量%以下的钴、以及不可避免的杂质构成,或者,
所述铁基合金由铁和20质量%以上且36质量%以下的镍、3质量%以上且20质量%以下的钴、0.01质量%以上且1.5质量%以下的碳、以及不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的电解合成用阳极,所述碳质层由与所述阳极基体相接的内层和该内层的外侧的外层构成,所述内层是构成所述铁基合金的金属中的至少一种与碳混合存在的层,所述外层是由碳形成的层。
3.一种氟气的制造方法,包括:使用权利要求1或2所述的电解合成用阳极,对含有氟化氢的电解液进行电解,从而电解合成氟气。
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