JP6411042B2 - 水溶液電解用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ水溶液を電解して水素および酸素を発生させるために使用する陰極および陽極を、電析により製造する方法に関する。

再生可能エネルギーを利用するために、太陽光発電や風力発電をはじめとする技術が開発されつつあるが、これらの再生可能エネルギーを起源とする電力に伴う問題は、その電力の発生量が刻々変動ないし断続することにある。この問題に対処するひとつの方策として、その電力を用いて、水電解、とくにアルカリ水溶液の電解を行なって水素を製造し、それをエネルギー源とすることが検討されている。電解を効率よく実施するためには、少ない電力消費で水溶液の電解が進む陰極および陽極が要求され、そうした電極を製造する技術が開発されつつある。

発明者らの一人は、他の共同発明者らとともに、高活性で耐久性にすぐれた水素発生用合金電極を発明し、あわせてその製造を、簡便でコストの低い電極製造技術である電析法を利用して行なう方法を発明し、早期に開示した（特許文献１）。その水素発生用合金電極は、鉄：２．９〜４５原子％および炭素：０．６〜１０原子％を含有し、残部を５原子％以上のニッケルと０．１原子％以上のコバルトとが占める組成の合金を、電極活物質として、適宜の電極基材の表面に形成した電極である。また、この水素発生用合金電極を製造する方法は、鉄の可溶性塩、コバルトの可溶性塩およびニッケルの可溶性塩に加えて、オキシカルボン酸またはアミノカルボン酸を含有し、酸を加えてｐＨを２以下に調整したメッキ液を使用して電解を行ない、適宜の陰極基材上に、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃ合金を析出させることからなる。

発明者らのグループは、この水素発生用合金電極の合金組成について研究を進め、最近に至って、特許文献１に示す合金よりも鉄の濃度が高い領域の合金組成をもった電極が、より高い活性を示すことを見出して、別途開示した（特許文献２）。その水素発生用合金電極は、鉄：４５原子％を超え６５原子％以下および炭素：０．６〜１０原子％を含有し、残部を５原子％以上のニッケルと０．１原子％以上のコバルトとが占める組成の合金を材料とする電極である。この電極の製造方法は、前記の合金電極の製造方法と同様に、鉄の可溶性塩、コバルトの可溶性塩およびニッケルの可溶性塩に加えて、アミノカルボン酸およびホウ酸を含有し、酸を加えてｐＨを２以下に調整したメッキ液を使用して電解を行ない、適宜の陰極基材上にＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃ合金を析出させることからなる。

特許文献１の合金電極における鉄の含有量は２．９〜４５原子％であるが、この上限値は、Ｎｉ−Ｃｏ合金に多量のＦｅが加わると、合金の結晶構造が面心立方晶から体心立方晶に変り、電解中断時に電極からＦｅが溶けやすくなって電極の耐久性が損なわれる、ということから定めたものである。しかし、この問題は、鉄の含有量が６５原子％を超えるまでは致命的なものではなく、一方で４５原子％を超える鉄の存在は、より高い水素発生に対する活性を示すことが確認されたわけである。

他方、電解には陰極とともに陽極も必要である。本発明者らは、水溶液の電解に使用したとき、高活性で耐久性にすぐれている陽極を発明するとともに、その有利な製造方法を確立して、さきに開示した（特許文献３）。この酸素発生用陽極は２種類あって、第一のものは、鉄を３〜４５原子％、炭素を０．６〜１０原子％含み、残部は実質的にニッケルからなる合金組成の電極活物質を、適宜の電極基材の表面に形成してなるものであり、第二のものは、この合金組成に、コバルト３０原子％以下が加わったものである。その製造方法は、ニッケルの可溶性塩、鉄の可溶性塩に加えてアミノカルボン酸およびホウ酸を含有し、必要によりさらにコバルトの可溶性塩を含有し、酸を加えてｐＨを２以下としたメッキ液を使用して電解を行ない、電極基材上にＮｉ−Ｆｅ−Ｃ合金を析出させることからなる。
特許第４５６１１４９号 特願２０１４−５７２２７ 特願２０１３−１３５６５０

特許文献１〜３に開示した水溶液電解用の電極は、陽極にせよ陰極にせよ、その製造に当たって、いずれも所定の金属塩、炭素源としてのアミノカルボン酸を含有し、添加剤と酸を加えてｐＨを２以下とした水溶液をメッキ液として使用し、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃ合金またはＮｉ−Ｆｅ−Ｃ合金からなる電極活物質を、適宜の電極基板上に電析により形成することが共通の操作である。

このような電極は、耐久性の観点からはその電極活物質の層が厚いことが望ましいが、厚い層を形成することは製造コストに反映するから、適切な妥協点を求めることになる。製造コストに関係するいまひとつの要素は、電析作業の条件である。基材上にある厚さの電極活物質を形成するには、それに応じた電気量を通電する必要があることはいうまでもないが、一定量の電気を通電するときに、電流密度を高くすれば製造に要する時間が短くて済む。このような理由にかんがみて、発明者らは、電極製造のときの電析の適切な条件を探求した。

そうした電極製造のための適切な条件を決定する過程で発明者らは、電析を高い電流密度で行なうことを試みた。いうまでもないが、電流密度を高くすれば電析を短時間で終了できて電極の製造にとって有利だからである。その過程で、電流密度を過度に高くすると、電極の合金組成が電極上の位置によって異なる不均一性が生じることを経験した。軽度の不均一性は、水素の発生にも酸素の発生にも影響を与えないが、過度の不均一性は、電解電流に偏りを生じ、それが電極の耐久性に悪影響を与える。発明者らは、電流密度を変化させて電析を行ない、電極活物質の組成に与える電流密度の影響を調べた。その結果、電析電流密度がある限度までは不均一性が問題にならないが、その限度を超えると過度の不均一性が生じるという事実を知った。

本発明の目的は、上記した発明者らが得た知見を活用し、水溶液を電解して酸素および水素を発生させるために使用する電極を電析により製造する方法において、電極の耐久性を確保できるような電極活物質の組成の均一性を実現した上で、電析の所要時間が長くならず、したがって製造コストを不利にしない、工業的に採用可能な製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成する本発明の電極の製造方法の第一は、アルカリ水溶液を電解して水素を発生させるための電極を製造する方法であって、鉄の可溶性塩、ニッケルの可溶性塩、コバルトの可溶性塩に加えてアミノカルボン酸およびホウ酸を含有し、酸を加えてｐＨを２以下に調整したメッキ液を使用し、５００Ａ／ｍ^２以下の電流密度で、かつ定電流を維持しながら電析を行なうことによって、鉄：２．９〜６５原子％および炭素：０．６〜１０原子％を含有し、残部ニッケルまたは５原子％以上のニッケルと０．１原子％以上のコバルトとが占める均一な組成の合金を、適宜の電極基材上に形成することからなる。

本発明の電極の製造方法の第二は、アルカリ水溶液を電解して酸素を発生させるための電極を製造する方法であって、ニッケルの可溶性塩、鉄の可溶性塩に加えてアミノカルボン酸およびホウ酸を含有し、酸を加えてｐＨを２以下に調整したメッキ液を使用し、５００Ａ／ｍ^２以下の電流密度で、かつ定電流を維持しながら電析を行なうことによって、鉄：３〜４５原子％、炭素：０．６〜１０原子％、残部が実質的にニッケルからなる均一な組成の合金を、適宜の電極基材上に形成することからなる。

本発明の電極の製造方法の第三は、これもアルカリ水溶液を電解して酸素を発生させるための電極を製造する方法であって、ニッケルの可溶性塩、鉄の可溶性塩、コバルトの可溶性塩に加えてアミノカルボン酸およびホウ酸を含有し、酸を加えてｐＨを２以下に調整したメッキ液を使用し、５００Ａ／ｍ^２以下の電流密度で、かつ定電流を維持しながら電析を行なうことによって、鉄：３〜４５原子％、炭素：０．６〜１０原子％、コバルト：３０原子％以下、残部が実質的にニッケルからなる均一な組成の合金を、適宜の電極基材上に形成することからなる。

実際の電極製造に当たっては、所望する電極合金の組成の均一性と電極製造の能率とのバランスを考慮して、上記の限度内の電流密度、たとえば３５０Ａ／ｍ^２以下、さらには３００Ａ／ｍ^２以下の電流密度で電析を行なえばよいことはもちろんである。電流密度の下限を論じるとなれば、工業的な実施条件としては、５０Ａ／ｍ^２を超える値、たとえば１００Ａ／ｍ^２以上が実用的であり、２００Ａ／ｍ^２以上が好ましい。

本発明に従う条件の電析を行なうことにより、電極基材上に合金電極を有する水溶液電解用の電極を、工業的に有利な短い電析時間で製造することができ、しかも、電極の表面に形成した電極活物質の組成が均一で位置による変動がなく、したがって耐久性がすぐれた電極を得ることができる。

面積１ｃｍ^２のニッケル基板上に、種々の電流密度で一定の電気量の電析を行なってＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃ合金からなる電極活物質を形成したときの、電極表面の挿入図に示す番号１〜９の各位置において測定した、電極活物質内のＦｅ濃度を示すグラフである。グラフの横軸は測定位置１〜９を、縦軸はＦｅ濃度であり、グラフを横切る数値は電析時の電流密度である。 図１に示した電析において、電析物の質量と、電析物をすべてニッケルであると仮定して質量から算出した電析物の厚さを示したグラフである。横軸に電流密度をとり、縦軸に電析物の質量および算出した厚さをプロットした。グラフの上部には、電析に要した時間をあわせて示した。

図１および図２に結果を示した電析は、下記の組成の水溶液を基本浴とし、
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ １．１４モル
ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ０．１９モル
Ｈ_３ＢＯ_３ ０．４９モル
Ｃ_１２Ｈ_２５ＮａＳＯ_４ ０．１０４ミリモル
これに鉄源としてＦｅＳＯ_４を、炭素源として長鎖アミノ酸であるリシン塩酸塩Ｃ_６Ｈ_１４Ｎ_２Ｏ_２ＨＣｌを加えて用意したメッキ浴を用いて行なった。

電析基板として面積（片面）１ｃｍ^２のニッケル板を用意し、前処理として濃硫酸と濃塩酸の１：１混合液に３０秒間浸漬するエッチングを行なった。この電析基板を、１０ｃｍ間隔で設けた２枚の陽極の中間に陽極と対面するように配置し、電流密度を５０，１００，１５０，２００，２５０，３００，３５０または５００Ａ／ｍ^２の定電流、通電時間を１８０，９０，６０，４５，３６，３０，２５．７，２２．５，２０または１８分間とし、電析電気量を５４０ｋＣ／ｍ^２のほぼ一定量になるように電析を実施した。電極表面に形成された金属成分の分析にはＥＰＭＡを用い、炭素量の分析は燃焼−赤外吸収法で行なった。

図１にみるように、電極活物質中の鉄濃度は、電析時の電流密度の増大に伴って増大する。それゆえ、電極基材上に形成を望む合金組成に応じて、電流密度を選択すべきことになる。なお、同一電気量の電析を行なっても、電極活物質の組成は、鉄濃度だけでなく、ニッケル、コバルト，炭素の濃度も電流密度の大小で変化する。一方、鉄濃度を尺度として調べた電極活物質の組成の均一性は、電流密度を高めるに従って低下する傾向が見えたが、３００Ａ／ｍ^２まではほぼ均一とみなすことができる。３５０Ａ／ｍ^２に至って、組成の変動が著しくなる傾向が見られ、５００Ａ／ｍ^２の電流密度においては、電極合金中の鉄濃度の変動が±２０％に達した。この程度の合金組成の不均一性があっても、電極の性能自体には問題がないが、耐久性の観点から、この電流密度を上限と判断した。高い均一性が得られる点で好ましいのは、上記のように３００Ａ／ｍ^２以下である。選択すべき電流密度の値は、電極基材上に形成することを望む合金組成をも考慮に入れて決定すべきことはもちろんである。

図２のデータが示すように、同一の電気量の電析を行なっても、電流密度が高ければ、それにつれて形成される電極活物質層の厚さは増大する。たとえば、組成の均一性が高い電流密度３００Ａ／ｍ^２で３０分間の電析を行なったとき、電析物の厚さは６μｍを超えている。この厚さは、通常の電極に要求される耐久性の観点からは、十分すぎるといえる。電極活物質の厚さが１μｍで足りるのであれば、上記した組成のメッキ浴を用いる場合には、３００Ａ／ｍ^２の電流密度で１０分間、電気量にして１８０ｋＣ／ｍ^２の電析を行なえばよいことになる。

つぎの組成の水溶液を用意し、
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ １．１４モル
ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ０．１９モル
ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．０１モル
ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．１０８モル
Ｈ_３ＢＯ_３ ０．４９モル
Ｃ_１２Ｈ_２５ＮａＳＯ_４ ０．１０４ミリモル
Ｃ_６Ｈ_１４Ｎ_２Ｏ_２ＨＣｌ ０．４モル
硫酸を加えてｐＨを１．５に調整してメッキ浴とした。これは、前掲の特許文献２の合金組成の、水素発生用電極を形成するためのものである。

ニッケル基材に、電流密度３００Ａ／ｍ^２で１０分間、電気量１８０ｋＣ／ｍ^２のメッキを行なって、水素発生用電極を製造した。得られた電極の活物質は、厚さ１．８μｍで、合金組成は、４８．０原子％Ｆｅ−４２．３原子％Ｎｉ−２．８原子％Ｃｏ−６．９原子％Ｃであった。この電極を使用して、温度９０℃の３０重量％ＫＯＨ水溶液の電解を行ない、水素発生性能を調べた。ターフェル勾配は約３６ｍＶ／decadeと、反応機構上最高の活性が高電流密度まで維持され、電流密度１，２５０Ａ／ｍ^２における水素過電圧が０．１０４Ｖという高活性の電極であることが確認された。

下記の組成の可溶性塩および有機物を含有する水溶液を用意し、硫酸を加えてｐＨを１．５に調整してメッキ浴とした。これは、前掲の特許文献３の合金組成の、酸素発生用電極を形成するためのものである。
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ １．１４モル
ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ０．１９モル
ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．０３６モル
Ｈ_３ＢＯ_３ ０．４９モル
Ｃ_１２Ｈ_２５ＮａＳＯ_４ ０．１０４ミリモル
Ｃ_６Ｈ_１４Ｎ_２Ｏ_２ＨＣｌ ０．２モル

ニッケル基材に、電流密度５００Ａ／ｍ^２で１８分間、電気量５４０ｋＣ／ｍ^２のメッキを行なって、酸素発生用電極を製造した。得られた電極の活物質は、厚さ８．２μｍで、合金組成は、７０．３原子％Ｎｉ−２９．７原子％Ｆｅ−６．１原子％Ｃであった。

この電極を使用して、温度９０℃の３０重量％ＫＯＨ水溶液の電解を行ない、酸素発生性能を調べた。ターフェル勾配は約３６ｍＶ／decadeと、反応機構上最高の活性が高電流密度まで維持され、電流密度１，２５０Ａ／ｍ^２における酸素過電圧が０．１３４Ｖという高活性の電極であることが明らかになった。

Claims (2)

1. アルカリ水溶液を電解して水素を発生させるための電極を製造する方法であって、鉄の可溶性塩、ニッケルの可溶性塩、コバルトの可溶性塩に加えてアミノカルボン酸およびホウ酸を含有し、酸を加えてｐＨを２以下に調整したメッキ液を使用し、１００〜３００Ａ／ｍ^２の範囲の電流密度で、かつ定電流を維持しながら電析を行なうことによって、鉄：２．９〜６５原子％および炭素：０．６〜１０原子％を含有し、残部を５原子％以上のニッケルと０．１原子％以上のコバルトとが占める組成の合金を、適宜の電極基材上に形成することからなる電極の製造方法。
2. 電流密度２００〜３００Ａ／ｍ^２の範囲で電析を行なって実施する請求項１の電極の製造方法。

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