KR100546212B1 - Ｎｉ-Ｐ-Ｂ 합금 전해도금방법 및 그 도금액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Ni-P-B 합금 전해도금 및 그 도금액에 관한 것으로, 그 목적은 고속도금층을 형성하고, 전착응력이 작고, 용액중에서 안정성을 개선시킨 Ni-P-B 도금층을 형성하여, Ni-P, Ni-B의 2원계 도금층보다 내열성, 내부식성 및 기계적 특성이 우수한 도금층을 형성하는 Ni-P-B 합금 전해도금 방법 및 거기에 사용되는 도금액을 제공하는데 있다.
본 발명의 구성은 전착응력이 작은 니켈공급원과, 염의 형태가 아닌 인과 붕소의 공급원으로 구성된 각각의 도금액과, 여기에 완충제, 광택제 등의 역할을 하는 붕산을 포함하는 도금용액을 이용하여 전류밀도 1 내지 100 A/dm2, 온도 25 내지 60℃, pH 0 내지 5에서 전해 도금하는 방법 및 그 도금액을 기술적 특징으로 한다.
도금, 3원계 합금도금, 전열관, 전기도금, 전착응력

Description

Ｎｉ-Ｐ-Ｂ 합금 전해도금방법 및 그 도금액{Method for electroplating Ni-P-B alloy and its plating solution}
도 1은 도금을 실시할 때의 개략도이고,
도 2는 사카린 농도에 따른 전착응력의 변화를 나타내는 결과를 보인 그래프이고,
도 3은 Ni-P-B 도금층에 대해서 얻은 미세구조를 나타내는 사진이고,
도 4는 Ni-P-B 도금층에 대해서 인장실험을 통해서 얻은 결과를 보인 그래프이다.
본 발명은 Ni-P-B 합금 전해도금방법 및 그 도금액에 관한 것이다.
원자력 발전소의 증기발생기 전열관으로 사용되는 인코넬 합금이나 스테인리스강 등은 사용 중 응력부식이나, 공식(pitting) 등의 부식손상의 결과로서 취약해 져 보수 혹은 관막음을 해야 하는 경우가 빈번히 발생한다. 특히 원자력 발전소의 경우 방사선에 대한 안전성은 매우 중요하므로 증기발생기 전열관 보수는 경제성 뿐만 아니라 안전성을 위해서 그 필요성이 매우 크다고 할 수 있다.
이와 같은 증기발생기 전열관의 보수는 기존에 플러스 관재생(PLUSS sleeving), 합금 용접이나, 레이저를 이용한 용접 등의 방법을 사용하여 왔으나, 이러한 보수는 모재와 보수된 용접층에 큰 잔류응력이나 용접 부위에 열응력 등을 유발함에 의해서 또 다른 취약지구를 발생시킴으로써 보수기술로서 사용하기에는 많은 단점을 지니고 있다.
반면에 전기도금을 통해서 보수를 할 수 있다면 잔류응력이 매우 적고, 추가 열처리가 불필요하여 열응력의 문제점이 없고, 보수층과 모재층 사이에 어떠한 틈도 없이 연속적인 결합이 가능하다. 또한 형성된 도금층은 뛰어난 기계적 특성, 내부식성을 갖기 때문에 매우 우수하고 안정적인 보수층을 제공할 수 있다. 따라서 스테인리스강이나 인코넬 합금위에 니켈 베이스(Ni Base) 합금도금에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
Ni-P 나 Ni-B의 2원계 합금 도금은 P나 B가 입계에서 편석이 되며, 또한 Ni과 화합물을 형성하여 결정립계에 석출되어 기계적 특성과 내부식성 특성을 개선시키지만 약 300도 이상의 온도에서는 석출된 화합물이 성장하여 결정 성장 억제력이 약해져서 결정 성장이 이루어지게 된다. 이에 따라서 급격히 기계적인 특성이 약해지는 단점이 있다.
반면 Ni-P-B의 3원계 합금도금은 2원계의 경우보다 복잡한 화합물의 형성이 가능하고 이로 인한 내열성 및 내마모성이 우수하여 더 양호한 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 또한 미세조직을 제어하여 나노 스케일(scale)의 미세구조를 얻을 때 2원계의 경우보다 3원계를 통해서 나노 구조의 미세구조 형성이 더 용이한 장점이 있다.
하지만 기존의 무전해도금을 통해 얻는 Ni-P-B 도금층의 도금속도는 전해도금에 비해서 매우 작은 단점이 있어서 이에 대한 개선이 요구되고 있다. 또한 기존의 Ni-P-B 무전해 도금을 하는 방법은 도금층의 전착응력이 상대적으로 크기 때문에 모재와의 접착력이나, 도금층의 기계적 특성에 악영향을 가져온다. 또한 기존의 전해도금을 이용한 방법에 있어서도, 염의 형태로 도금욕에 첨가하는 인과 붕소의 공급원이 용액중에서 안정성이 떨어져서, 이에 대한 활용에 있어서 제한점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고속도금층을 형성하고, 전착응력이 작고, 용액중에서 안정성을 개선시킨 Ni-P-B 도금층을 형성하여, Ni-P, Ni-B의 2원계 도금층보다 내열성, 내부식성 및 기계적 특성이 우수한 도금층을 형성하는 Ni-P-B 합금 전해도금 방법 및 거기에 사용되는 도금액을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수 행하는 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 도금을 실시할 때의 개략도를 도시하고 있는데, 도시된 바와 같이 그 구성은 온도 조절이 가능한 핫 플레이트(hot plate) 혹은 온도조절 장치가 내장된 템프 콘트롤러(temp. controller)에 도금액이 들어있는 도금욕이 설치되고, 도금욕 안에 양극과 음극이 각각 있으며, 양극과 음극사이에 전류를 인가하는 전원공급원(power supply)이 설치 구성된다. 이와 같은 구성에 따른 도금방법을 설명하면 다음과 같다.
니켈 설파메이트(Ni(SO3NH2)2) 1.0 내지 2.0몰/리터, 붕산(H3BO 3) 0.2 내지 1.2몰/리터, 아인산(H3PO3) 0.0005 내지 0.1몰/리터, DMAB(dimethyl amine borane complex) 0.0001 내지 0.01몰/리터의 도금용액을 이용하여 직류전류밀도 1 내지 100A/dm2, 온도 25 내지 60℃, pH 0 내지 5에서 도금을 수행한다.
상기에서 니켈 설파메이트(Ni(SO3NH2)2) 대신에 니켈 설페이트(Ni(SO4 ))를 사용해도 된다. 또한 상기에서 DMAB(dimethyl amine borane complex) 대신에 TMAB(trimethyl amine borane complex)를 사용해도 된다.
사용된 인가 전류는 직류전류 외에 평균 전류밀도 1 내지 300A/dm2의 범위에서 듀티 싸이클(duty cycle)(θ = ton/T, T = ton + toff)이 5 내지 60%이고, 빈도는 10 내지 1000 Hz인 펄스 전류를 사용하여 도금을 수행할 수 있다. 여기서 ton, toff는 전류를 인가한 유지시간과 인가하지 않는 시간을 각각 나타내고, T는 펄스 전류의 1 cycle 동안의 시간을 나타낸다.
양극으로는 불용성의 백금 도금한 티타늄 및 백금 클래드한 티타늄을, 음극(도금되는 전극)으로는 스테인리스강이나, 인코넬, 기타 철합금 등을 사용한다.
또한 양극으로서 니켈을 사용할수 도 있다.
위 조건의 용액들이 혼합된 도금욕에 일정한 온도를 유지하면서 일정한 전류를 가하면 이온화된 금속 이온들이 음극표면상에 전착되어 도금이 이루어진다.
상기 전해도금에 앞서 음극과 도금층과의 밀착성을 좋게 하기 위해 밀착층을 형성하기도 하는데 다음과 같다.
즉, Ni-P-B 합금도금시 주도금층을 형성하기 전에 탈지, 산세, 밀착층을 형성하는데, 탈지는 5내지 20% NaOH에서 50 내지 200mA/cm2의 인가 전류하에서 2 내지 20분간 진행하고 30초 내지 10 분간 증류수에서 수세를 한다.
산세는 5 내지 20% 황산 용액이나 5 내지 20% 염산용액중 선택된 하나에서 10초 내지 5분간 산세를 하고, 또한 이를 1 내지 200 mA/cm2의 전류 밀도에서 30초 내지 20분 동안 25 내지 60℃ 범위의 온도에서 실시할 수도 있다.
밀착층은 염화니켈(NiCl2) 0.6 내지 2몰/리터, 붕산 0.2 내지 1 몰/리터를 포함하는 용액에서 형성한다.
또는 밀착층 형성 용액에 10% 이하의 염산을 첨가할 수도 있다.
상기 도금층을 형성시 전착층의 표면과 계면특성의 변화를 통한 응력을 낮추어 주는 사카린(saccharin)을 0.001 내지 1g/리터 첨가한다. 또한 레벨러(leveler)와 계면활성제로서 각각 코우마린(coumarin), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)를 0.001 내지 1g/리터 첨가한다.
이하 본 발명의 실시예이다.
[실시예1]
니켈 설파메이트 1.39몰/리터, 아인산 0.007 몰/리터, DMAB 0.03 몰/리터를 포함하는 도금용액을 제조한다.
붕산 0.65몰/리터를 완충제로 가한다. 도금욕은 3리터 용량의 도금용기를 사용하여 50℃에서 마그네틱 바(Magnetic Bar)를 이용하여 교반한다.
니켈합금 플레이트에 Ni-P-B 합금을 도금시킨다. 이때 평균전류밀도는 10A/dm2이며, pH는 3.5 이다.
[실시예2]
니켈 설파메이트 1.39몰/리터, 아인산 0.001 몰/리터, DMAB 0.001 몰/리터를 포함하는 도금용액을 제조한다.
붕산 0.65몰/리터를 완충제로 가한다. 도금욕은 3리터 용량의 도금용기를 사용하여 50℃ 에서 마그네틱 바(Magnetic Bar)를 이용하여 교반한다.
니켈합금 플레이트에 Ni-P-B 합금을 도금시킨다. 이때 평균전류밀도는 10A/dm2이며, pH는 3.5 이다. Pulse 전류를 인가할 경우에는 듀티 싸이클(duty cycle) 50%로 하여 인가하였다.
상기 실시예와 같이 주어진 범위 내에서 용액 조성을 변경시킬 때 표1과 같은 전착층의 합금조성과의 관계를 보여준다.
아인산의 농도가 증가할 때 전착층의 인 함량은 증가하나, 붕소의 함량은 감소하였다. 또한 DMAB 농도가 증가할 때 전착층의 붕소 함량은 증가하였으나, 인 함량은 감소하였다. 첨가제가 들어가면 특징적으로 황의 함량이 약 10배 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 염화니켈이 도금액에 첨가되면 황의 함량이 증가하는 것을 알 수 있다.
표 1 도금용액 조성 변화에 따른 전착층의 합금조성변화.
Figure 112003034498993-pat00001
도 2는 사카린 농도에 따른 전착응력의 변화를 나타내는 결과를 보인 그래프인데, 첨가제 사카린(saccharin)의 농도를 함수로 하여 전착응력을 측정하였다.
첨가제의 양이 증가하면서 전착응력이 감소하였다. 너무 많은 양이 첨가되면 전류효율(얻어진 도금층을 위해 필요한 총 전하량/가해준 총 전하량)이 감소하였다. 또한 온도가 50℃로 증가하면 전착응력이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 온도를 50℃ 보다 높은 온도에서 도금을 하면 전착응력이 훨씬 더 감소한다.
도 3은 Ni-P-B 도금층에 대해 얻은 미세구조 사진으로 수십 nm 이하의 결정립 크기를 지니는 매우 미세화된 나노(nano)구조의 도금층이 얻어졌음을 알 수 있다.
재료의 미세구조를 나노 크기(nano-scale)로 제어하게 되면 탁월한 연성과 강도 등 다양한 특성의 확보가 가능하기 때문에 최근에 재료분야에서 이러한 나노 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 자동차 및 항공산업에서는 나노기술을 응용하여 나노입자강화 경량 소재, 나노입자강화 타이어, 무세차용 도장, 내연 플라스틱, 제어용 전자장치, 자기복구 코팅 및 섬유 등을 개발하고자 연구가 진행되고 있는데 본 발명과 같이 전기도금을 이용하면 이와 같은 나노재료를 다른 방법에 비해서 쉬운 방법으로 경제적으로 제작할 수 있다.
도 4는 Ni-P-B 도금층에 대해서 얻은 인장실험 결과를 나타낸 그래프인데, 항복강도와 인장강도가 각각 약 600, 950MPa 임을 알 수 있다.
이는 합금 600(alloy 600)과 같은 Ni 합금의 항복강도와 인장강도가 각각 약 250, 900MPa이라는 것을 감안하면, 강도측면에서 매우 우수한 도금층이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한 연성 특성도 약 18%에 달할 정도의 우수한 도금층이 얻어졌다.
이와 같이 합금 600(alloy 600)과 같은 Ni 합금에 도금된 도금층이 구조적인 재료 역할을 충분히 할 수 있으므로 원자력 발전소 내 열화된 Ni 합금재료에 대하여 보수재료로서의 Ni-P-B 합금도금층의 역할을 기대할 수 있다.
이러한 기계적인 특성은 인가하는 전류밀도, 첨가제의 양, 전류 인가방식에 따라서 더욱더 개선을 할 수 있으므로, 그 이용가치는 매우 크다고 할 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
상기와 같이 본 발명은 도금층을 전착하는 속도가 매우 크며, 기계적인 특성이 우수하고, 내열특성 및 내부식성이 우수한 경제성 있는 합금도금층을 형성할 수 있어, 응력부식균열 등에 노출되어 있는 원자력발전소 내부의 증기발생기 전열관과 같은 부위에 Ni-P-B 합금도금을 실시함으로써 우수한 기계적인 특성 및 부식특성을 갖는 도금층을 응력부식균열이 있는 전열관 재료에 대해 형성 및 보수함으로써 구조재로서의 역할을 하는데 응용할 수 있다는 장점과,
또한 스테인레스강, 인코넬 합금 및 기타 철합금 등의 다양한 모재위에 합금도금을 실시할 수 있고, 도금용액의 농도 변화를 통한 합금도금층 조성의 제어가 용이하여 매우 광범위한 부분에 도금을 하는데 활용될 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 이용이 크게 기대되는 발명이다.













Claims (19)

  1. Ni-P-B 합금 도금 방법에 있어서,
    니켈 공급원인 니켈 설파메이트(Ni(SO3NH2)2) 혹은 니켈 설페이트(Ni(SO4)) 중에서 선택된 하나와, 인 공급원인 아인산(H3PO3)과, 붕소 공급원인 DMAB(dimethyl amine borane complex) 혹은 TMAB(trimethyl amine borane complex) 중에서 선택된 하나로 구성된 각각의 도금액과; 여기에 완충제, 광택제 등의 역할을 하는 붕산(H3BO3)을 포함하는 도금용액을 이용하여 전류밀도 1 내지 100 A/dm2, 온도 25 내지 60℃, pH 0 내지 5에서 전해 도금하되,
    상기 니켈 설파메이트 혹은 니켈 설페이트 중에서 선택된 하나는 1.0 내지 2.0몰/리터를 사용하고,
    상기 아인산(H3PO3)은 0.0005 내지 0.1몰/리터를 사용하며,
    상기 DMAB 혹은 TMAB 중에서 선택된 하나는 0.0001 내지 0.01몰/리터를 사용하고,
    상기 붕산(H3BO3)은 0.2 내지 1.2몰/리터를 사용하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전해도금을 원자력발전소의 증기발생기 전열관 내부에 도금하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 도금시 직류전류 외에 평균 전류밀도 1 내지 300A/dm2의 범위에서 듀티 싸이클(duty cycle)(θ = ton/T, T = ton + toff)이 5 내지 60%이고, 빈도는 10 내지 1000 Hz인 펄스 전류(여기서 ton, toff는 전류를 인가한 유지시간과 인가하지 않는 시간을 각각 나타내고, T는 펄스 전류의 1 cycle 동안의 시간)를 사용하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금방법.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    Ni-P-B 합금도금시 주도금층을 형성하기 전에 탈지, 산세, 밀착층을 형성하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    탈지는 5내지 20% NaOH에서 50 내지 200mA/cm2의 인가 전류하에서 2 내지 20분간 진행하고 30초 내지 10분간 증류수에서 수세를 하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    산세는 5 내지 20% 황산 용액이나 5 내지 20% 염산용액 중 선택된 하나에서 10초 내지 5분간 산세를 하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    밀착층은 염화니켈(NiCl2) 0.6 내지 2몰/리터, 붕산 0.2 내지 1 몰/리터를 포함하는 용액에서 형성하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    밀착층을 형성하는 용액에 10% 이하의 염산을 첨가한 용액에서 형성하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    1 내지 200 mA/cm2의 전류 밀도에서 30초 내지 20분 동안 25 내지 60℃ 범위의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    도금층을 형성시 전착층의 표면과 계면특성의 변화를 통한 응력을 낮추어 주는 사카린(saccharin)을 0.001 내지 1g/리터 첨가하고, 또한 레벨러(leveler)와 계면활성제로서 각각 코우마린(coumarin), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)를 0.001 내지 1g/리터 첨가하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금방법.
  17. 니켈 공급원인 1.0 내지 2.0몰/리터 니켈 설파메이트(Ni(SO3NH2)2) 혹은 니켈 설페이트(Ni(SO4)) 중에서 선택된 하나와, 인 공급원인 0.0005 내지 0.1몰/리터 아인산(H3PO3)과, 붕소 공급원인 0.0001 내지 0.01몰/리터 DMAB(dimethyl amine borane complex) 혹은 TMAB(trimethyl amine borane complex) 중에서 선택된 하나로 조성된 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금액.
  18. 제 17항에 있어서,
    완충제, 광택제 등의 역할을 하는 0.2 내지 1.2몰/리터의 붕산(H3BO3)을 더 포함하여 조성된 것을 징으로 하는 Ni-P-B 합금도금액.
  19. 제 17 항 또는 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    도금층을 형성시 전착층의 표면과 계면특성의 변화를 통한 응력을 낮추어 주는 사카린(saccharin)을 0.001 내지 1g/리터 첨가하고, 또한 레벨러(leveler)와 계면활성제로서 각각 코우마린(coumarin), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)를 0.001 내지 1g/리터 첨가하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-B 합금도금액.
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