WO2018193756A1

WO2018193756A1 - 電気Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法、当該皮膜、及び当該皮膜を備える摺動部材

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Publication number: WO2018193756A1
Application number: PCT/JP2018/009890
Authority: WO
Inventors: 裕晃笹山
Original assignee: アイシン精機株式会社
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2018-10-25
Also published as: JPWO2018193756A1; JP7103351B2; US20210054517A1; CN110520556B; CN110520556A; US11193215B2

Abstract

Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法において、Ｎｉイオン、亜リン酸イオン、アルキルアミンボラン、酢酸、少なくとも一種の一次光沢剤、及び少なくとも一種の界面活性剤を含む二次光沢剤を含むめっき浴中において電気めっきを行なう。上記めっき浴において、アルキルアミンボランの濃度は１．３７ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、酢酸の濃度は０．７０ｍｏｌ／Ｌ以上であり且つ２．８０ｍｏｌ／Ｌ未満である。これにより、電流密度を８０Ａ／ｄｍ２以上に高めて成膜速度を高めてもヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ、ベーキング処理を施すこと無くＨｖ７００以上の高い硬度を有するめっき皮膜を高い生産効率にて成膜することができる。

Description

電気Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法、当該皮膜、及び当該皮膜を備える摺動部材

　本発明は、電気Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法、当該皮膜、及び当該皮膜を備える摺動部材に関する。

　当該技術分野においては、例えば耐食性、耐摩耗性、疲労強度及び審美性等の向上を目的として、例えばクラッチハブ、ハイブリッドダンパー、ピストン及び歯車等の摺動部材の表面に例えばニッケル（Ｎｉ）を含む合金からなるめっき皮膜を成膜することが知られている。このようなめっき皮膜の成膜方法は、無電解めっき（「化学めっき」と称される場合がある）及び電気めっき（「電解析出」と称される場合がある）に大別される。

　例えば、Ｎｉ－Ｐ系及びＮｉ－Ｐ－Ｂ系等のめっき皮膜を無電解めっきにより成膜した後に当該めっき皮膜をリン酸塩溶液と接触させて当該めっき皮膜上にリン酸塩皮膜を形成させることにより初期摺動特性等を改善することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、無電解めっきは金属イオンと還元剤との化学反応によって金属イオンを素材上に金属として還元析出させる方法であるため、成膜速度（析出速度）が非常に遅く生産効率が低い。また、めっき浴中の各種成分の配合比を一定に維持するために浴液を頻繁に交換する必要があり、生産コストが高い。更に、めっき皮膜の硬度及び密着性等を十分に高める必要がある場合は、めっき皮膜をベーキング処理に付す必要があるため、生産効率が更に低下する。ベーキング処理には、その処理条件に応じた加熱装置等の処理設備及び所定の処理時間が必要とされるため、生産コストの増大及び生産効率の低下の要因となり得る。

　一方、電気めっきは、無電解めっきよりも成膜速度（進行速度）が速く、電流密度を増大させることにより成膜速度を高めることができる（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、電流密度を過度に増大させると、成膜される皮膜の緻密性が低下して硬度が低下したり、所謂「ヤケ」等の外観不良が発生したりする虞がある。従って、電流密度の増大による成膜速度の上昇には限界がある。また、電気めっきにおいても、めっき皮膜の硬度及び密着性等を十分に高める必要がある場合は、めっき皮膜をベーキング処理に付す必要があるため、電気めっきによる生産効率の向上にも限界がある。

特開２００６－１６９６０５号公報特開２００７－０１６２８０号公報

　上述したように、当該技術分野においては、高い硬度を有するめっき皮膜を高い生産効率にて成膜すべく種々の試みがなされてきたが、めっき皮膜の硬度と生産効率とを十分に高いレベルにて両立することができる技術は未だ確立されていない。本発明は、ベーキング処理を施すこと無く高い硬度を有するめっき皮膜を高い生産効率にて成膜することができる技術を提供することを１つの目的とする。

　本発明者は、鋭意研究の結果、ニッケル（Ｎｉ）－リン（Ｐ）－ホウ素（Ｂ）系めっき皮膜を電気めっきにより成膜する方法において、めっき浴中のアルキルアミンボラン及び酢酸の濃度をそれぞれ所定の範囲に収めることにより、例えば所謂「ヤケ」及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ電流密度を高めて、ベーキング処理を施すこと無く高い硬度を有するめっき皮膜を高い生産効率にて成膜することができることを見出した。

　具体的には、本発明に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法（以降、「本発明方法」と称される場合がある。）は、Ｎｉイオン、亜リン酸イオン、アルキルアミンボラン、酢酸、少なくとも一種の一次光沢剤、及び少なくとも一種の界面活性剤を含む二次光沢剤を含むめっき浴中において電気めっきを行なうＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法である。上記めっき浴において、アルキルアミンボランの濃度は１．３７ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、酢酸の濃度は０．７０ｍｏｌ／Ｌ以上であり且つ２．８０ｍｏｌ／Ｌ未満である。

　更に、本発明に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜（以降、「本発明皮膜」と称される場合がある。）において、Ｎｉの含有率は９０ａｔ％以上であり且つ９８ａｔ％以下であり、Ｐの含有率は１ａｔ％以上であり且つ９ａｔ％以下であり、Ｂの含有率は０．１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満である。更に、本発明皮膜の硬度はＨｖ７００以上であり、本発明皮膜のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって求められる結晶子の大きさは４ｎｍ以上であり且つ１０ｎｍ以下である。

　加えて、本発明に係る摺動部材（以降、「本発明部材」と称される場合がある。）は、上述した本発明皮膜が少なくとも摺動部の表面に形成されている摺動部材である。

　本発明方法によれば、例えばヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ電流密度を高めて、高い硬度を有するめっき皮膜を高い生産効率にて成膜することができる。また、詳しくは後述するように、本発明方法によれば、電気めっき直後のＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜において高い硬度を達成することができる。即ち、本発明方法においては上述したベーキング処理は必須の構成要件ではない。従って、このような観点からも、本発明方法によれば、めっき皮膜の成膜速度を高め、生産効率を高めることができる。

　更に、本発明皮膜は、ベーキング処理を施すこと無く高い硬度を有し、高い耐摩耗性及び疲労強度等を達成することができる。加えて、本発明部材は、少なくとも摺動部の表面に本発明皮膜が形成されているので、高い摺動特性を発揮することができる。以上のように、本発明によれば、めっき皮膜の硬度と生産効率とを十分に高いレベルにて両立することができる。

　本発明の他の目的、他の特徴及び付随する利点は、以下の図面を参照しつつ記述される本発明の各実施形態についての説明から容易に理解されるであろう。

《第１実施形態》
　以下、本発明の第１実施形態に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法（以降、「第１方法」と称される場合がある。）について説明する。

〈構成〉
　第１方法は、ニッケル（Ｎｉ）－リン（Ｐ）－ホウ素（Ｂ）系めっき皮膜の成膜方法である。第１方法においては、Ｎｉイオン、亜リン酸イオン、アルキルアミンボラン、酢酸、少なくとも一種の一次光沢剤、及び少なくとも一種の界面活性剤を含む二次光沢剤を含むめっき浴中における電気めっきが行なわれる。

　Ｎｉイオンの供給源としては、例えば、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_２）及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）等、当業者に周知の物質を採用することができる。亜リン酸イオンの供給源としては、例えば、亜リン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_３）及び亜リン酸カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_３）等、当業者に周知の物質を採用することができる。

　アルキルアミンボランの具体例としては、例えば、トリアルキルアミンボラン及びジアルキルアミンボラン等を挙げることができる。トリアルキルアミンボランの具体例としては、例えば、トリメチルアミンボラン及びトリエチルアミンボラン等を挙げることができる。ジアルキルアミンボランの具体例としては、例えば、ジメチルアミンボラン及びジエチルアミンボラン等を挙げることができる。

　一次光沢剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ－トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド類、並びにサッカリン及びサッカリンナトリウム等の芳香族スルホンイミド類等、当業者に周知の物質を採用することができる。二次光沢剤としては、例えば、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、アリルスルホン酸等のアリル化合物（ビニル化合物）、２－ブチン－１，４－ジオール等のアセチレン化合物、及びエチルシアンヒドリン等のニトリル類等、当業者に周知の物質を採用することができる。但し、第１方法において使用されるめっき浴に含まれる二次光沢剤は必須の構成成分として界面活性剤を含む。換言すれば、当該二次光沢剤は少なくとも一種の界面活性剤を含む。

　上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性（非イオン性）界面活性剤、ラウリルアミン及びドデシルアミン等のカチオン性（陽イオン性）界面活性剤、並びにラウリル硫酸ナトリウム及びドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性（陰イオン性）界面活性剤等、当業者に周知の界面活性剤を採用することができる。

　更に、上記めっき浴におけるアルキルアミンボランの濃度は１．３７ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。例えば、アルキルアミンボランとしてトリメチルアミンボランを採用する場合、上記めっき浴におけるトリメチルアミンボランの濃度は０．１ｇ／Ｌ以上である。これにより、めっき皮膜中へのホウ素（Ｂ）の共析が促進され、Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系の三元合金皮膜がより確実に形成され、Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の硬度を高めることができる。

　加えて、上記めっき浴における酢酸の濃度は０．７０ｍｏｌ／Ｌ以上であり且つ２．８０ｍｏｌ／Ｌ未満である。換言すれば、上記めっき浴における酢酸の濃度は４０ｍＬ／Ｌ以上であり且つ１６０ｍＬ／Ｌ未満である。酢酸の濃度を０．７０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、めっき皮膜の成膜時における電流密度を高めても、ヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減することができる。換言すれば、ヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつめっき皮膜の成膜時における電流密度を高めることができる。その結果、めっき皮膜の成膜速度を高め、生産効率を高めることができる。また、酢酸の濃度が２．８０ｍｏｌ／Ｌ以上である場合、Ｎｉイオンの供給源（例えば、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）等）のめっき浴における溶解度が低下して、Ｎｉイオンの供給源の一部が固体のまま溶け残り、Ｎｉイオンの濃度を高めることが困難となるので好ましくない。

　尚、前述したように、第１方法を始めとする本発明の各種実施形態に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法（本発明方法）によれば、電気めっき直後のＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜において高い硬度を達成することができる。即ち、第１方法においては前述したベーキング処理は必須の構成要件ではない。従って、このような観点からも、第１方法によれば、めっき皮膜の成膜速度を高め、生産効率を高めることができる。

〈効果〉
　以上のように、第１方法によれば、例えばヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ電流密度を高めて生産効率を高めることができ、且つ、高い硬度を有するＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜を成膜することができる。即ち、第１方法によれば、めっき皮膜の硬度と生産効率とを十分に高いレベルにて両立することができる。

《第２実施形態》
　以下、本発明の第２実施形態に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法（以降、「第２方法」と称される場合がある。）について説明する。

〈構成〉
　第２方法は、上述した第１方法のより好ましい実施形態の１つであり、アルキルアミンボランとしてトリアルキルアミンボラン又はジアルキルアミンボランを採用し、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を採用することを特徴とするＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法である。

〈効果〉
　第２方法によれば、例えばヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ電流密度を高めて生産効率を高めることができ、且つ、高い硬度を有するＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜をより確実に成膜することができる。即ち、第２方法によれば、めっき皮膜の硬度と生産効率とをより高いレベルにて両立することができる。

《第３実施形態》
　以下、本発明の第３実施形態に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法（以降、「第３方法」と称される場合がある。）について説明する。

〈構成〉
　第３方法は、上述した第２方法のより好ましい実施形態の１つであり、アルキルアミンボランとしてトリメチルアミンボラン又はジメチルアミンボランを採用し、界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを採用することを特徴とするＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法である。

〈効果〉
　第３方法によれば、例えばヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ電流密度を高めて生産効率を高めることができ、且つ、高い硬度を有するＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜を更により確実に成膜することができる。即ち、第３方法によれば、めっき皮膜の硬度と生産効率とを更により高いレベルにて両立することができる。

《第４実施形態》
　以下、本発明の第４実施形態に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法（以降、「第４方法」と称される場合がある。）について説明する。

　上述した第１方法乃至第３方法を始めとする本発明の各種実施形態に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法（本発明方法）においては、めっき浴における酢酸の濃度を上述した所定の範囲（具体的には、０．７０ｍｏｌ／Ｌ以上且つ２．８０ｍｏｌ／Ｌ未満）に収めることにより、めっき皮膜の成膜時における電流密度を高めても、ヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減することができる。

　本発明者は、鋭意研究の結果、本発明方法によれば、驚くべきことに、８０Ａ／ｄｍ^２以上に及ぶ高い電流密度にて電気めっきを行っても、例えばヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ、高い硬度を有するＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜を成膜することができることを見出した。

〈構成〉
　そこで、第４方法は、上述した第１方法乃至第３方法のより好ましい実施形態の１つであり、電気めっきを行うときの電流密度が８０Ａ／ｄｍ^２以上であることを特徴とするＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法である。

〈効果〉
　第４方法によれば、例えばヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ、高い硬度を有するＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜をより高い生産効率にて成膜することができる。即ち、第４方法によれば、高い硬度及び品質を有するＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜をより高い生産効率にて成膜することができる。

《第５実施形態》
　本明細書の冒頭において述べたように、本発明は、上述した電気Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法のみならず、電気Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜にも関する。以下、本発明の第５実施形態に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜（以降、「第５皮膜」と称される場合がある。）について説明する。

〈構成〉
　第５皮膜は、Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系の三元合金からなるめっき皮膜である。第５皮膜において、ニッケル（Ｎｉ）の含有率は９０ａｔ％以上であり且つ９８ａｔ％以下であり、リン（Ｐ）の含有率は１ａｔ％以上であり且つ９ａｔ％以下であり、ホウ素（Ｂ）の含有率は０．１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満である。このような皮膜中に含まれる各成分の含有率は、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等、当業者に周知の分析方法によって測定することができる。

　更に、第５皮膜の硬度はＨｖ７００以上である。即ち、例えばビッカース硬度計を用いるビッカース硬さ試験（ＪＩＳ　Ｚ　２２４４）によって測定される第５皮膜の硬度はＨｖ７００以上である。加えて、第５皮膜のＸ線回折によって求められる結晶子の大きさは４ｎｍ以上であり且つ１０ｎｍ以下である。

　尚、上記のような構成を有する第５皮膜は、例えば、上述した第１方法乃至第４方法を始めとする本発明の各種実施形態に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法（本発明方法）によって成膜することができる。

〈効果〉
　以上のように、第５皮膜は極めて小さい結晶子からなる緻密な構造を有する。その結果、第５皮膜は高い硬度を有し、高い耐摩耗性及び疲労強度等を達成することができる。従って、例えば摺動部材の摺動部の表面に第５皮膜を成膜することにより、当該摺動部材の摺動特性を向上させることができる。

《第６実施形態》
　以下、本発明の第６実施形態に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜（以降、「第６皮膜」と称される場合がある。）について説明する。

〈構成〉
　第６皮膜は、上述した第５皮膜であって、Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜において、炭素（Ｃ）の含有率が０．１ａｔ％以上であり、且つ、硫黄（Ｓ）の含有率は０．１ａｔ％以上である。このような皮膜中に含まれる炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）の含有率もまた、例えば、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等、当業者に周知の分析方法によって測定することができる。

　第６皮膜においては、皮膜中の炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）の含有率を上記範囲に収まるように成膜することにより、めっき皮膜を構成する結晶構造を微細化し、高い硬度をより確実に達成することができる。

〈効果〉
　以上のように、第６皮膜によれば、極めて小さい結晶子からなる緻密な構造をより確実に達成することができる。その結果、第６皮膜は高い硬度を有し、高い耐摩耗性及び疲労強度等を達成することができる。従って、例えば摺動部材の摺動部の表面に第６皮膜を成膜することにより、当該摺動部材の摺動特性を向上させることができる。

《第７実施形態》
　本明細書の冒頭において述べたように、本発明は、上述した電気Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法及び当該皮膜のみならず、電気Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜を備える摺動部材にも関する。以下、本発明の第７実施形態に係る摺動部材（以降、「第７部材」と称される場合がある。）について説明する。

〈構成〉
　第７部材は、少なくとも摺動部の表面に形成されためっき皮膜を備える摺動部材であって、当該めっき皮膜は上述した第５皮膜及び第６皮膜を始めとする本発明の各種実施形態に係るＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜（本発明皮膜）である。

〈効果〉
　上述したように、本発明皮膜は高い硬度を有し、高い耐摩耗性及び疲労強度等を達成することができる。従って、少なくとも摺動部の表面に形成された本発明皮膜を備える第７部材は、高い摺動特性を発揮することができる。

　ここで、本発明の実施例に係る電気Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法及び当該皮膜の各種特性につき、幾つかの比較例と対比しながら詳しく説明する。

《評価用サンプルの作成》
〈めっき浴〉
　従来技術の例としての比較例１乃至比較例６並びに本発明の例としての実施例１乃至実施例９に係るめっき皮膜を成膜するためのめっき浴として、以下の表１及び表２に列挙する各種めっき浴（５００ｍＬ）を調製した。尚、表１及び表２においては、比較例は「ＣＥ」、実施例は「ＷＥ」と表記する。

　表１に示す例においては、Ｎｉイオンの供給源として硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）を、亜リン酸イオンの供給源として亜リン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_３）を、ホウ素（Ｂ）の供給源としてトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）を、それぞれ採用した。また、一次光沢剤としてサッカリンナトリウム２水和物（Ｃ_７Ｈ_４ＮＮａＯ_３Ｓ・２Ｈ_２Ｏ）を、二次光沢剤として２－ブチン－１，４－ジオール（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２）及びドデシル硫酸ナトリウム（ＮａＣ_１２Ｈ_２５ＳＯ_４）を、それぞれ採用した。一方、表２に示す例においては、詳しくは後述するように、ホウ素（Ｂ）の供給源として、トリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、及びジメチルスルフィドボラン（ＤＭＳＢ）を使い分けた。また、一部のめっき浴においては一次光沢剤及び二次光沢剤を配合しなかった。

〈電気めっき〉
　表１及び表２に列挙した各種めっき浴を６５℃に加熱し、マグネットスターラーを使用して１０００ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、不溶性のＴｉ／Ｐｔ電極を対極として、１００Ａ／ｄｍ^２の電流密度において１分間に亘って電気めっきを行い、１０μｍの厚みを有するめっき皮膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の鉄（Ｆｅ）製のテストピースの表面上に成膜し、比較例１乃至比較例６並びに実施例１乃至実施例９に係る各種評価用サンプルを作成した。尚、何れの評価用サンプルについても、成膜後のベーキング処理は施さなかった。

〈評価方法〉
（１）硬度
　ビッカース硬度計を使用し、２５ｇの荷重にて１０秒間に亘って各種テストピースの表面を圧子によって押圧し、ビッカース硬さを測定した。
（２）皮膜組成
　二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、皮膜中の各成分の含有率を測定した。但し、表２に示した比較例５及び６並びに実施例３乃至９については、被膜組成の分析を省略した。
（３）結晶子サイズ
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定される回折チャート（スペクトル）に基づきシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて結晶の配向面（２００）における結晶子サイズを測定した。

〈評価結果〉
　比較例１については、一次光沢剤及び二次光沢剤を何れもめっき浴に配合しなかったため、テストピースの全面に異常析出が発生し、皮膜の硬度はＨｖ３５０と不十分であった。これは、めっき浴の組成を反映し、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）を皮膜中に取り込むことができず、結晶の微細化が進まず（結晶子サイズ＝２２ｎｍ）、緻密な皮膜構造を形成することができなかったためであると考えられる。

　比較例２は、特許文献２に記載されためっき皮膜に類似するめっき皮膜を有する評価用サンプルである。比較例２については、一次光沢剤及び二次光沢剤をめっき浴に配合したにもかかわらず、テストピースの全面に異常析出が発生し、皮膜の硬度はＨｖ４５０と不十分であった。これは、めっき浴の組成を反映してホウ素（Ｂ）を皮膜中に取り込むことができず、また炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）についても極微量しか皮膜中に取り込むことができず、結晶の微細化が進まず（結晶子サイズ＝２０ｎｍ）、緻密な皮膜構造を形成することができなかったためであると考えられる。

　比較例３においては、めっき浴における酢酸の濃度を０．５２ｍｍｏｌ／Ｌ（３０ｍＬ／Ｌ）から０．７０ｍｍｏｌ／Ｌ（４０ｍＬ／Ｌ）まで高めた点を除き、比較例２と同様のめっき浴を使用した。比較例３については、酢酸の増量により異常析出を抑制することができた。しかしながら、結晶子サイズは６ｎｍとなり結晶の微細化が促進されたものの、皮膜の硬度はＨｖ５５０と依然として不十分であった。また、皮膜中の炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）については僅かに増大したものの、めっき浴の組成を反映して皮膜中にホウ素（Ｂ）の存在は認められなかった。

　比較例４においては、めっき浴における酢酸濃度を１．４０ｍｍｏｌ／Ｌ（８０ｍＬ／Ｌ）まで更に高めた点を除き、比較例３と同様のめっき浴を使用した。比較例４については、酢酸の更なる増量により異常析出を抑制することができ、良好な外観を達成することができた。しかしながら、結晶子サイズは６ｎｍであり結晶の微細化が促進されたものの、皮膜の硬度はＨｖ６５０と依然として不十分であった。また、皮膜中の炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）については更に微増したものの、めっき浴の組成を反映して皮膜中にホウ素（Ｂ）の存在は認められなかった。

　一方、本発明に係る実施例１においては、５．４８ｍｍｏｌ／Ｌ（０．４ｇ／Ｌ）のトリメチルアミンボラン（ＴＭＡＢ）をめっき浴に追加した点を除き、比較例４と同様のめっき浴を使用した。実施例１については、ＴＭＡＢの添加により異常析出を抑制することができ、良好な外観を達成することができた。更に、結晶子サイズは４ｎｍであり結晶の微細化が促進された。その結果、成膜後のベーキング処理は施さなかったにも拘わらず、Ｈｖ７２０と十分に高い皮膜硬度を達成することができた。また、皮膜中のホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）は増加した。

　実施例２においては、めっき浴におけるＴＭＡＢの濃度を１０．９７ｍｍｏｌ／Ｌ（０．８ｇ／Ｌ）まで更に高めた点を除き、実施例１と同様のめっき浴を使用した。実施例２についても、異常析出を抑制することができ、良好な外観を達成することができた。更に、結晶子サイズは４ｎｍであり結晶の微細化が促進された。また、ＴＭＡＢの増量に伴い、Ｈｖ７６０と非常に高い皮膜硬度を達成することができた。皮膜中のホウ素（Ｂ）及び炭素（Ｃ）の含有率は実施例１よりも微増した。

　比較例５においては、一次光沢剤及び二次光沢剤をめっき浴に配合していない点を除き、実施例２と同様のめっき浴を使用した。この場合、結晶子サイズが１２ｎｍとなった。つまり、実施例２と比較して、結晶の微細化が抑制された。その結果、皮膜硬度はＨｖ６７０であり、依然として不十分であった。

　実施例３においては、ＴＭＡＢの濃度を高めて１６．４４ｍｍｏｌ／Ｌとした点を除き、実施例２と同様のめっき浴を使用した。この場合、結晶子サイズは４ｎｍであった。その結果、Ｈｖ７２０と非常に高い皮膜硬度を達成することができた。

　実施例４においては、ＴＭＡＢの濃度を更に高めて２１．９２ｍｍｏｌ／Ｌとした点を除き、実施例２と同様のめっき浴を使用した。この場合、結晶子サイズは４ｎｍであった。その結果、Ｈｖ７３０と非常に高い皮膜硬度を達成することができた。

　実施例５においては、ＴＭＡＢの濃度を低くして２．７４ｍｍｏｌ／Ｌとした点を除き、実施例２と同様のめっき浴を使用した。この場合、結晶子サイズは４ｎｍであった。その結果、Ｈｖ７１０と非常に高い皮膜硬度を達成することができた。

　実施例６においては、ＴＭＡＢの濃度を更に低くして１．３７ｍｍｏｌ／Ｌとした点を除き、実施例２と同様のめっき浴を使用した。この場合、結晶子サイズは４ｎｍであった。その結果、Ｈｖ７００と非常に高い皮膜硬度を達成することができた。

　実施例７においては、酢酸の濃度を高めて２．１０ｍｏｌ／Ｌとした点を除き、実施例２と同様のめっき浴を使用した。この場合、結晶子サイズは４ｎｍであった。その結果、Ｈｖ７１０と非常に高い皮膜硬度を達成することができた。

　実施例８においては、ホウ素（Ｂ）の供給源としてＴＭＡＢの代わりにジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いた点を除き、実施例１と同様のめっき浴を使用した。この場合、結晶子サイズは４ｎｍであった。その結果、Ｈｖ７１０と非常に高い皮膜硬度を達成することができた。

　実施例９においては、ＴＭＡＢの代わりにＤＭＡＢを用いた点を除き、実施例２と同様のめっき浴を使用した。この場合、結晶子サイズは４ｎｍであった。その結果、Ｈｖ７００と非常に高い皮膜硬度を達成することができた。

　比較例６においては、ホウ素（Ｂ）の供給源としてＴＭＡＢの代わりにジメチルスルフィドボラン（ＤＭＳＢ）を用いた点を除き、実施例２と同様のめっき浴を使用した。その結果、皮膜硬度はＨｖ６６５であり、依然として不十分であった。

　以上の結果から、本発明によれば、例えばヤケ及び異常析出等の外観不良の発生を低減しつつ電流密度を高めて生産効率を高めることができ、且つ、ベーキング処理を施すこと無く高い硬度を有するＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜を成膜することができることが確認された。即ち、本発明によれば、めっき皮膜の硬度と生産効率とを十分に高いレベルにて両立することができることが確認された。

　以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施形態及び実施例につき、時に添付図面を参照しながら説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施形態及び実施例に限定されると解釈されるべきではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることが可能であることは言うまでも無い。

Claims

　Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法であって、
　Ｎｉイオン、亜リン酸イオン、アルキルアミンボラン、酢酸、少なくとも一種の一次光沢剤、及び少なくとも一種の界面活性剤を含む二次光沢剤を含むめっき浴中において電気めっきを行ない、
　前記めっき浴におけるアルキルアミンボランの濃度は１．３７ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、
　前記めっき浴における酢酸の濃度は０．７０ｍｏｌ／Ｌ以上であり且つ２．８０ｍｏｌ／Ｌ未満である、
ことを特徴とするＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法。
　請求項１に記載のＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法において、
　前記アルキルアミンボランはトリアルキルアミンボラン又はジアルキルアミンボランであり、
　前記界面活性剤はアニオン性界面活性剤である、
ことを特徴とするＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法。
　請求項２に記載のＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法において、
　前記アルキルアミンボランはトリメチルアミンボラン又はジメチルアミンボランであり、
　前記界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウムである、
ことを特徴とするＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法。
　請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法であって、
　前記電気めっきを行うときの電流密度は８０Ａ／ｄｍ^２以上である、
ことを特徴とするＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の成膜方法。
　Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜であって、
　前記Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜において、
　　Ｎｉの含有率は９０ａｔ％以上であり且つ９８ａｔ％以下であり、
　　Ｐの含有率は１ａｔ％以上であり且つ９ａｔ％以下であり、
　　Ｂの含有率は０．１ａｔ％以上であり且つ１ａｔ％未満であり、
　前記Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜の硬度はＨｖ７００以上であり、
　前記Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜のＸ線回折によって求められる結晶子の大きさは４ｎｍ以上であり且つ１０ｎｍ以下である、
ことを特徴とするＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜。
　請求項５に記載のＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜であって、
　前記Ｎｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜において、
　　Ｃの含有率は０．１ａｔ％以上であり、
　　Ｓの含有率は０．１ａｔ％以上である、
ことを特徴とするＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜。
　少なくとも摺動部の表面に形成されためっき皮膜を備える摺動部材であって、
　前記めっき皮膜は請求項５又は請求項６に記載のＮｉ－Ｐ－Ｂ系めっき皮膜である、
ことを特徴とする摺動部材。