CN100410424C

CN100410424C - 在同一镀液中进行化学镀和电镀镀覆Ni-P镀层的方法

Info

Publication number: CN100410424C
Application number: CNB2006100662534A
Authority: CN
Inventors: 朱立群; 杜岩滨; 刘慧丛; 李卫平
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: CN1818141A

Abstract

本发明公开了一种在同一镀液中进行化学镀和电镀镀覆Ni-P镀层的方法，在化学镀液的基础上优选出一种既能化学镀又能电镀的镀液，利用镀液具有的化学反应和电沉积的作用，通过镀液温度场和电场交替变化，在同一种镀液中完成了化学镀和电镀的全过程，最终在普通钢材表面形成具有叠加结构的复合镀层，该镀层中的化学镀层含磷量可控，通过调整镀液的工艺参数可得到磷元素含量2～12wt%的叠加结构镀层。该镀层消除了常规化学镀或者电镀过程中镀层表面容易出现的孔隙、微裂纹等缺陷，因而具有更好的耐腐蚀性能。叠加镀层之间的结合力也因为镀层是在同一种镀液中完成化学镀和电镀过程而优于采用其他方法制备的叠加镀层。同时由该方法制备镀层具有工艺简单、可操控性强等优点。

Description

在同一镀液中进行化学镀和电镀镀覆Ni-P镀层的方法

技术领域

本发明涉及一种镀覆镀层的处理方法，更特别地，是指一种在同一种镀液中完成多层结构的化学镀层+电镀层或者电镀层+化学镀层的镀覆工艺。采用该方法在基体材料表面制备具有叠加结构的Ni-P镀层，相对其它类似镀层，能有效的提高基体材料的耐腐蚀性能。

背景技术

非晶态薄膜材料由于具有长程无序、短程有序、无晶界的结构特点，具有较好的耐腐蚀性和高强机械性能，受到人们广泛关注。由于非晶态膜层的这些特点，使其在石油、化工等领域有着良好的应用前景。在制备非晶态膜层的方法当中，电镀和化学镀的方法由于具有不需要复杂设备、操作简便、可连续在大面积工件表面沉积非晶态膜层等优点而备受关注。

电镀技术是一种用电化学方法在基体表面沉积金属或金属化处理的技术。就是在含有某种金属离子的电解质溶液中，将被镀工件作为阴极，通以一定的低压直流电，使金属离子在工件上得到电子，不断地沉积为金属镀层的加工过程，它能使均匀溶解在溶液中的金属离子，有序的在溶液和基体接触表面获得电子，还原成金属原子并沉积在基体表面，形成宏观金属层-电镀层。采用电镀的方法得到的镍基非晶态镀层具有电沉积的沉积速率可控，电镀工艺设备简单、操作方便、加工成本低、操作温度低等优点。

化学镀技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过程。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、不需直流电源设备和具有某些特殊性能等特点。采用化学镀的方法得到的镍基非晶态镀层具有表面硬度高、耐磨性能好、镀层的厚度极其均匀、处理后的部件表面光洁度高、部件不受形状限制并且具有优良的抗腐蚀性能，同时镀层与基体的结合力高，不易剥落，其结合力比电镀硬铬和离子镀要高。

同时也要看到采用化学镀方法得到的镀层存在着孔隙率高、相对电镀来讲沉积效率低等缺陷，而采用电镀方法制得的镍基非晶态合金镀层的内应力大，易在零件表面产生微裂纹，由于在镀层表面存在的微裂纹和孔隙等缺陷使腐蚀介质可以通过这些缺陷直接和基体材料发生腐蚀反应，使得镍基非晶态镀层对基体材料的防护性能下降。

发明内容

本发明的目的是提出一种在同一镀液中进行化学镀和电镀镀覆Ni-P镀层的方法，采用将传统的化学镀、电镀方法用于基材表面防护的工艺引入到普通钢材表面叠加镀覆处理上，在化学镀液的基础上优选出一种既能化学镀又能电镀的镀液，利用镀液具有的化学反应和电沉积的作用，通过镀液温度场和电场交替变化，在同一种镀液中完成了化学镀和电镀的全过程，最终在基体材料上形成具有叠加结构的镀层，该镀层中的含磷量由2～12wt％可控。该方法在同一镀液中通过控制镀覆工艺使得到的镀层具有叠加复合结构。

本发明是一种在同一镀液中进行化学镀和电镀镀覆Ni-P镀层的方法，其有如下镀覆步骤：

(A)基体的前处理

将基体进行除油、活化后，待用；

所述基体除油是在浓度5％～15％氢氧化钠和浓度5～15％磷酸钠以及浓度5～15％碳酸钠等组成的水溶液中进行中进行，处理温度为40～90℃，处理时间5～15min；

所述基体活化是在5％稀硫酸的水溶液中进行，处理温度为20～60℃，处理时间1～5min；

(B)配制镀液

镀液由可溶性镍盐、次亚磷酸钠还原剂、乙酸钠缓冲剂、促进剂、稳定剂和余量的水组成，其中，每升镀液中含有10～100g可溶性镍盐，10～100g次亚磷酸钠，10～100g缓冲剂、10～100g促进剂，0.001～0.01g稳定剂；

(C)在同一镀液中制备叠加Ni-P镀层

将经(A)步骤处理的基体放入上述(B)步骤的镀液中，加热镀液至70～90℃，使用10～20％硫酸水溶液或10～20％氨水调节pH值至3～6，进行化学镀10～180min；然后，

将镀液降温至30～75℃，加入10～20％硫酸水溶液调节pH值至1～6，在镀液中放入阳极板，加载电流密度为1～20A/dm²，开始电镀5～120min；然后，

取出阳极板，重复进行化学镀、电镀过程交替，制备得到化学镀层+电镀层+……化学镀层+电镀层的叠加镀层结构；

(D)冲洗、烘干处理

将经(C)步骤处理后的基体取出，用清水冲洗、烘干后得到具有叠加Ni-P镀层的基体。

所述的镀覆Ni-P镀层的方法，在(C)步骤，将经(A)步骤处理的基体放入上述(B)步骤的镀液中，加热镀液至30～75℃，加入10～20％硫酸水溶液或10～20％氨水调节pH值至1～6，在镀液中放入阳极板，加载电流密度为1～20A/dm²，开始电镀5～120min，然后取出阳极板；再加热镀液至70～90℃，使用10～20％硫酸水溶液或10～20％氨水调节pH值至3～6，进行化学镀10～180min；然后，重复进行电镀、化学镀过程交替，制备得到电镀层+化学镀层+……电镀层+化学镀层的叠加镀层结构。

所述的镀覆Ni-P镀层的方法，制备的叠加镀层在中性盐雾中经过100h后出现腐蚀点的面积低于5％，在含有H₂S和CO₂腐蚀气氛的实验箱中经过4个周期总共400h的腐蚀以后没有露出基体。

本发明采用在同一镀液中进行化学镀和电镀镀覆Ni-P镀层的方法的优点在于：(1)制备得到了具有叠加结构镀层(化学镀层+电镀层+……化学镀层+电镀层结构，或者电镀层+化学镀层+……电镀层+化学镀层)，消除了常规化学镀或者电镀过程中镀层表面容易出现的孔隙、微裂纹等缺陷，因而具有更好的耐腐蚀性能；(2)制备过程中由于有电场作用，在制备相同厚度镀层的条件下，要明显比单纯化学镀的速度高；(3)制备的化学镀层含磷量可控，与电镀层相比，镀层之间有120mv以上的电位差，因此在腐蚀环境中具有电化学保护作用；(4)本发明镀覆Ni-P镀层方法所提供的镀液主要由可溶性镍盐和含磷还原剂组成，具有溶液组分简单、稳定性好等优点；(5)在叠加镀覆过程中，化学镀和电镀的过程是在同一种镀液中完成的，基体材料不需要从镀液中取出，避免了采用其它方法制备叠加镀层时，在转移过程中镀层表面钝化而导致的叠加镀层之间结合力不好等缺点，更进一步提高了所制备的镀层在腐蚀介质中的耐腐蚀性能。

附图表说明

图1是本发明叠加镀层结构的示意图。

图2是本发明叠加镀层另一结构的示意图。

图3是三层叠加镀层断面的形貌SEM照片。

图4是五层叠加镀层断面的形貌SEM照片。

图中：1.基体 2.化学镀层A 3.电镀层A 4.化学镀层B

5.电镀层B 6.电镀层C

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明是在同一镀液中进行化学镀和电镀镀覆Ni-P镀层的方法，有如下步骤：

(E)基体的前处理

将基体进行除油、活化后，待用；

所述基体除油是在浓度5％～15％氢氧化钠和浓度5～15％磷酸钠以及浓度5～15％碳酸钠组成的水溶液中进行，处理温度为40～90℃，处理时间5～15min；

(F)配制镀液

(G)在同一镀液中制备叠加Ni-P镀层

将镀液降温至30～75℃，加入10～20％硫酸水溶液或10～20％氨水调节pH值至1～6，在镀液中放入阳极板，加载电流密度为1～20A/dm²，开始电镀5～120min；然后，

取出阳极板，重复进行化学镀、电镀过程交替，制备得到化学镀层A 2+电镀层A 3+化学镀层B 4+电镀层B 5+……化学镀层+电镀层的叠加镀层结构(如图1所示)；

(H)冲洗、烘干处理

将经(C)步骤处理后的基体取出，用清水冲洗、吹干后得到具有叠加Ni-P镀层的基体。

在本发明中，通过对(C)步骤工艺的控制，也可以获得电镀层A 3+化学镀层A 2+电镀层B 5+化学镀层B 4+……电镀层+化学镀层的叠加Ni-P镀层结构(如图2所示)。其(C)步骤工艺改变为将经(A)步骤处理的基体放入上述(B)步骤的镀液中，加热镀液至30～75℃，加入10～20％硫酸水溶液或10～20％氨水调节pH值至1～6，在镀液中放入阳极板，加载电流密度为1～20A/dm²，开始电镀5～120min，然后取出阳极板；再加热镀液至70～90℃，使用10～20％硫酸水溶液或10～20％氨水调节pH值至3～6，进行化学镀10～180min；然后，重复进行电镀、化学镀过程交替在基体上完成Ni-P镀层。

在本发明中，镀层表面是电镀层，其组织结构致密；镀层表面是化学镀层，其组织结构有较多孔隙。不同的叠加次序形成的镀层，其耐腐蚀性能相同。

在本发明中，所列举的实例选取的基体材料仅用于说明本发明镀覆工艺能够在基体上形成叠加Ni-P镀层，并且能够提高基体的耐腐蚀性能，不能由此限定本发明所提供的化学镀/电镀工艺所适用的基体范围。对于镀层厚度、镀覆时间与基体件的设计要求相关，即镀覆时间长则镀层厚度大。

表1：本发明中实施例的镀液组成含量如下(配制1升镀液)

实施例1 在A3钢上制备化学镀层+电镀层+化学镀层的Ni-P镀层

本实施中采用电源为DH1718E-4型双路跟踪稳压稳流电源，38V/3A，加热装置为90-4数显控温磁力搅拌器。

(A)将A3钢(规格为25×40×1.5mm，用铜丝做挂具)进行除油、活化处理，待用；

除油：将A3钢放入浓度5％～15％氢氧化钠和浓度5～15％磷酸钠以及浓度5～15％碳酸钠组成的水溶液中进行除油，处理温度为80℃，除油处理时间8min；

活化：将除油后的A3钢放入20％稀硫酸的水溶液中进行活化，处理温度为室温，处理时间3min；

(B)配制镀液

根据表1所示的组份称取。

用200ml的水加热溶解硫酸镍NiSO₄·6H₂O，溶解温度50℃，制得硫酸镍溶液；用200ml的水溶解丙酸、稳定剂和促进剂，制得混合溶液；然后将硫酸镍溶液在搅拌条件下倒入混合溶液中，静置澄清过滤，取澄清液待用；用200ml水溶解次亚磷酸钠还原剂，过滤，制得还原剂溶液待用；然后将澄清液在搅拌条件下倒入还原剂溶液中，加入余量的水制得镀液1L；

(C)制备叠加Ni-P镀层

采用恒温磁力搅拌器将步骤(B)的镀液加热至85℃，并维持镀液温度恒定，用15％氨水调镀液的pH值至5，并将经步骤(A)处理的A3钢放入镀液中开始进行化学镀40min，镀层厚度10μm；

然后调整镀液温度至65℃，用15％稀硫酸调pH值至4，采用直流电源，将金属镍板作为阳极，A3钢作为阴极，电流密度为3A/dm²，电镀时间为20min，镀层厚度8μm；

然后取出金属镍板，加热镀液至85℃，并维持镀液温度恒定，用15％氨水调镀液的pH值至5，化学镀25min，镀层厚度4μm；

(D)待镀覆完成后取出A3钢，并进行冲洗、吹干处理得到具有三层(化学镀层A2+电镀层A3+化学镀层B4)叠加结构镀层的A3钢工件。A3钢工件断面形貌结果见图3所示。采用能谱仪测试上述制备得到的镀层，其断面与A3钢基体接合处的化学镀层中P含量4.02wt％、Ni含量95.98wt％，电镀层中P含量9.17wt％、Ni含量90.93wt％，镀层表面的化学镀层中P含量3.88wt％、Ni含量96.12wt％。

对上述制备得到的Ni-P镀层进行耐腐蚀性能检测：

中性盐雾试验：利用FDY/L一03型盐雾硫化腐蚀试验箱，按国标GB/T-10125-1997中性盐雾腐蚀试验方法进行。配制浓度为50±10g/L的NaCl溶液，并用0.1mol/L的HCl溶液或0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值至6.5～7.2，作为试验溶液。具体的实验条件是：喷雾箱内温度应为35±2℃，盐雾沉积量为1～2ml/(80cm²·h)，A3钢涂层面朝上放在倾斜度为60°的试样搁架上，喷雾采取连续喷雾方式进行。试验至100h时观察镀层表面出现腐蚀点的面积为5％，未经镀覆的A3钢腐蚀面积为100％，采用本发明的叠加镀层工艺有效地提高了基体的抗腐蚀性能。

H₂S和CO₂气氛腐蚀试验：H₂S和CO₂腐蚀试验箱。箱体内通入6000mg/L H₂S(N₂S和浓硫酸制备)和100mg/L CO₂(FeCO₃和浓盐酸)混合气体，腐蚀试验箱内温度50℃，箱内湿度50。以100h为一个周期，总共4个周期，以能谱分析镀层表面是否露出A3钢基体作为评判标准。三层叠加镀层经过4个周期总共400h的腐蚀以后没有露出A3钢基体。

实施例2 在30CrMnSi上制备电镀层+化学镀层+电镀层+化学镀层+电镀层的镀层

(A)将30CrMnSi试样(规格为25×40×1.5mm，用铜丝做挂具)进行前处理，待用；

除油：将30CrMnSi试样放入浓度5％～15％氢氧化钠和浓度5～15％磷酸钠以及浓度5～15％碳酸钠组成的水溶液中进行除油，处理温度为80℃，处理时间15min。

活化：将除油后的30CrMnSi试样放入20％稀硫酸的水溶液中进行活化，处理温度为室温，处理时间3min。

(B)配制镀液

根据表1所示的组份称取。

用200ml的水加热溶解硫酸镍NiSO₄·6H₂O，溶解温度50℃，制得硫酸镍溶液；用200ml的水溶解柠檬酸、硫脲和乙酸钠，制得混合溶液；然后将硫酸镍溶液在搅拌条件下倒入混合溶液中，静置澄清过滤，取澄清液待用；用200ml水溶解次亚磷酸钠还原剂，过滤，制得还原剂溶液待用；然后将澄清液在搅拌条件下倒入还原剂溶液中，加入余量的水制得镀液1L；

(C)制叠加Ni-P镀层

请参见图4所示，(电镀层A 3)采用恒温磁力搅拌器将步骤(B)的镀液加热至65℃，并维持镀液温度恒定，用15％稀硫酸调镀液的pH值至4，采用直流电源，将金属镍板作为阳极，并将经步骤(A)处理的30CrMnSi放入镀液中作为阴极，调节电流密度为3A/dm²，电镀时间为15min，镀层厚度6μm；

(化学镀层A 2)然后取出金属镍板，继续加热镀液温度至85℃，并维持镀液温度恒定，用15％稀硫酸调pH值至3，开始进行化学镀30min，镀层厚度4μm；

(电镀层B 5)然后对镀液降温至65℃，并维持镀液温度恒定，用15％氨水调镀液的pH值至4，放入金属镍板，调节电流密度为3A/dm²，电镀时间为15min，镀层厚度7μm；

(化学镀层B 4)然后取出金属镍板，加热镀液至85℃，并维持镀液温度恒定，用15％稀硫酸调镀液的pH值至3，化学镀25min，镀层厚度3μm；

(电镀层C 6)然后对镀液降温至65℃，并维持镀液温度恒定，用15％氨水调镀液的pH值至4，放入金属镍板，调节电流密度为3A/dm²，电镀时间为20min，镀层厚度8μm；

(D)待镀覆完成后取出30CrMnSi，并进行冲洗、吹干处理得到具有多层(电镀层A 3+化学镀层A 2+电镀层B 5+化学镀层B 4+电镀层C 6)叠加结构镀层的30CrMnSi工件。30CrMnSi工件断面形貌结果见图4所示。采用能谱仪测试上述制备得到的镀层，其断面与30CrMnSi基体接合处的化学镀层中P含量7.02wt％、Ni含量92.98wt％，电镀层中P含量9.17wt％、Ni含量90.93wt％，镀层表面的化学镀层中P含量6.88wt％、Ni含量93.12wt％。

对上述制备得到的Ni-P镀层进行中性盐雾试验，其镀层的腐蚀面积约占整个镀层面积的2％，进行H₂S和CO₂气氛腐蚀试验，其镀层经过4个周期总共400h的腐蚀以后没有露出30CrMnSi的基体。

实施例3 在LY11上制备化学镀层+电镀层+化学镀层的Ni-P镀层

根据表1所示的组份称取各组份，其制备工艺与实施例1相同。

镀层中含P量、Ni量：其断面与LY11基体接合处的化学镀层中P含量3.42wt％、Ni含量96.58wt％，电镀层中P含量10.22wt％、Ni含量89.78wt％，镀层表面的化学镀层中P含量3.88wt％、Ni含量96.12wt％。

耐腐蚀性能：对上述制备得到的Ni-P镀层进行中性盐雾试验，其镀层的腐蚀面积约占整个镀层面积的5％，进行H₂S和CO₂气氛腐蚀试验，其镀层经过4个周期总共400h的腐蚀以后没有露出LY11基体。

实施例4 在A3钢上制备电镀层+化学镀层+电镀层的Ni-P镀层

根据表1所示的组份称取各组份，其制备工艺与实施例2相同。

镀层中含P量、Ni量：其断面与A3钢基体接合处的化学镀层中P含量8.11wt％、Ni含量91.89wt％，电镀层中P含量10.17wt％、Ni含量89.93wt％，镀层表面的化学镀层中P含量7.84wt％、Ni含量92.16wt％。

耐腐蚀性能：对上述制备得到的Ni-P镀层进行中性盐雾试验，其镀层的腐蚀面积约占整个镀层面积的3％，进行H₂S和CO₂气氛腐蚀试验，其镀层经过4个周期总共400h的腐蚀以后没有露出A3钢基体。

在本发明中，配制的镀液为酸性，pH值的调节是常规技术，或用稀硫酸，或用氨水。

本发明的镀覆方法是在同一种镀液中完成叠加结构镀层，消除了常规化学镀或者电镀过程中镀层表面容易出现的孔隙、微裂纹等缺陷，因而具有更好的耐腐蚀性能。制备过程中由于有电场作用，在制备相同厚度镀层的条件下，要明显比单纯化学镀的速度高。制备的化学镀层含磷量可控，与电镀层相比，镀层之间有120mv以上的电位差，因此在腐蚀环境中具有电化学保护作用；本工艺所提供的镀液主要由可溶性镍盐和含磷还原剂组成，具有溶液组分简单、稳定性好等优点；更为重要的是，在叠加镀覆的过程中，化学镀和电镀的过程是在同一种镀液中完成的，试样不需要从镀液中取出，避免了采用其它方法制备叠加镀层时，在试样转移过程中镀层表面钝化而导致的叠加镀层之间结合力不好等缺点，更进一步提高了所制备的镀层在腐蚀介质中的耐腐蚀性能。

Claims

1. 一种在同一镀液中进行化学镀和电镀镀覆Ni-P镀层的方法，其特征在于有如下镀覆步骤：

(A)基体的前处理

将基体进行除油、活化后，待用；

所述基体是普通碳钢、合金钢或铝系合金；

(B)配制镀液

所述促进剂是乳酸、柠檬酸、苹果酸或丙酸；

所述稳定剂是碘酸钾、硫脲、锡离子或铅离子；

(C)在同一镀液中制备叠加Ni-P镀层

(D)冲洗、烘干处理

2. 根据权利要求1所述的镀覆Ni-P镀层的方法，其特征在于：所述可溶性镍盐是硫酸镍或氨基磺酸镍。

3. 根据权利要求1所述的镀覆Ni-P镀层的方法，其特征在于：所述阳极板是金属镍板，金属镍板与基体的表面积之比为1.5～2∶1。

4. 根据权利要求1所述的镀覆Ni-P镀层的方法，其特征在于：所制备的叠加镀层在中性盐雾中经过100h后出现腐蚀点的面积低于5％，在含有H₂S和CO₂腐蚀气氛的实验箱中经过4个周期总共400h的腐蚀以后没有露出基体。