CN110520556B

CN110520556B - Ni－P－B系电镀皮膜的成膜方法、该皮膜和具备该皮膜的滑动构件

Info

Publication number: CN110520556B
Application number: CN201880025585.9A
Authority: CN
Inventors: 笹山裕晃
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2038-03-14
Also published as: US20210054517A1; US11193215B2; JP7103351B2; WO2018193756A1; JPWO2018193756A1; CN110520556A

Abstract

在Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法中，在含有Ni离子、亚磷酸根离子、烷基胺硼烷、乙酸、至少一种初级光亮剂以及包含至少一种表面活性剂的次级光亮剂的镀浴中进行电镀。在上述镀浴中，烷基胺硼烷的浓度为1.37mmol/L以上，乙酸的浓度为0.70mol/L以上且小于2.80mol/L。由此，即便将电流密度提高至80A/dm²以上而提高成膜速度，也能够减少烧焦和异常析出等外观不良的产生，并且能够在不实施烘烤处理的情况下以高生产效率成膜具有Hv700以上的高硬度的镀敷皮膜。

Description

Ni－P－B系电镀皮膜的成膜方法、该皮膜和具备该皮膜的滑动构件

技术领域

本发明涉及Ni－P－B系电镀皮膜的成膜方法、该皮膜和具备该皮膜的滑动构件。

背景技术

在该技术领域中，已知为了提高例如耐腐蚀性、耐磨损性、疲劳强度和审美性等，在例如离合器毂、混合阻尼器、活塞和齿轮等滑动构件的表面成膜例如由含有镍(Ni)的合金构成的镀敷皮膜。这样的镀敷皮膜的成膜方法大致分成无电电镀(有时称为“化学镀”)和电镀(有时称为“电解析出”)。

例如，提出了通过无电电镀成膜Ni－P系和Ni－P－B系等的镀敷皮膜后，使该镀敷皮膜与磷酸盐溶液接触而在该镀敷皮膜上形成磷酸盐皮膜，从而改善初期滑动特性等(例如参照专利文献1)。然而，由于无电电镀是通过金属离子与还原剂的化学反应使金属离子在坯料上以金属的形式还原析出的方法，因此，成膜速度(析出速度)非常慢，生产效率低。另外，为了将镀浴中的各种成分的配合比维持恒定，需要频繁更换浴液，生产成本高。此外，在需要充分提高镀敷皮膜的硬度和密合性等的情况下，需要对镀敷皮膜进行烘烤处理，因此，生产效率进一步降低。烘烤处理需要对应于其处理条件的加热装置等处理设备和规定的处理时间，因此，可成为生产成本增大和生产效率降低的主要因素。

另一方面，电镀与无电电镀相比，成膜速度(进行速度)快，可以通过增大电流密度而提高成膜速度(例如参照专利文献2)。然而，如果过度增大电流密度，则有所成膜的皮膜的致密性降低而硬度降低，或者产生所谓“烧焦”等外观不良的顾虑。因此，基于电流密度增大的成膜速度的上升有限。另外，在电镀中，在需要充分提高镀敷皮膜的硬度和密合性等的情况下，也需要对镀敷皮膜进行烘烤处理，因此，基于电镀的生产效率的提高也有限。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006－169605号公报

专利文献2：日本特开2007－016280号公报

发明内容

如上所述，在该技术领域中，为了以高生产效率成膜具有高硬度的镀敷皮膜进行了各种尝试，但尚未确定能够以足够高的水平兼具镀敷皮膜的硬度和生产效率的技术。本发明的一个目的在于提供一种能够在不实施烘烤处理的情况下以高生产效率成膜具有高硬度的镀敷皮膜的技术。

本发明人进行了深入研究，结果发现在通过电镀成膜镍(Ni)－磷(P)－硼(B)系镀敷皮膜的方法中，通过将镀浴中的烷基胺硼烷和乙酸的浓度分别控制在规定的范围，能够减少例如所谓“烧焦”和异常析出等外观不良的产生，并且能够提高电流密度并在不实施烘烤处理的情况下以高生产效率成膜具有高硬度的镀敷皮膜。

具体而言，本发明的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法(以下有时称为“本发明方法”)是在含有Ni离子、亚磷酸根离子、烷基胺硼烷、乙酸、至少一种初级光亮剂以及包含至少一种表面活性剂的次级光亮剂的镀浴中进行电镀的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法。在上述镀浴中，烷基胺硼烷的浓度为1.37mmol/L以上，乙酸的浓度为0.70mol/L以上且小于2.80mol/L。

此外，在本发明的Ni－P－B系镀敷皮膜(以下有时称为“本发明皮膜”)中，Ni的含有率为90at％以上且98at％以下，P的含有率为1at％以上且9at％以下，B的含有率为0.1at％以上且小于1at％。此外，本发明皮膜的硬度为Hv700以上，本发明皮膜的通过X射线衍射(XRD：X－Ray Diffraction)求出的微晶尺寸为4nm以上且10nm以下。

此外，本发明的滑动构件(以下有时称为“本发明构件”)是至少在滑动部的表面形成有上述的本发明皮膜的滑动构件。

根据本发明方法，能够减少例如烧焦和异常析出等外观不良的产生，并且能够提高电流密度，以高生产效率成膜具有高硬度的镀敷皮膜。另外，详细内容如下所述，根据本发明方法，能够在刚电镀后的Ni－P－B系镀敷皮膜中实现高硬度。即，本发明方法中，上述的烘烤处理不是必需的构成要件。因此，从这样的观点考虑，根据本发明方法，能够提高镀敷皮膜的成膜速度，提高生产效率。

此外，本发明皮膜在不实施烘烤处理的情况下具有高硬度，能够实现高的耐磨损性和疲劳强度等。此外，由于本发明构件至少在滑动部的表面形成有本发明皮膜，因此，能够发挥高滑动特性。如上所述，根据本发明，能够以足够高的水平兼具镀敷皮膜的硬度和生产效率。

本发明的其它目的、其它特征和附随的优点可由参照以下的附图所描述的关于本发明的各实施方式的说明而容易地理解。

具体实施方式

《第1实施方式》

以下，对本发明的第1实施方式的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法(以下有时称为“第1方法”)进行说明。

〈构成〉

第1方法是镍(Ni)－磷(P)－硼(B)系镀敷皮膜的成膜方法。在第1方法中，进行含有Ni离子、亚磷酸根离子、烷基胺硼烷、乙酸、至少一种初级光亮剂以及包含至少一种表面活性剂的次级光亮剂的镀浴中的电镀。

作为Ni离子的供给源，例如可以采用硫酸镍(NiSO₄)、氨基磺酸镍(Ni(NH₂SO₃)₂)和氯化镍(NiCl₂)等本领域技术人员公知的物质。作为亚磷酸根离子的供给源，例如可以采用亚磷酸钠(Na₂HPO₃)和亚磷酸钾(K₂HPO₃)等本领域技术人员公知的物质。

作为烷基胺硼烷的具体例，例如可举出三烷基胺硼烷和二烷基胺硼烷等。作为三烷基胺硼烷的具体例，例如可举出三甲胺硼烷和三乙胺硼烷等。作为二烷基胺硼烷的具体例，例如可举出二甲胺硼烷和二乙胺硼烷等。

作为初级光亮剂，例如可以采用苯磺酸等芳香族磺酸类、对甲苯磺酰胺等芳香族磺酰胺类以及糖精和糖精钠等芳香族磺酰亚胺类等本领域技术人员公知的物质。作为次级光亮剂，例如可以采用甲醛等醛类、烯丙基磺酸等烯丙基化合物(乙烯基化合物)、2－丁炔－1,4－二醇等乙炔化合物以及乙基氰醇(エチルシアンヒドリン)等腈类等本领域技术人员公知的物质。但是，第1方法中使用的镀浴中所含的次级光亮剂包含表面活性剂作为必需的构成成分。换言之，该次级光亮剂包含至少一种表面活性剂。

作为上述表面活性剂，例如可以采用聚氧乙烯烷基醚等非离子性(non-ionic)表面活性剂、月桂胺和十二烷基胺等阳离子性(cationic)表面活性剂以及月桂基硫酸钠和十二烷基硫酸钠等阴离子性(anionic)表面活性剂等本领域技术人员公知的表面活性剂。

此外，上述镀浴中的烷基胺硼烷的浓度为1.37mmol/L以上。例如，采用三甲胺硼烷作为烷基胺硼烷时，上述镀浴中的三甲胺硼烷的浓度为0.1g/L以上。由此，促进硼(B)向镀敷皮膜中的共析，更可靠地形成Ni－P－B系的三元合金皮膜，能够提高Ni－P－B系镀敷皮膜的硬度。

此外，上述镀浴中的乙酸的浓度为0.70mol/L以上且小于2.80mol/L。换言之，上述镀浴中的乙酸的浓度为40mL/L以上且小于160mL/L。通过使乙酸的浓度为0.70mol/L以上，即便提高镀敷皮膜的成膜时的电流密度，也能够减少烧焦和异常析出等外观不良的产生。换言之，能够减少烧焦和异常析出等外观不良的产生并且提高镀敷皮膜的成膜时的电流密度。其结果，能够提高镀敷皮膜的成膜速度，提高生产效率。另外，乙酸的浓度为2.80mol/L以上时，Ni离子的供给源(例如硫酸镍(NiSO₄)等)在镀浴中的溶解度降低，Ni离子的供给源的一部分以固体状态溶解残留，难以提高Ni离子的浓度，因而不优选。

应予说明，如上所述，根据以第1方法为代表的本发明的各种实施方式的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法(本发明方法)，能够在刚电镀后的Ni－P－B系镀敷皮膜中实现高硬度。即，第1方法中上述的烘烤处理不是必需的构成要件。因此，从这样的观点考虑，根据第1方法，能够提高镀敷皮膜的成膜速度，提高生产效率。

〈效果〉

如上所述，根据第1方法，能够减少例如烧焦和异常析出等外观不良的产生，并且提高电流密度而提高生产效率，且能够成膜具有高硬度的Ni－P－B系镀敷皮膜。即，根据第1方法，能够以足够高的水平兼具镀敷皮膜的硬度和生产效率。

《第2实施方式》

以下，对本发明的第2实施方式的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法(以下有时称为“第2方法”)进行说明。

〈构成〉

第2方法是上述的第1方法的更优选的实施方式之一，是一种Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法，其特征在于，采用三烷基胺硼烷或二烷基胺硼烷作为烷基胺硼烷，采用阴离子性表面活性剂作为表面活性剂。

〈效果〉

根据第2方法，能够减少例如烧焦和异常析出等外观不良的产生，并且能够提高电流密度而提高生产效率，且能够更可靠地成膜具有高硬度的Ni－P－B系镀敷皮膜。即，根据第2方法，能够以更高的水平兼具镀敷皮膜的硬度和生产效率。

《第3实施方式》

以下，对本发明的第3实施方式的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法(以下有时称为“第3方法”)进行说明。

〈构成〉

第3方法是上述的第2方法的更优选的实施方式之一，是一种Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法，其特征在于，采用三甲胺硼烷或二甲胺硼烷作为烷基胺硼烷，采用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂。

〈效果〉

根据第3方法，能够减少例如烧焦和异常析出等外观不良的产生，并且能够提高电流密度而提高生产效率，且能够进一步更可靠地成膜具有高硬度的Ni－P－B系镀敷皮膜。即，根据第3方法，能够以进一步更高的水平兼具镀敷皮膜的硬度和生产效率。

《第4实施方式》

以下，对本发明的第4实施方式的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法(以下有时称为“第4方法”)进行说明。

在以上述的第1方法～第3方法为代表的本发明的各种实施方式的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法(本发明方法)中，通过将镀浴中的乙酸的浓度控制在上述的规定范围(具体而言为0.70mol/L以上且小于2.80mol/L)，即便提高镀敷皮膜的成膜时的电流密度，也能够减少烧焦和异常析出等外观不良的产生。

本发明人进行了深入研究，结果发现根据本发明方法，令人吃惊的是，即便以高达80A/dm²以上的电流密度进行电镀，也能够减少例如烧焦和异常析出等外观不良的产生，并且能够成膜具有高硬度的Ni－P－B系镀敷皮膜。

〈构成〉

因此，第4方法是上述的第1方法～第3方法的更优选的实施方式之一，是一种Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法，其特征在于，进行电镀时的电流密度为80A/dm²以上。

〈效果〉

根据第4方法，能够减少例如烧焦和异常析出等外观不良的产生，并且能够以更高的生产效率成膜具有高硬度的Ni－P－B系镀敷皮膜。即，根据第4方法，能够以更高的生产效率成膜具有高硬度和品质的Ni－P－B系镀敷皮膜。

《第5实施方式》

如本说明书的开头部分所述，本发明不仅涉及上述的Ni－P－B系电镀皮膜的成膜方法，还涉及Ni－P－B系电镀皮膜。以下，对本发明的第5实施方式的Ni－P－B系镀敷皮膜(以下有时称为“第5皮膜”)进行说明。

〈构成〉

第5皮膜是由Ni－P－B系的三元合金构成的镀敷皮膜。在第5皮膜中，镍(Ni)的含有率为90at％以上且98at％以下，磷(P)的含有率为1at％以上且9at％以下，硼(B)的含有率为0.1at％以上且小于1at％。这样的皮膜中所含的各成分的含有率可以通过例如二次离子质谱法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)等本领域技术人员公知的分析方法来测定。

此外，第5皮膜的硬度为Hv700以上。即，通过例如使用维氏硬度计的维氏硬度试验(JIS Z 2244)测定的第5皮膜的硬度为Hv700以上。此外，第5皮膜的通过X射线衍射求出的微晶尺寸为4nm以上且10nm以下。

应予说明，具有如上所述的构成的第5皮膜可以通过例如以上述的第1方法～第4方法为代表的本发明的各种实施方式的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法(本发明方法)进行成膜。

〈效果〉

如上所述，第5皮膜具有由极小的微晶构成的致密的结构。其结果，第5皮膜具有高硬度，能够实现高的耐磨损性和疲劳强度等。因此，通过例如在滑动构件的滑动部的表面成膜第5皮膜，能够提高该滑动构件的滑动特性。

《第6实施方式》

以下，对本发明的第6实施方式的Ni－P－B系镀敷皮膜(以下有时称为“第6皮膜”)进行说明。

〈构成〉

第6皮膜是上述的第5皮膜，在Ni－P－B系镀敷皮膜中，碳(C)的含有率为0.1at％以上，且硫(S)的含有率为0.1at％以上。这样的皮膜中所含的碳(C)和硫(S)的含有率也可以通过例如二次离子质谱法(SIMS)等本领域技术人员公知的分析方法来测定。

在第6皮膜中，通过以将皮膜中的碳(C)和硫(S)的含有率控制在上述范围的方式进行成膜，能够将构成镀敷皮膜的晶体结构微细化，能够更可靠地实现高硬度。

〈效果〉

如上所述，根据第6皮膜，能够更可靠地实现由极小的微晶构成的致密的结构。其结果，第6皮膜具有高硬度，能够实现高的耐磨损性和疲劳强度等。因此，通过例如在滑动构件的滑动部的表面成膜第6皮膜，能够提高该滑动构件的滑动特性。

《第7实施方式》

如本说明书的开头部分所述，本发明不仅涉及上述的Ni－P－B系电镀皮膜的成膜方法和该皮膜，还涉及具备Ni－P－B系电镀皮膜的滑动构件。以下，对本发明的第7实施方式的滑动构件(以下有时称为“第7构件”)进行说明。

〈构成〉

第7构件是具备至少形成于滑动部的表面的镀敷皮膜的滑动构件，该镀敷皮膜是以上述的第5皮膜和第6皮膜为代表的本发明的各种实施方式的Ni－P－B系镀敷皮膜(本发明皮膜)。

〈效果〉

如上所述，本发明皮膜具有高硬度，能够实现高的耐磨损性和疲劳强度等。因此，具备至少形成于滑动部的表面的本发明皮膜的第7构件能够发挥高的滑动特性。

实施例

在此，一边与几个比较例进行对比一边对本发明的实施例的Ni－P－B系电镀皮膜的成膜方法和该皮膜的各种特性详细地进行说明。

《评价用样品的制作》

〈镀浴〉

作为用于成膜作为现有技术例的比较例1～比较例6以及作为本发明例的实施例1～实施例9的镀敷皮膜进行成膜的镀浴，制备以下的表1和表2中列举的各种镀浴(500mL)。应予说明，表1和表2中，比较例记为“CE”，实施例记为“WE”。

在表1所示的例子中，采用六水硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)作为Ni离子的供给源，采用亚磷酸钠(Na₂HPO₃)作为亚磷酸根离子的供给源，采用三甲胺硼烷(TMAB)作为硼(B)的供给源。另外，采用二水合糖精钠(C₇H₄NNaO₃S·2H₂O)作为初级光亮剂，采用2－丁炔－1,4－二醇(C₄H₆O₂)和十二烷基硫酸钠(NaC₁₂H₂₅SO₄)作为次级光亮剂。另一方面，在表2所示的例子中，详细内容如下所述，分别使用三甲胺硼烷(TMAB)、二甲胺硼烷(DMAB)和二甲硫醚硼烷(DMSB)作为硼(B)的供给源。另外，在一部分镀浴中没有配合初级光亮剂和次级光亮剂。

[表1]

表1

[表2]

〈电镀〉

将表1和表2中列举的各种镀浴加热至65℃，一般使用磁力搅拌器以1000rpm的转行搅拌一边将不溶性的Ti/Pt电极作为对电极，以100A/dm²的电流密度进行1分钟电镀，将具有10μm厚度的镀敷皮膜在20mm×20mm的正方形的铁(Fe)制的试件的表面上成膜，制作比较例1～比较例6以及实施例1～实施例9的各种评价用样品。应予说明，对任一评价用样品均没有实施成膜后的烘烤处理。

〈评价方法〉

(1)硬度

使用维氏硬度计，以25g的载荷利用压头对各种试件的表面按压10秒，测定维氏硬度。

(2)皮膜组成

通过二次离子质谱法(SIMS)测定皮膜中的各成分的含有率。但是，对于表2所示的比较例5和6以及实施例3～9，省略了被膜组成的分析。

(3)微晶尺寸

基于通过X射线衍射(XRD)测定的衍射图(光谱)，利用谢乐(Scherrer)公式测定晶体的取向面(200)的微晶尺寸。

〈评价结果〉

对于比较例1，由于在镀浴中均没有配合初级光亮剂和次级光亮剂，因此，在试件的整面产生异常析出，皮膜的硬度为Hv350，不充分。认为这是因为反映了镀浴的组成，无法在皮膜中摄入硼(B)、碳(C)和硫(S)，晶体的微细化无法进行(微晶尺寸＝22nm)，无法形成致密的皮膜结构。

比较例2是具有与专利文献2中记载的镀敷皮膜类似的镀敷皮膜的评价用样品。对于比较例2，尽管在镀浴中配合了初级光亮剂和次级光亮剂，但在试件的整面产生异常析出，皮膜的硬度为Hv450，不充分。认为这是因为反映了镀浴的组成，在皮膜中无法摄入硼(B)，并且对于碳(C)和硫(S)，也仅极微量地摄入到皮膜中，晶体的微细化无法进行(微晶尺寸＝20nm)，无法形成致密的皮膜结构。

在比较例3中，将镀浴中的乙酸的浓度从0.52mmol/L(30mL/L)提高至0.70mmol/L(40mL/L)，除这点以外，使用与比较例2同样的镀浴。对于比较例3，通过乙酸的增量能够抑制异常析出。然而，微晶尺寸为6nm，虽然促进了晶体的微细化，但皮膜的硬度为Hv550，依然不充分。另外，虽然皮膜中的碳(C)和硫(S)稍微增大，但反映了镀浴的组成，在皮膜中没有确认到硼(B)的存在。

比较例4中，将镀浴中的乙酸浓度进一步提高至1.40mmol/L(80mL/L)，除这点以外，使用与比较例3同样的镀浴。对于比较例4，通过乙酸的进一步增量能够抑制异常析出，能够实现良好的外观。然而，微晶尺寸为6nm，虽然促进了晶体的微细化，但皮膜的硬度为Hv650，依然不充分。另外，虽然皮膜中的碳(C)和硫(S)进一步微增，但反映了镀浴的组成，在皮膜中没有确认到硼(B)的存在。

另一方面，在本发明的实施例1中，在镀浴中追加了5.48mmol/L(0.4g/L)的三甲胺硼烷(TMAB)，除这点以外，使用与比较例4同样的镀浴。实施例1通过TMAB的添加能够抑制异常析出，能够实现良好的外观。此外，微晶尺寸为4nm，促进了晶体的微细化。其结果，尽管没有实施成膜后的烘烤处理，也能够实现Hv720这样的足够高的皮膜硬度。另外，皮膜中的硼(B)、碳(C)和硫(S)增加。

在实施例2中，将镀浴中的TMAB的浓度进一步提高至10.97mmol/L(0.8g/L)，除这点以外，使用与实施例1同样的镀浴。实施例2也能够抑制异常析出，能够实现良好的外观。此外，微晶尺寸为4nm，促进了晶体的微细化。另外，随着TMAB的增量，能够实现Hv760这样的非常高的皮膜硬度。皮膜中的硼(B)和碳(C)的含有率与实施例1相比微增。

在比较例5中，在镀浴中没有配合初级光亮剂和次级光亮剂，除这点以外，使用与实施例2同样的镀浴。此时，微晶尺寸成为12nm。即，与实施例2相比，抑制了晶体的微细化。其结果，皮膜硬度为Hv670，依然不充分。

在实施例3中，提高TMAB的浓度使其为16.44mmol/L，除这点以外，使用与实施例2同样的镀浴。此时，微晶尺寸为4nm。其结果，能够实现Hv720这样的非常高的皮膜硬度。

在实施例4中，进一步提高TMAB的浓度使其为21.92mmol/L，除这点以外，使用与实施例2同样的镀浴。此时，微晶尺寸为4nm。其结果，能够实现Hv730这样的非常高的皮膜硬度。

在实施例5中，降低TMAB的浓度使其为2.74mmol/L，除这点以外，使用与实施例2同样的镀浴。此时，微晶尺寸为4nm。其结果，能够实现Hv710这样的非常高的皮膜硬度。

在实施例6中，进一步降低TMAB的浓度使其为1.37mmol/L，除这点以外，使用与实施例2同样的镀浴。此时，微晶尺寸为4nm。其结果，能够实现Hv700这样的非常高的皮膜硬度。

在实施例7中，提高乙酸的浓度使其为2.10mol/L，除这点以外，使用与实施例2同样的镀浴。此时，微晶尺寸为4nm。其结果，能够实现Hv710这样的非常高的皮膜硬度。

在实施例8中，使用二甲胺硼烷(DMAB)代替TMAB作为硼(B)的供给源，除这点以外，使用与实施例1同样的镀浴。此时，微晶尺寸为4nm。其结果，能够实现Hv710这样的非常高的皮膜硬度。

在实施例9中，使用DMAB代替TMAB，除这点以外，使用与实施例2同样的镀浴。此时，微晶尺寸为4nm。其结果，能够实现Hv700这样的非常高的皮膜硬度。

在比较例6中，使用二甲基硫醚硼烷(DMSB)代替TMAB作为硼(B)的供给源，除这点以外，使用与实施例2同样的镀浴。其结果，皮膜硬度为Hv665，依然不充分。

基于以上的结果，确认了根据本发明，能够减少例如烧焦和异常析出等外观不良的产生，并且能够提高电流密度而提高生产效率，且能够在不实施烘烤处理的情况下成膜具有高硬度的Ni－P－B系镀敷皮膜。即，根据本发明，确认了能够以足够高的水平兼具镀敷皮膜的硬度和生产效率。

以上，以说明本发明为目的，有时参照附图对具有特定构成的几个实施方式和实施例进行了说明，但不应解释为本发明的范围限定于这些例示的实施方式和实施例，在权利要求书和说明书中记载的事项的范围内，当然可以适当加以修正。

Claims

1.一种Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法，其特征在于，包括：

在含有Ni离子、亚磷酸根离子、烷基胺硼烷、乙酸、至少一种初级光亮剂、至少一种次级光亮剂以及至少一种表面活性剂的的镀浴中以80A/dm²以上的电流密度进行所述Ni－P－B系镀敷皮膜的电镀，以及

形成通过X射线衍射而测定的尺寸为4nm以上且10nm以下的微晶的皮膜；

所述镀浴中的所述烷基胺硼烷的浓度为1.37mmol/L以上，

所述镀浴中的所述乙酸的浓度为0.70mol/L以上且小于2.80mol/L。

2.根据权利要求1所述的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法，其特征在于，所述烷基胺硼烷为三烷基胺硼烷或二烷基胺硼烷，

所述表面活性剂为阴离子性表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法，其特征在于，所述烷基胺硼烷为三甲胺硼烷或二甲胺硼烷，

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

4.一种Ni－P－B系镀敷皮膜，其特征在于，

在所述Ni－P－B系镀敷皮膜中，

Ni的含有率为90at％以上且98at％以下，

P的含有率为1at％以上且9at％以下，

B的含有率为0.1at％以上且小于1at％，

所述Ni－P－B系镀敷皮膜的硬度为Hv700以上，

所述Ni－P－B系镀敷皮膜的通过X射线衍射求出的微晶尺寸为4nm以上且10nm以下，

所述Ni－P－B系镀敷皮膜是通过权利要求1～3中任一项所述的Ni－P－B系镀敷皮膜的成膜方法而形成的。

5.根据权利要求4所述的Ni－P－B系镀敷皮膜，其特征在于，

在所述Ni－P－B系镀敷皮膜中，

C的含有率为0.1at％以上，

S的含有率为0.1at％以上。

6.一种滑动构件，其特征在于，是具备至少形成于滑动部的表面的镀敷皮膜的滑动构件，

所述镀敷皮膜是权利要求4所述的Ni－P－B系镀敷皮膜。

7.一种滑动构件，其特征在于，是具备至少形成于滑动部的表面的镀敷皮膜的滑动构件，

所述镀敷皮膜是权利要求5所述的Ni－P－B系镀敷皮膜。