KR100860842B1

KR100860842B1 - 설파메이트 욕을 이용한 ｎｉ-ｐ-나노 세라믹의전기도금방법

Info

Publication number: KR100860842B1
Application number: KR1020070063982A
Authority: KR
Inventors: 엄기원; 이선호
Original assignee: 두산중공업 주식회사
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2008-09-29

Abstract

본 발명은 설파메이트 욕을 이용한 Ni-P-나노 ZrO₂ 및 TiO₂ 전기도금 방법에 관한 것으로 더욱 구체적으로 니켈 설파메이트, 아인산, 나노 ZrO₂ 혹은 TiO₂분말 및 pH조절을 위한 붕산을 이용한 전기도금법에 의해 신속한 Ni-P-나노 세라믹 도금층을 형성하는 전기도금 방법에 관한 것이다.

상기 본 발명의 도금방법은 Ni-P-나노 세라믹 전기도금 방법에 있어서, 니켈 설파메이트(Ni(SO₃NH₂)₂) 1 ~ 2 mol/l, 아인산(H₃PO₃)을 0.005 ~ 0.02mol/l, 나노세라믹 0.5 ~ 3g/l, 붕산(H₃BO₃) 0.5 ~ 1mol/l로 혼합된 도금용액에 전류를 인가하여 도금이 이루어지도록 한다.

이러한 본 발명의 도금방법은 설파메이트 욕을 이용하여 고속도금이 가능하고, 나노세라믹인 나노 ZrO₂ 및TiO₂ 입자의 기지내 분산효과로 기계적 특성, 내열특성 및 내부식 특성이 우수한 도금방법의 제공이 가능하게 되었다. 또한 Ni-P 도금용액에 소량의 나노 ZrO₂ 및TiO₂입자를 첨가하여 suspension형태로 도금이 진행되므로 도금용액의 제조 및 도금층의 조성 제어가 용이하여 원자력 발전소 증기발생기 전열관의 내부 결함 보수용으로 사용이 적합한 인장강도, 경도, 연신율, 도금속도 및 고온 안정성을 가지는 유용한 방법의 제공이 가능하게 되었다.

Description

설파메이트 욕을 이용한 ＮＩ-Ｐ-나노 세라믹의 전기도금방법{Method for Electroplating Ni-P-nano ceramics using Sulfamate Solution }

도 1 은 본 발명의 전기도금 장치의 개략도이며,

도 2a와 도 2b는 Ni-P-나노 ZrO₂ 도금층의 TEM사진과 EDS profile이며,

도 3a와 도 3b는 Ni-P-나노 TiO₂ 도금층의 TEM사진과 EDS profile이며,

도 4 는 Ni-P-나노 ZrO₂ 도금층의 인장강도 및 연신율 그래프이며,

도 5 는 Ni-P-나노 TiO₂ 도금층의 인장강도 및 연신율 그래프이며

도 6 은 Ni-P-나노 ZrO₂ 및 TiO₂ 도금층의 열처리시간에 따른 경도 변화 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 도금장치 2 : 도금욕

3 : 히팅부 4 : 온도계

5 : 음극바 6 : 양극바

7 : 전원부

원자력 발전소의 증기발생기 전열관의 소재인 인코넬 합금 등은 10년 이상의 장기사용에 의한 응력부식균열 등의 결함으로 방사능 누출의 위험에 놓이게 되며, 이 경우 관막음이나 전열관 보수를 하게 된다. 종래의 전열관 보수방법으로는 슬리브를 관 내부에 삽입하여 TIG나 레이저용접을 하는 방법을 사용하거나 비용접식 PLUSS방식을 사용하고 있으나, 전자의 경우, 용접에 의한 열영향부 형성으로 잔류응력 및 열응력이 발생하고 후자의 경우도 전열관과 sleeve사이의 leak영역이 존재하여 또 다른 결함 발생의 여지가 많은 것이 단점이다. 반면 전기도금법에 의한 보수는 잔류응력 및 열응력이 거의 없고 전열관과 leak tight를 형성할 수 있으므로 이러한 전기도금법에 의한 니켈 및 니켈합금 도금층의 연구가 활발히 진행 중에 있다.

미국 특허 5,527,445(Ontario Hydro)에서는 원전 증기발생기 전열관 보수용으 로 전기도금법에 의한 Ni-P 도금층을 형성하여 실제 원전에 적용한 사례가 있다. 또한, 국내에서도 원자력 연구소(US 2003/017813 A1, 국내특허 2003-0077188)에서 Ni-P-Fe 도금층을 개발하였으나, Fe의 함량조절이 용이하지 않은 단점이 있다. 따라서, Ni 도금층에 Al₂O₃, SiC, TiO₂, ZrO₂등의 나노 세라믹 분말을 첨가하여 경도 및 강도를 향상시키는 실험이 국내외 여러 곳에서 수행되고 있으나. 원전 증기발생기 전열관의 보수를 위해 필요한 경도, 인장강도, 연신율, 도금속도 및 고온 안정성 등을 동시에 고려한 Ni-나노세라믹 도금층은 아직 개발되지 않은 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로,

설파메이트 욕을 이용하여 고속도금이 가능하고, 나노세라믹인 나노 ZrO₂ 및TiO₂ 입자의 기지내 분산효과로 기계적 특성, 내열특성 및 내부식 특성이 우수한 도금방법을 제공하는 것이다. 또한 Ni-P 도금용액에 소량의 나노 ZrO₂ 및TiO₂입자를 첨가하여 suspension형태로 도금이 진행되므로 도금용액의 제조 및 도금층의 조성 제어가 용이하여 원자력 발전소 증기발생기 전열관의 내부 결함 보수용으로 사용이 적합한 인장강도, 경도, 연신율, 도금속도 및 고온 안정성을 가지는 Ni-P-나노세라믹의 전기도금 방법 제공을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 설파메이트 욕을 이용한 Ni-P-나노 세라믹의 전기도금방법은,

Ni-P-나노 세라믹 전기도금 방법에 있어서, 니켈 설파메이트(Ni(SO₃NH₂)₂) 1 ~ 2 mol/l, 아인산(H₃PO₃)을 0.005 ~ 0.02mol/l, 나노세라믹 0.5 ~ 3g/l, 붕산(H₃BO₃) 0.5 ~ 1mol/l로 혼합된 도금용액에 전류를 인가하여 도금이 이루어지도록 한다.

상기 도금용액에는 첨가제로 사카린과 코우마린을 각각 30 ~ 40mg/l 를 첨가하여 내부응력감소와 계면할성이 이루어지도록 한다.

또한, 상기 나노세라믹은 TiO₂, ZrO₂로 이루어진 군으로부터 선택 사용되고, 상기 도금용액은 60℃로 온도를 유지하도록 하고, 50%의 duty cycle과 100Hz 주파수의 펄스전원을 사용해 200mA/cm²의 peak 전류밀도를 인가한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예와 도면을 참조하여 설파메이트 욕을 이용한 Ni-P-나노 세라믹의전기도금 방법에 대한 내용을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 Ni-P-나노 세라믹의 전기도금에 사용되는 도금장치를 도시한 개략도이다.

도시된 바와같이 본 발명의 도금장치(1)는 도금욕(2)과, 상기 도금욕을 가열하는 히팅부(3)와, 상기 도금욕의 내부온도를 측정하기 위한 온도계(4)와, 상기 도 금욕에 담수되는 도금용액에 담지되는 음극바(5) 및 양극바(6)와, 상기 음극바와 양극바에 전원을 인가하는 전원부(7)로 이루어진다. 여기서 상기 도금용액은 니켈 설파메이트(Ni(SO₃NH₂)₂) 1 ~ 2 mol/l, 아인산(H₃PO₃)을 0.005 ~ 0.02mol/l, 나노세라믹 0.5 ~ 3g/l, 붕산(H₃BO₃) 0.5 ~ 1mol/l로 혼합되어 이루어진다.

상기한 바와같이 구성된 도금장치를 이용한 도금방법을 실시예를 통해 살펴본다.

Ni -P-나노세라믹 도금용액 제조

1.39 mol/l의 니켈설파메이트(Ni(SO₃NH₂)₂)와 pH조절을 위해 첨가한 0.65mol/l의 붕산(H₃BO₃)을 용해한 1L의 니켈 도금용액에 아인산(H₃PO₃)을 0.01~0.015mol/l의 농도범위로 첨가하였으며, 나노세라믹으로 ZrO₂, TiO₂을 1~2g/l범위에서 선택적으로 혼합하여 용액을 제조하였다.

Ni -P-나노세라믹 도금방법

상기 도금용액을 도금욕에 담수시키고 60℃의 온도로 유지하며 1시간 동안 도금층을 형성하였다. 이 때 선택적으로 첨가제를 첨가하였고, 첨가된 첨가제로는 내부응력 감소와 계면활성을 위해 사카린과 코우마린을 각각 35mg/l을 사용하였다. 전원 조건은 50%의 duty cycle과 100Hz 주파수의 펄스전원을 사용하였으며 200mA/cm²의 peak 전류밀도를 인가하여 실험을 진행하였다.

실시예1 - 상기 도금용액 제조과정에서 니켈도금용액에 아인산을 0.01mol/l의 농도범위로 첨가하였고, 나노세라믹으로는 ZrO₂을 1g/l으로 혼합하고, 첨가제는 혼합하지 않은 상태로 상기 조건으로 도금하였다.

실시예2 - 상기 도금용액 제조과정에서 니켈도금용액에 아인산을 0.01mol/l의 농도범위로 첨가하였고, 나노세라믹으로는 ZrO₂을 2g/l으로 혼합하고, 첨가제는 혼합하지 않은 상태로 상기 조건으로 도금하였다.

실시예3 - 상기 도금용액 제조과정에서 니켈도금용액에 아인산을 0.01mol/l의 농도범위로 첨가하였고, 나노세라믹으로는 ZrO₂을 1g/l으로 혼합하고, 첨가제로는 사카린과 코우마린을 각각 35mg/l을 첨가한 상태로 상기 조건으로 도금하였다.

실시예4 - 상기 도금용액 제조과정에서 니켈도금용액에 아인산을 0.015mol/l의 농도범위로 첨가하였고, 나노세라믹으로는 ZrO₂을 1g/l으로 혼합하고, 첨가제는 혼합하지 않은 상태로 상기 조건으로 도금하였다.

실시예5 - 상기 도금용액 제조과정에서 니켈도금용액에 아인산을 0.01mol/l의 농도범위로 첨가하였고, 나노세라믹으로는 TiO₂을 1g/l으로 혼합하고, 첨가제는 혼합하지 않은 상태로 상기 조건으로 도금하였다.

실시예6 - 상기 도금용액 제조과정에서 니켈도금용액에 아인산을 0.01mol/l의 농도범위로 첨가하였고, 나노세라믹으로는 TiO₂을 2g/l으로 혼합하고, 첨가제는 혼합하지 않은 상태로 상기 조건으로 도금하였다.

실시예7 - 상기 도금용액 제조과정에서 니켈도금용액에 아인산을 0.01mol/l의 농도범위로 첨가하였고, 나노세라믹으로는 TiO₂을 1g/l으로 혼합하고, 첨가제로는 사카린과 코우마린을 각각 35mg/l을 첨가한 상태로 상기 조건으로 도금하였다.

실시예8 - 상기 도금용액 제조과정에서 니켈도금용액에 아인산을 0.015mol/l의 농도범위로 첨가하였고, 나노세라믹으로는 TiO₂을 1g/l으로 혼합하고, 첨가제는 혼합하지 않은 상태로 상기 조건으로 도금하였다.

실험예1 - 전기도금층의 미세조직 및 성분 분석

도 2a 내지 도 3b는 Ni-P-나노ZrO₂ 및 Ni-P-나노TiO₂ 전기도금층 각각의 미세조직 및 성분을 TEM과 EDS로 분석한 사진이다.

도 2a와 도 2b의 Ni-P-나노 ZrO₂ 전기도금층의 경우 20~30nm의 미세한 ZrO₂ 입자들이 군집형태로 도금층에 분포하는 것을 관찰할 수 있으며, 도 3a와 도 3b의 Ni-P-나노 TiO₂ 전기도금층의 경우 약 80nm의 미세한 TiO₂ 입자들이 도금층에 분포함을 관찰할 수 있다.

실험예2 - 전기도금층의 인장강도 및 연신율 측정

도 4와 5는 Ni-P-나노 ZrO₂ 및 Ni-P-나노 TiO₂ 전기도금층인 실시예1 내지 8에 대한 인장강도 및 연신율을 나타낸 그래프이다.

원전 증기발생기 전열관 보수를 위해 수행하는 전기도금층의 기계적 특성에 대한 정확한 Spec은 현재 없지만, Ni-P도금층의 특허권을 소유한 FTI(Framatome Technologies Incorporate)에서는 항복강도 550MPa, 인장강도 690MPa, 연신율 10%이상의 조건을 전기도금층의 기계적 특성으로 제시하고 있다. 본 발명은 도 4와 5에서 보여지듯이 Ni-P-나노 ZrO₂은 항복강도 550~650MPa, 인장강도 약 800MPa, 연신율 14~18%이고, Ni-P-나노 TiO₂은 항복강도 600~800MPa, 인장강도 약 800~1000MPa, 연신율 10~17%정도의 우수한 특성을 나타냄을 알수 있다.

실험예3 - 전기도금층의 고온 안정성 측정

도 6은 Ni-P-나노 ZrO₂ 및 Ni-P-나노 TiO₂ 전기도금층의 고온 안정성을 나타낸 그래프이다. 측정은 실시예3 및 4와 실시예7 및 8을 대상으로 하였고, 원자력 발전소의 운전조건은 약 340℃이며, 이보다 약 10%정도 높은 온도인 370℃에서 50000분(약 1달)동안 유지시켜 도금층의 경도값 변화를 측정하였다. 측정한 결과, 실시예3 및 4의 Ni-P-나노 ZrO₂ 와 실시예7 및 8의 Ni-P-나노 TiO₂ 전기도금층 모두 경도값이 시간에 경과에 따라 약간 증가하거나 일정하게 유지되며 상당히 안정 적인 값을 가지는 것을 관찰할 수 있었다.

이상에서 상세히 기술한 바와같이 본 발명의 Ni-P-나노세라믹 전기도금 방법은 설파메이트 욕을 이용하여 고속도금이 가능하고, 나노세라믹인 나노 ZrO₂ 및TiO₂ 입자의 기지내 분산효과로 기계적 특성, 내열특성 및 내부식 특성이 우수한 도금방법의 제공이 가능하게 되었다.

또한, Ni-P 도금용액에 소량의 나노 ZrO₂ 및TiO₂입자를 첨가하여 suspension형태로 도금이 진행되므로 도금용액의 제조 및 도금층의 조성 제어가 용이하여 원자력 발전소 증기발생기 전열관의 내부 결함 보수용으로 사용이 적합한 인장강도, 경도, 연신율, 도금속도 및 고온 안정성을 가지는 유용한 방법의 제공이 가능하게 되었다.

한편, 상기 서술한 예는, 본 발명을 설명하고자하는 예일 뿐이다. 따라서 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 전문가가 본 상세한 설명을 참조하여 부분변경 사용한 것도 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연한 것이다.

Claims

Ni-P-나노 세라믹 전기도금 방법에 있어서,

니켈 설파메이트(Ni(SO₃NH₂)₂) 1 ~ 2 mol/l, 아인산(H₃PO₃)을 0.005 ~ 0.02mol/l, 나노세라믹 0.5 ~ 3g/l, 붕산(H₃BO₃) 0.5 ~ 1mol/l로 혼합된 도금용액에 전류를 인가하여 도금이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-나노세라믹 전기도금 방법.
제 1항에 있어서,

상기 도금용액에는 첨가제로 사카린과 코우마린을 각각 30 ~ 40mg/l 를 첨가하여 내부응력감소와 계면할성이 이루어지도록 한 것을 특징으로 하는 Ni-P-나노세라믹 전기도금 방법.
제 1항에 있어서,

상기 나노세라믹은 TiO₂, ZrO₂로 이루어진 군으로부터 선택 사용됨을 특징으로 하는 Ni-P-나노세라믹 전기도금 방법.
제 1항에 있어서,

상기 도금용액은 60℃로 온도를 유지하도록 하고, 50％의 duty cycle과 100Hz 주파수의 펄스전원을 사용해 200mA／cm²의 peak 전류밀도를 인가하는 것을 특징으로 하는 Ni-P-나노세라믹 전기도금 방법.