JPH08503522A

JPH08503522A - ナノ結晶金属

Info

Publication number: JPH08503522A
Application number: JP6512603A
Authority: JP
Inventors: アーブ，ウェ; エム．エル−シェリク，アブデルモウナム; ケー．エス．チュン，セドリック; ジェイ．オース，マーティン
Original assignee: Queens University at Kingston
Current assignee: Queens University at Kingston
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1993-11-26
Publication date: 1996-04-16
Also published as: DE69313460T3; CA2148215C; WO1994012695A1; HK1011388A1; ES2108965T3; US5352266A; DE69313460T2; EP0670916A1; DK0670916T4; DK0670916T3; KR950704542A; BR9307527A; KR100304380B1; SG49720A1; EP0670916B2; CA2148215A1; ES2108965T5; ATE157407T1; DE69313460D1; EP0670916B1

Abstract

(57)【要約】ナノ結晶材料、特に平均粒径が約１１ｎｍ未満のナノ結晶ニッケル、および粒径が約１００ｎｍ未満のＮｉＦｅＣｒ合金およびＮｉＦｅＣｒＭｎ合金のような三元および四元のニッケル・鉄合金の製造方法を記載。ナノ結晶ニッケルは、水性酸性電解質セル内でパルス式ＤＣ電流を流すことによりカソード上に電着される。三元および四元のニッケル・鉄合金およびそのたの二元、三元、四元合金はＤＣ電気メッキまたはパルス式ＤＣ電気メッキによって製造される。セル電解質はサッカリン等の応力緩和剤の添加により粒径の制御を補助することもできる。本発明の新規な生成物は、耐摩耗性被覆、水素貯蔵材料、磁性材料、および水素放出用触媒として用途がある。

Description

【発明の詳細な説明】ナノ結晶金属発明の分野本発明は、ナノ結晶金属およびその合金およびその製造方法に関し、更に詳しくは粒径が１１ナノメータ未満のナノ結晶ニッケルおよび粒径が約１００ナノメータ未満のナノ結晶純金属、２元、３元、および４元合金の製造に関する。発明の背景ナノ結晶材料は、欠陥コアと歪み結晶格子領域とを大きな体積率（原子の５０％あるいはそれ以上）で含む不規則固体の新しいクラスである。密度が低く、境界コア内の原子間に格子間隔が存在しない物理的な理由は、共通界面方向の方位が異なる結晶格子間のミスフィットである。ナノ結晶系では、全てのミスフィットが集中して平衡状態からかけ離れた構造が形成されている領域である境界領域を代償として、結晶内に低エネルギーの構造が維持されている（Gleiter，Nanoc rystalline Materials，Prog．in Matls Science，Vol 33，pp223-315，1989）。ガラスのように熱的に誘起された不規則固体中には、このような不均一構造は形成されない。ナノ結晶材料は典型的には粒界面境界の密度が高い（１０¹⁹cm^-3 ）。このような高密度を達成するには、結晶が約１００ｎｍ未満であることを必要とする。過去数年にわたって、ナノ結晶をより小さく、約１０ｎｍにまで小さくするために多大な努力が行われてきた。しかし、ナノ結晶を更に小さく（１０ｎｍ未満）すると、それよりも大きいナノ結晶に比べて、特に硬さ、磁気的挙動、水素貯蔵、および耐摩耗性といった性質上なお非常に有利になるであろう。ナノ結晶材料は、超微粒材料、ナノ相（nanophase）材料、あるいはナノメータサイズ結晶材料としても知られているもので、その作製法としては、スパッタ、レーザ融発（laser ablation）、不活性ガス凝縮、オーブン蒸発、噴霧転化熱分解（spray conversion pyrolysis）、火炎加水分解（flame hydrolysis）、高速堆積（high speed deposition）、高エネルギーミリング（high eneryg milli ng）、ゾル・ゲル堆積（sol gel deposition）、および電着（electrodepositio n）等がある。これらの方法にはそれぞれ特有の利点と欠点があって、これら全ての方法が全てのタイプのナノ結晶材料に対して適しているわけではない。しかし、多くの材料について電着法が用いられることが分かってきた。電着法の主な利点として、（ａ）多数の純金属、合金および複合材料をナノ結晶範囲の粒径で電気メッキできること、（ｂ）初期投資が少なくてよいこと、および（ｃ）電気メッキ、電解抽出および電鋳の分野で既存の知識が豊富なことがある。電着法を用いて、何年にもわたってニッケルおよびその他の金属および合金のナノ結晶電着材が作製され、粒径も１０〜２０ｎｍ範囲にまで小さくなってきた。これまでは、約１０ｎｍ未満の粒径を得ることはできなかった。結晶サイズが小さくなるほど材料中の粒界および三重点の比率が増加する。室温硬さはホール・ペッチ現象により粒径が小さくなるほど増加することが知られている。しかし、材料中の三重点の個数が増加するに伴い、約３０ｎｍ以下になると、通常のホール・ペッチ挙動からはずれてきて、粒径がある臨界値より小さくなると硬さが増加しなくなることが分かった。すなわち、純ニッケルのナノ結晶材の場合、８〜１０ｎｍの範囲でピークに達することが分かった。その他の材料では、粒径が約１０ｎｍ未満になると硬さか逆に低下する。ニッケル・鉄の２元ナノ結晶合金がD.L.Grimmettのカリフォルニア大学での博士論文（1990）に記載されている。ニッケル・燐のナノ結晶材およびコバルト・タングステンのナノ結晶材も知られている（C.McMahon et al Microstr．Sci．1 7，447（1989）およびErb et al Nanostructured Mats Mol 2，383-390（1993）。ナノ結晶材料はアモルファス材料や従来の多結晶材料に比べて優れた磁気的性質を持っている。特に重要なのは飽和磁化であり、これは粒径にはよらず高くなり得るはずである。ところが、ガス凝縮によるナノ結晶ニッケルについて行われた研究（Gong et al.，J.Appl．Phys．69，5119，（1991））では、粒径の減少に伴って飽和磁化が減少することが報告されている。しかし、本発明により電気メッキで作製したナノ結晶ニッケルでは飽和磁化にほとんど変化がなかったことから、上記報告された現象は製造方法に起因するものと考えられる。発明の目的本発明の目的の一つは、直径１００ｎｍ未満のナノ結晶材料を作製するための新規なパルス式電着法を提供することである。もう一つの目的は、粒径が１００ｎｍ未満であって、磁気的性質が向上したものもある、ナノ結晶の金属、二元、三元および四元合金を提供することである。更にもう一つの目的は、パルス式電着法により非常に微細なナノ結晶材料を製造するための装置を提供することである。発明の簡単な記述本発明の一態様によると、所定金属材料をナノ結晶状態で基材上に電着する方法であって、（ａ）アノードおよびカソードを有する電解セルを準備する工程、（ｂ）該所定金属材料のイオンを含有する水性電解質を該電解セル内に導入する工程、（ｃ）該電解質を約１５℃〜約７５℃の範囲内の温度に維持する工程、および（ｄ）該アノードと該カソードとの間に、約０．１〜約５ミリ秒の範囲内の期間中は流れるが約１〜約５００ミリ秒の範囲内の期間中は流れないパルス間隔で、ピーク電流密度が約０．１〜約３．０Ａ／ｃｍ²の範囲内にあるＤＣ電流を流すことにより、該所定金属材料をナノ結晶状態で該カソード上に堆積させる工程を含む電着方法が提供される。本発明のもう一つの態様によると、粒径が１１ｎｍ未満であり、８〜１０ｎｍの粒径範囲で硬さが最大になり、通常の結晶状態におけるのとほぼ同等の飽和磁化特性を持つナノ結晶ニッケルが提供される。本発明の望ましい態様によると、粒径が１００ｎｍ未満であり、（ａ）Ｃｏ、Ｃｒ、ＣｕおよびＦｅから成る群から選択された純金属と、（ｂ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓ、Ｍｇ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐ、ＣおよびＳから選択された２種類以上の元素を含む合金〔但し、二元合金において第１の元素がニッケルである場合には第２の元素は鉄でも燐でもなく、また二元合金において第１の元素がコバルトである場合には第２の元素はＷではない〕とから成る群から選択されたナノ結晶金属材料が提供される。本発明の更にもう一つの態様によると、粒径が約１００ｎｍ未満であり、ＮｉＦｅＸ₁Ｘ₂型〔ここでＸ₁およびＸ₂はゼロまたはＣｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐ、およびＣから選択される〕のナノ結晶の三元または四元ニッケル・鉄合金が提供される。図面の簡単な説明図１は本発明の方法に用いる装置の一実施態様の配置概念図であり、図２はメッキサイクルにおける時間と電流密度との関係を示すグラフであり、図３はナノ結晶ニッケルについて粒径と硬さ（ＶＨＮ）との関係（ホール・ペッチのプロット）を示すグラフであり、図４は本発明により製造したナノ結晶ニッケルの粒径と磁気飽和（ｅｍｕ／ｇ）との関係を、従来技術と比較して示すグラフであり、図５は本発明に用いる装置の他の実施態様の配置概念図であり、図６は種々のクロム濃度の浴で製造したＮｉＦｅＣｒ三元合金の組成を示すグラフであり、図７はナノ結晶ニッケルの抵抗率を粒径の関数として示すグラフであり、図８は抵抗率増分を粒間体積率の関数として示すグラフであり、図９はナノ結晶および多結晶のニッケルについて分極曲線を示す。望ましい実施態様の詳細な説明既に説明したように、パルス式直流電着法により約１１ｎｍ未満の粒径を持つ超ナノ結晶材料、特にニッケル、の製造方法を見出した。パルス式ＤＣ電着法またはＤＣ電気メッキ法により、ナノ結晶Ｃｏ、Ｃｒ、ＣｕおよびＦｅの他に、約１００ｎｍ未満の粒径を持つ三元または四元のニッケル・鉄合金も製造できる。以下に特にナノ結晶ニッケルの製造について本発明を説明する。図１は本発明の方法を実際に行うための研究室装置の概念図である。メッキセル１は通常はガラスまたは熱可塑性プラスチック製であり、その中に収容された電解質２は硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硼酸、および所定の粒径抑制剤、粒発生剤、および応力緩和剤の酸性水溶液であり、これらについては後に詳細に説明する。アノード３は、従来のＤＣ電源５（最大出力：５アンペア、７５ボルト）と直列に電流計４（Beckman，Industrial 310）と接続されている。アノードは、電着させる材料に応じて、白金またはグラファイトのような寸法不変アノード（ dimensionally stable anoce：DSA）または反応性アノードのいずれでもよい。ニッケル電着の場合には、アノードは電解ニッケルアノードであることが望ましい。カソード６はトランジスタ式スイッチ７を介して電源５に接続されている。カソード６は鋼、黄銅、銅のような多種多様な金属またはグラファイトのような非金属で作製してよい。カソード６は、それに電着したニッケルの離脱を容易にするには、チタンで作製することが望ましい。スイッチ７は波形生成器８（Wave TEK，Model 164）で制御され、波形のモニタはオシロスコープ９（Hitachi V212 ）で行う。電解質２の温度は、一定温度浴１０（Blue M Electric Co.）を用いて約５５〜７５℃の範囲内に維持する。望ましい温度範囲は約６０〜７０℃であり、最も望ましくは約６５℃である。ｐＨの制御は、ＮｉＣＯ₃粉末または７：１のＨ₂ＳＯ₄：ＨＣｌを必要により添加して行う。電着材の品質とその結晶構造はセル１内のピーク電流密度と電流のパルス速度とに依存する。図２に最大電流密度（Ｉ_peak）を時間の関数として示す。ここで、一般にＯＦＦ時間（ｔ_off）がＯＮ時間（ｔ_on）よりも長く、電流密度Ｉ_pea _k は約１．０Ａ／ｃｍ²と約３．０Ａ／ｃｍ²の間で変化してよい。ｔ_onは約１．０ミリ秒と約５．０ミリ秒の間で変化してよく、望ましい範囲は１．５〜３．０ミリ秒であり、最適値は２．５ミリ秒である。ｔ_offは約３０ミリ秒から５０ミリ秒までの範囲であればよく、４５ミリ秒が最適である。Ｉ_peakと、ｔ_onと、ｔ_offとを相互の関係させて上記各範囲内で変化させるとよい。Ｉ_peakが高すぎると電着材が焼けるし、低すぎると粒径が大きくなる。以下の実施例は本発明を説明するだけであって本発明を限定するものではない。これらの実施例全てにおいて、上記の電解セルと、電解ニッケル製アノードと、チタン製カソードとを用い、水性電解質（浴１）は蒸留水中に下記成分を含む。硫酸ニッケル（ＢＤＨ）３００ｇ／ｌ塩化ニッケル（ＢＤＨ）４５ｇ／ｌ硼酸（ＢＤＨ）４５ｇ／ｌｐＨ調整のために、前記のようにＮｉ₂ＣＯ₃、または７：１のＨ₂ＳＯ₄：ＨＣｌを添加した。標準メッキ時間３時間の間、温度を６５℃に維持した。サッカリンは公知の応力緩和剤兼微粒化剤であり、これを約１０ｇ／ｌまで添加してよい。添加できるその他の応力緩和剤および微粒化剤としてはクマリンナトリウムラウリル硫酸塩およびチオ尿素がある。浴温度が上昇したら、粒径抑制剤として燐酸等を約０．５〜１ｇ／ｌまでの比較的少量添加することが望ましい。実施例１図１を参照して説明した装置と、上記に「浴１」として説明した基本電解質浴組成とを用いて、０．１ｇ／ｌのサッカリン（Aldrich）を添加し、ｐＨ値をｐＨ２に調整した。Ｉ_peakは１．９Ａ／ｃｍ²、ｔ_onは２．５ｍ秒、ｔ_offは４５ｍ秒であった。その結果、厚さ０．２５０〜０．３００ｍｍ）平均粒径３５ｎｍで、ポロシティーの無いナノ結晶ニッケル電着層が得られた。実施例２サッカリン濃度を２．５ｇ／ｌに増加させた以外は実施例１と同じ手順および条件とした。その結果、厚さ０．２２０〜０．２５０ｍｍ、平均粒径２０ｎｍで、ポロシティーの無い電着層が得られた。実施例３サッカリン濃度を５ｇ／ｌに増加させた以外は実施例１と同じにした。その結果、厚さ０．２００ｍｍ、平均粒径１１ｎｍで、ポロシティーの無い電着層が得られた。実施例４ｐＨ値をｐＨ４．５に調整し、サッカリン濃度を１０ｇ／ｌに増加させた以外は実施例１と同じにした。その結果、厚さ０．２００〜０．２２０ｍｍ、平均粒径６ｎｍで、ポロシティーの無い電着層が得られた。実施例５実施例１〜３の生成層の硬さ試験を標準ビッカース硬さ法により行った。結果を図３に纏めて示す。同図から、大きい粒径範囲では、ポロシティーの無い電着ニッケルナノ結晶は周知のホール・ペッチ関係に従い、粒径の小さくなるに伴って硬さが増加していることが分かる。しかし、本発明による非常に小さい粒径については、ホール・ペッチ関係から明らかに外れており、粒径８〜１０ｎｍの範囲で最高硬さになっている。実施例６実施例１〜３の生成層の飽和磁化を従来の方法により測定した。結果を、前出のGong et al．の報告したガス凝縮法によるナノ結晶ニッケルの飽和磁化と比較して、図４に纏めて示す。同図に示したように、Gong et al．の報告では粒径の減少に伴い飽和磁化が減少したのに対して、本発明による生成層は粒径変化に伴う飽和磁化の変化がほとんど無く、最小の粒径の場合でも飽和磁化は従来のニッケルと実質的に同一である。本発明のナノ結晶材料、特にナノ結晶ニッケルは、種々の表面に対して硬質耐摩耗性皮膜として用いることができる。また、水素貯蔵材料、水素放出用、および磁性材料としても用いることができる。以上において本発明を特にナノ結晶ニッケルについて説明したが、ナノ結晶軟ｕｍｅｔａｌ（７６Ｎｉ−１７Ｆｅ−５Ｃｕ−２Ｃｒ）（Woldman，Engineering Alloys，4th Ed，1962）についても、本発明の原理は同じく適用できる。その他の三元および四元合金は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＣおよびＳから選択された元素を含んでいてよい。軟質磁性材料は多くの用途に用いられるが、その内でも、高周波域での透磁率を高め且つ渦電流損を減らすのに電気抵抗率が高い必要がある記録ヘッド用として特に有用である。これらの材料は耐摩耗性も良い。また、パルス式ＤＣ電気メッキは有用ではあるが、上記のようなナノ結晶（＜５０ｎｍ）のニッケル・鉄合金を生成するのに不可欠ではないということも分かった。良く条件制御したＤＣ電気メッキで十分であることが分かった。実施例７ニッケル・鉄・クロム三元合金の製造簡単な研究室用電気メッキ良く５１（図５）を加熱プレート５２の上に載せた。望ましくは、必ずではないが、グラファイト製のアノード５４と、金属製の、望ましくは銅製のカソード５５とを、浴５１内の電解液５６中に浸漬し、制御されたＤＣ電源５３に接続した。電解質を構成する水溶液の成分（ｇ／溶液ｌ）は下記のとおりであった。ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ５０ＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ０〜１００ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ１ＮａＣｌ０〜５０Ｂ（ＯＨ）₃ ２５ＮＨ₄Ｃｌ２５浴温度は約１５℃〜約５０℃（望ましくは室温）に維持し、浴のｐＨはクロム含有量に応じて１〜３の範囲に維持した。クロムレベルが高い場合にはクロム水酸化物の生成を防止するためにｐＨを低くする。電流密度は約５０ｍＡ／カソードｃｍ²に維持し、時間は約２時間までとし、攪拌（０〜５００ｒｐｍ）を継続的に行った。パルス式ＤＣ電解セルを用いた別の実施態様においては、周期的なパルス反転を行った結果、粒径が若干小さくなり、表面品質が向上した。品質向上には、前述の応力緩和剤の使用も有効であり、また更に、クエン酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、クエン酸、またはフッ化ナトリウムを加えても良い。銅カソード上に電着した合金の組成をエネルギー分散型Ｘ線分光法で分析し、その結果を浴のクロム濃度により図６にプロットした。同図から、合金のクロム含有量はほぼ一定の約１％であるが、ニッケル含有量は浴中のクロム量が０ｇ／ｌのときに得られた最大値の約８６％から浴中のクロム濃度が５０ｇ／ｌのときに得られた最小値の約７８％にまで低下する傾向があることが分かる。走査電子顕微鏡観察によると生成した合金の粒径は１００ナノメータ未満であり、Ｘ線回折によると粒径は約１０〜１５ナノメータであり、一部の粒径は約３７ｎｍに達している。実施例３および４のナノ結晶純ニッケル生成物の電気的性質、機械的性質および磁気的性質をある程度詳細に調べた結果、従来の刊行物に掲載されている結果（Gong et al.，J.Appl．Phys．69，5119（1991））に対してかなり意外な事実として、実施例２、３、４の方法により生成したナノ結晶ニッケルの飽和磁化は粒径に対してほぼ独立である。しかし、これは最近行われた計算（Szpunar et a l.，Condensed Matter Physics，印刷中）で、特別な大傾角粒界に位置する原子の磁気モーメントがほんの僅かしか減少しない、という結果が出ていることと符合している。アモルファス構造の場合でさえもＭｓの減少は２０％未満であり、１０ｎｍの粒径で粒間体積率が２７％の場合はＭｓの全減少量は５％未満である。５０ｎｍのナノ結晶ニッケルの保磁力（Ｈｃ）は約２．０ｋＡ／ｍであり、これは従来の多結晶（１００ｎｍ以上）の材料の値（３．０ｋＡ／ｍ）よりも約５０％低い。更に粒径が小さくなると、保磁力は多結晶材料のレベルまで増加するが、これは多磁区構造から単磁区構造への遷移によるものと考えられる。図７に示したように、粒径１１ｎｍの材料の室温電気抵抗率は、従来の多結晶材料で観察された抵抗率の値に比べて増加が３倍になっている。室温よりも低い温度では、この倍率は５倍程度にまで増加する。この挙動は、粒間体積率の増力旧こ伴って抵抗率が増加する材料において、粒界および三重点における電子の散乱の観点で理解できる。これを明示するために、図７に示した各粒径について粒間体積率の関数として抵抗率の増分を図８に示す。ここで抵抗率の増分は、全抵抗率から、粒間体積率が無視できる従来の多結晶ニッケルの抵抗率を差し引いたものと定義する。図８の粒間体積率は粒界厚さ１ｎｍについて求めたものである。粒径が小さくなると、通常はホール・ペッチ強化によって硬さが増加する。電着Ｎｉについてのホール・ペッチのグラフは図３に示してある。同図において粒径３０ｎｍ未満で直線から外れてはいるが、重要な発見はこの材料が、粒径が１００μｍから１０ｎｍまで減少すると硬さが５倍になることである。この同じ材料は、乾式ピン・オン・ディスク試験での耐摩耗性が４倍向上した。２ＮのＨ₂ＳＯ₄溶液中でのポテンショダイナミック（動的分極）およびポテンショスタティック（静的分極）試験により、ナノ結晶電着層の腐食挙動を調べた。図９に示したように、ナノ結晶ニッケルは、活性態−不動態−過不動態の変遷挙動が、普通の結晶のニッケルで観察される挙動と同じである。しかし、ナノ結晶材料は不動態領域での電流密度が従来のニッケルよりも高い。これはナノ結晶材料の表面の不動態層は欠陥濃度が増えているためであると考えられる。一方、ナノ結晶プロセスによるＮｉは、従来のニッケルで普通観察される致命的な形の粒界での局部腐食は生じなかった。したがって、全面腐食速度は幾分高いが、全体として優れたニッケルの耐食特性はナノ結晶プロセスにより劣化することはない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ２５Ｄ 3/56 Ａ 9541−4ＫＺ 9541−4Ｋ (72)発明者エル−シェリク，アブデルモウナムエム. カナダ国，オンタリオケー７エル１エス３，キングストン，ブロックストリート 227，アパートメント＃１ (72)発明者チュン，セドリックケー．エス. カナダ国，オンタリオケー７ケー６ケー８，キングストン，ガスリードライブ 266，アパートメント 103 (72)発明者オース，マーティンジェイ. カナダ国，オンタリオケー７ケー６ケー６，キングストン，ビレッジドライブ 47，アパートメント 806

Claims

【特許請求の範囲】１．基材上に所定金属材料をナノ結晶状態で電着する方法であって、下記の工程：（ａ）アノードとカソードとを有する電解セルを準備する工程、（ｂ）該電解セル内に、該所定金属材料のイオンを含有する水性電解質を導入する工程、（ｃ）該電解質を約１５°から約７５℃までの範囲の温度に維持する工程、および（ｄ）該アノードと該カソードとの間に、約０．１〜約５ミリ秒の範囲内の期間中は流れるが約１〜約５００ミリ秒の範囲内の期間中は流れないパルス間隔で、ピーク電流密度が約０．１〜約３．０Ａ／ｃｍ²の範囲内にあるＤＣ電流を流すことにより、該所定金属材料をナノ結晶状態で該カソード上に堆積させる工程を含む電着方法。２．該所定金属材料が、粒径が１００ｎｍ未満であり、（ａ）Ｃｏ、Ｃｒ、ＣｕおよびＦｅから成る群から選択された純金属であるかまたは、（ｂ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐ、ＣおよびＳから選択された２種類以上の元素を含む合金であり、但し、二元合金において第１の元素がニッケルである場合には第２の元素は鉄でも燐でもなく、また二元合金において第１の元素がＣｏである場合には第２の元素はＷではない、請求項１記載の方法。３．基材上に所定金属材料をナノ結晶状態で電着する方法であって、下記の工程：（ａ）アノードとカソードとを有する電解セルを準備する工程、（ｂ）該電解セル内に、該所定金属材料のイオンを含有する酸性の水性電解質を導入する工程、（ｃ）該電解質を約５５°から約７５℃までの範囲の温度に維持する工程、および（ｄ）該アノードと該カソードとの間に、約１．０〜約５ミリ秒の範囲内の期間中は流れるが約３０〜約５０ミリ秒の範囲内の期間中は流れないパルス間隔で、ピーク電流密度が約１．０〜約３．０Ａ／ｃｍ²の範囲内にあるＤＣ電流を流すことにより、該所定金属材料をナノ結晶状態で該カソード上に堆積させる工程を含む電着方法。４．該所定金属材料がニッケルである請求項３記載の方法。５．該アノードをニッケル、白金およびグラファイトから選択する請求項３記載の方法。６．該カソードをチタン、鋼、黄銅、銅、ニッケルおよびグラファイトから選択する請求項５記載の方法。７．該電解質が更に約１０ｇ／ｌ以下の応力緩和剤兼細粒化剤を含有する請求項６記載の方法。８．該応力緩和剤兼細粒化剤をサッカリン、クマリンナトリウムラウリル硫酸塩、およびチオ尿素から選択する請求項７記載の方法。９．該電解質が更に粒径抑制剤を含む請求項８記載の方法。１０．該粒径抑制剤が燐酸である請求項９記載の方法。１１．該電流が１．５〜３．０ミリ秒の期間は流れるが４０〜５０ミリ秒の期間は流れない請求項３記載の方法。１２．周期的なパルス反転の工程を含む請求項１記載の方法。１３．該浴を６０〜７０℃の範囲の温度に維持する請求項１１記載の方法。１４．該電流が２．５ミリ秒間は流れるが４５ミリ秒間は流れない請求項１２記載の方法。１５．該浴を温度６５℃に維持する請求項１３記載の方法。１６．該ピーク電流密度が１．５〜２．２Ａ／ｃｍ²の範囲内である請求項１１記載の方法。１７．該ピーク電流密度が約１．９Ａ／ｃｍ²である請求項１６記載の方法。１８．平均粒径が１１ナノメータ未満であり、粒径範囲８〜１０ｎｍにおいて硬さが最大になり、飽和磁化が普通の結晶の状態における値と実質的に等しいナノ結晶ニッケル材料。１９．請求項３記載の方法により製造されたナノ結晶ニッケル材料。２０．粒径が１００ｎｍ未満であり、（ａ）Ｃｏ、Ｃｒ、ＣｕおよびＦｅから成る群から選択された純金属と、（ｂ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐ、ＣおよびＳから選択された２種類以上の元素を含む合金とから成る群から選択され、但し、二元合金において第１の元素がＮｉである場合には第２の元素はＦｅでもＰでもなく、また二元合金において第１の元素がＣｏである場合には第２の元素はＷではない、ナノ結晶金属材料。２１．粒径が約１００ｎｍ未満であり、ＮｉＦｅＸ₁Ｘ₂型〔ここでＸ₁およびＸ₂は同じまたは異なり、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、ＣおよびＳから成る群から選択される〕のナノ結晶の三元または四元ニッケル・鉄合金。２２．Ｘ₁およびＸ₂がＣｒおよびＭｎから選択される請求項２１記載のナノ結晶合金。２３．Ｘ₁およびＸ₂がＣｒおよびＭｏから選択される請求項２１記載のナノ結晶合金。２４．Ｘ₁およびＸ₂がＭｏおよびＭｎから選択される請求項２１記載のナノ結晶合金。２５．Ｘ₁およびＸ₂がＣｕおよびＣｒから選択される請求項２１記載のナノ結晶合金。２６．該電解質が、サッカリン、クエン酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、クエン酸、フッ化ナトリウム、クマリン、ナトリウムラウリル硫酸塩、およびチオ尿素から成る群から選択した１０ｇ／ｌ以下の応力緩和剤兼細粒化剤を含む請求項１記載の方法。２７．周期的なパルス反転工程を含む請求項３記載の方法。