KR100304380B1 - 나노결정성금속 - Google Patents

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Abstract

나노결정성 소재, 특히, 평균 입도가 약 11 나노미터 미만인 나노결정성 니켈 및 NiFeCr 및 NiFeCrMn 합금과 같이 입도가 약 100㎚ 미만인 3원 및 4원 니켈-철 합금을 제조하는 방법이 설명된다. 나노결정성 니켈은 펄스 D.C. 전류의 인가에 의해 수성 산성 전해조 중에서 음극 상에 전기증착된다. 3원 및 4원 니켈-철 합금과 기타 2원, 3원 및 4원 합금은 D.C. 전기도금 또는 펄스 D.C. 전기도금에 의해 제조될 수 있다. 전해조내의 전해질은 또한 입도조절을 보조하는 사카린과 같은 스트레스 완화제를 함유한다. 본 발명의 신규한 생성물은 내마모성 코팅물, 수소저장 소재, 자성 소재 및 수소발생을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

Description

나노결정성 금속과 그의 합금 및 나노 결정성 형태로 금속 소재를 전기 증착하는 방법
나노결정성 소재는 변형된 결정격자 영역과 결함 핵 (defect cores)이 차지하는 부피 분획이 큰(원자의 50% 이상) 새로운 부류의 불규칙배열 고체들이다. 경계 핵에서 원자들 간의 밀도가 감소되고 비-격자 공간이 생기는 물리적인 이유는 공통적인 계면을 따라 방향성이 상이한 결정 격자들 간의 격자 정수차이(misfit) 때문이다. 나노결정계는 결정 내에서 저에너지 구조를 유지하는데 그 댓가로 모든 격자 정수차이가 집중되어 평형과는 거리가 먼 구조, 즉 경계 영역이 형성되게 된다(Gleiter, Nanocrystalline Materials, Prog. in Matls Science, Vol.33, pp 223-315, 1989). 유리와 같이 열적으로 유도된 불규칙배열 고체들에 있어서는 이와 유사한 이질적인 구조가 형성되지 않는다. 나노결정성 소재는 일반적으로 입자 경계에서 고밀도 (1019/㎤)를 갖는다. 이러한 고밀도를 얻기 위해서는, 결정의 직경이 약 100㎚ 미만일 것이 요구된다. 지난 몇 년간 점점 더 작은, 입경이약 10㎚까지 줄어든 나노결정을 제작하려는 연구가 집중적으로 수행되어왔다. 심지어 더 작은 나노결정들(10㎚ 미만)도 그보다 큰 나노결정들에 대해 어떤 현저한 장점을 갖는데, 예를 들면, 경도, 자기 양태, 수소 저장, 및 내마모성 측면이 그러한 분야이다.
초미립자 소재, 나노상(nanophase)소재 또는 나노미터-크기의 결정성 소재로도 알려진 나노결정성 소재는 스퍼터링, 레이저 융삭(laser ablation), 불활성 가스 응축, 오븐 증발, 스프레이 전환 열분해, 플레임 가수분해, 고속 증착, 고에너지 밀링, 졸겔 증착 및 전기증착과 같은 몇 가지 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법들은 각각 그 고유의 장점과 단점을 가지며 이들 방법 모두가 모든 종류의 나노결정성 소재에 적합한 것은 아니다. 그러나, 많은 소재에 있어 전기증착법이 점점 더 많이 선택되고 있는 추세인 것은 분명하다. 전기증착법의 주요한 장점으로는 (a) 나노결정성 범위의 입도로 전기도금될 수 있는 순수한 금속, 합금 및 복합체가 다수라는 점, (b) 초기의 필요 투자자본이 적다는 점과 (c) 전기도금, 전해채취 및 전기주형 분야에서 이미 축적된 지식이 많다는 점을 들 수 있다.
지난 몇 년간 10-20㎚ 범위로 더 작아진 직경의 니켈 및 그 밖의 금속 및 합금의 전기증착물이 전기증착 기술에 의해 생산되어 왔다. 이제까지, 10㎚ 미만의 직경을 얻는 것은 불가능하였다. 결정 크기가 작으면 소재 내의 트리플 접합(triple junction) 및 입계 비율이 증가된다. 상온에서의 경도는 공지의 Hall-Petch 현상에 따라 입도가 감소함에 따라 증가하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 최근, 소재 내의 트리플 접합의 수가 증가할수록, 약 30㎚ 수준에서, 정상적인 Hall-Petch 현상으로부터 이탈하는 경향이 생겨, 임계값 이하로 입도가 저하함에 따라 경도가 계속 증가하지는 않는 것으로 측정되었다. 실제로, 순수한 니켈 나노결정성 소재에 있어서 경도는 8-10㎚ 범위에서 최대에 달하는 것으로 나타났다. 다른 소재들은 심지어 입도가 약 10㎚ 미만으로 감소함에 따라 경도가 감소하는 것으로 나타났다.
1990년 University of California의 D.L.Grimmett의 박사논문에서 2원 니켈-철 나노결정성 합금이 다루어졌다. 니켈-인 및 코발트-텅스텐 나노결정성 소재도 알려져있다(C. McMahon 외, Microstr. Sci. 17, 447(1989) 및 Erb외, Nanostructured Mats Vol. 2, 383-390 (1993)).
나노결정성 소재들은 무정형 소재 및 통상적인 다결정성 소재에 비해 개선된 자기특성을 갖는다. 그 중에서도 특히 중요한 것은 포화 자기화로서 이것은 입도와 관계없이 가능한 한 높아야한다. 그러나, 가스-응축 나노결정성 니켈에 대한 기존의 연구(Gong 외, J. Appl, Phys 69, 5119 (1991))에 따르면 입도가 저하됨에 따라 포화 자기화도 저하되는 것으로 보고되었다. 그러나, 이 현상은 제조방법과 관련된 것으로 보이는데 이는, 본 발명에 따라 전기도금된 나노결정성 니켈은 포화 자기화 특성에 거의 변화를 보이지 않기 때문이다.
본 발명은 나노결정성(nanocrystalline) 금속과 그의 합금 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 입도가 11 나노미터 미만인 나노결정성 니켈 및 입도가 약 100 나노미터 미만인 선택된 순수한 금속, 2원, 3원 및 4원 합금의 제조방법에 관한 것이다.
제1도는 본 발명의 발명에서 사용되는 장치의 일실시예를 나타내는 다이아그램이고,
제2도는 도금 사이클동안의 전류 밀도대 시간의 관계를 나타낸 그래프이고,
제3도는 나노결정성 니켈에 있어서 경도(VHN) 대 입도의 관계를 나타낸 그래프이고(Hall Petch 플롯),
제4도는 본 발명에 따라 제조된 나노결정성 니켈의 자기 포화(emu/g) 대입도와의 관계를 종래 기술과 비교하여 나타낸 그래프이고,
제5도는 본 발명에서 사용된 장치의 또 다른 구체예를 나타낸 다이아그램이고,
제6도는 농도가 다른 크롬을 함유하는 욕조중에서 생산된 3원 NiFeCr 합금의 조성을 나타낸 그래프이고,
제7도는 입도 함수로서 나노결정성 니켈의 저항을 나타낸 그래프이고,
제8도는 내부 결정성 부피 분획의 함수로서 과저항을 나타낸 그래프이고,
제9도는 나노결정성 및 다결정성 니켈의 극성 곡선을 나타낸 도면이다.
본 발명의 한가지 목적은 직경이 100㎚ 미만인 나노결정성 소재를 제조하는 신규한 펄스 전기증착법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 직경이 100㎚ 미만인 나노결정성 금속, 2원, 3원 및 4원 합금(이 중 몇몇은 개선된 자기 특성을 갖는)을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 펄스 전기증착법에 의해 매우 미세한 나노결정성 소재를 제조하기 위한 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 한가지 측면에 의해 선택된 금속 소재를 기판 상에 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법이 제공된다. 이 방법은 다음 단계로 이루어진다:
(a) 양극와 음극을 갖는 전해조를 준비하고; (b) 상기 선택된 금속 소재의 이온을 함유하는 수성, 전해질을 상기 전해조에 도입한 다음; (c) 상기 전해질을 15 내지 75℃의 온도범위에서 유지시키고; (d) 피크 전류밀도가 0.1 내지 3.0 A/㎠ 범위인 DC 전류를 양극과 음극 사이에서 0.1 내지 5 밀리초의 기간동안 흘려 보내고 1 내지 500 밀리초 동안은 통과하지 않도록 펄스 간격을 두고 전류를 통과시켜 상기 선택된 금속 소재를 상기 음극 상에 나노결정성 형태로 증착시킨다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 입도가 11㎚ 미만이고 8-10㎚의 입도 범위에서 최고의 경도를 가지며, 포화 자기화 특성이 정상적인 결정형태의 상기 니켈의 그것과 실제로 동등한 나노결정성 니켈이 제공된다.
본 발명의 바람직한 측면에 따라, (a) Co, Cr, Cu 및 Fe 중에서 선택된 순수한 금속 및 (b) Ni, Fe, Co, Zn, Ti, S, Mg, W, Cr, Cu, Mo, Mn, V, Si, P, C 및 S 중에서 선택된 두 가지 이상의 원소를 함유하는 합금(단, 제1 원소가 니켈인 2원 합금의 경우, 제2 원소는 철 또는 인이 아니고, 제1 원소가 Co인 2원 합금의 경우, 제2 원소는 W가 아님) 중에서 선택되는, 100㎚ 미만의 입도를 갖는 나노결정성 금속 소재가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서 입도가 100㎚ 미만인 NiFeX1X2형태 (여기서 X1과 X2는 같거나 다르며 Cr, Cu, Mn, P, S, Si, V, Co, Ti, Mo, P 및 C 중에서 선택됨)의 나노결정성 3원 및 4원 니켈-철 합금이 제공된다. 또한 상기 X1및 X2는 “Cr 및 Mn”, “Cr 및 Mo”, “Mo 및 Mn” 및 “Cu 및 Cr”중에서 선택된다.
상기한 바와 같이 펄스 직류 전기증착에 의해 우수한 나노결정성 소재, 특히, 약 11㎚ 미만의 직경을 갖는 니켈을 생산할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 나노결정성 Co, Cr, Cu 및 Fe 뿐 아니라 입도가 약 100㎚ 미만인 3원 또는 4원 니켈-철 합금 역시 펄스 D.C. 전기증착 또는 D.C. 전기도금에 의해 제조될 수 있다.
이하, 나노결정성 니켈을 예로 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 첨부된 제1도는 본 발명을 실현하기 위한 실험 장치를 나타낸 것이다. 도금조(1)는 일반적으로 유리 또는 열가소성 구조물로서, 선택된 입도 억제제, 입자 핵생성제 및 스트레스 완화제, 니켈 설파이드, 니켈 클로라이드 및 붕산의 수성 산용액으로 된 전해질(2)을 함유한다. 그 성분에 대해서는 후술한다. 양극(3)은 통상적인 DC 전원(5)(5 amp, 최대 출력 전압 75볼트)에 연결된 전류계(4)(Beckman, Industrial 310)에 연결되어 있다. 양극으로는 증착시키고자 하는 소재에 따라 백금 또는 흑연과 같이 차원안정성이 우수한 양극(DSA : dimensionally stable anode)이나 또는 반응성 양극을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 니켈 증착의 경우, 양극은 전해성 니켈 양극인 것이 좋다. 음극(6)은 트랜지스터화된 스위치(7)을 통해 전원(5)에 연결되어 있다. 음극(6)은 강철, 황동, 구리 및 또는 니켈과 같은 광범위한 금속이나 흑연과 같은 비금속으로부터 제작될 수 있다. 바람직하게는, 음극(6)은 그 위에 증착되는 니켈을 벗겨내기 쉽도록 티타늄으로 만들어지는 것이 좋다. 스위치(7)은 전파 발생기(8)(Wave TEK, 모델 164)에 의해 제어되며 전파 형태는 오실로스코프(9)(Hitachi V212)에 의해 모니터된다.
전해질(2)의 온도는 항온조(10)(Blue M Electric Co.)에 의해 약 55 내지 75℃의 범위로 유지된다. 바람직한 온도 범위는 약 60-70℃이며 가장 바람직한 온도는 65℃이다. pH는 필요에 따라 Ni2CO3분말이나 7:1 HH2SO4; HCl과 같은 첨가제에 의해 조절된다.
증착의 질과 그의 결정 구조는 도금조(1)내의 피크 전류 밀도와, 전류 펄스 비율의 함수이다. 제2도는 시간의 함수로서의 최대 전류밀도(Ipeak)를 나타낸다. 일반적으로 타임 오프(toff)는 타임 온(ton)보다 길며 전류 밀도(Ipeak)는 약 1.0 A/㎠와 약 3.0 A/㎠ 사이에서 변화할 수 있다. ton은 약 1.0과 5.0 밀리초 사이에서 변할 수 있으며 바람직한 범위는 1.5-3.0 밀리초이고 최적값은 2.5 밀리초이다. toff는 약 30 밀리초 내지 50 밀리초 범위일 수 있으며 최적값은 45 밀리초이다. Ipeak, ton및 toff는 서로 관련되어 있으며 상기 범위 내에서 변화할 수 있을 것으로 이해되어야 한다. Ipeak가 너무 높으면, 증착된 소재가 타버릴 위험이 있고 너무 낮으면, 입도가 커질 우려가 있다.
다음에 제시되는 모든 실시예들은 설명 목적을 위한 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 전해조는 전해성 니켈 양극과 티타늄 음극 및 다음을 함유하는 수성 전해질 (Bath 1)과 함께 사용된다:
니켈 설페이트(BDH) 300 gm/l
니켈 클로라이드(BDH) 45 gm/l
붕산(BDH) 45 gm/l 증류수 중
Ni2CO3분말 또는 7:1 H2SO4:HCl을 첨가함으로써 상술한 바와 같이 pH를 조정하였다. 표준 도금시간인 3시간 동안 온도는 65℃로 유지하였다. 사카린은 공지의 스트레스 완화제이자 입자 정제제이며 약 10 gm/l의 양까지 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 그 밖의 스트레스 완화제와 입자 정제제로는 쿠마린 소듐 라우릴 설페이트와 티오우레아를 들 수 있다. 전해조의 온도가 상승하면, 인산과 같은 입도 저해제를 약 0.5-1 gm/l의 비교적 소량으로 첨가할 수 있다.
[실시예 1]
제1도에 설명된 장치와 “욕조(1)”로서 상술한 상기 기본적인 전해질 조성물을 이용하고, 0.5 gm/l 사카린 (Aldrich)을 첨가하여 pH를 pH 2로 조정하였다. Ipeak는 1.9 A/㎠였고 ton은 2.5 밀리초였으며 toff는 45 밀리초였다. 평균입도가 35㎚이고 두께가 0.250-0.300㎜이며 기공이 없는 나노결정성 니켈 증착물이 얻어졌다.
[실시예 2]
사카린의 농도를 2.5 gm/l로 증가시킨 것을 제외하고 실시예 1의 공정과 작업조건을 그대로 반복하였다. 그 결과 평균 입도가 20㎚이고 두께가 0.220-0.250㎜이며 기공이 없는 무기 증착물이 얻어졌다.
[실시예 3]
사카린 농도를 5 gm/l로 증가시킨 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 그 결과 평균 입도가 11 ㎚이고 두께가 0.200㎜이며 기공이 없는 증착물이 얻어졌다.
[실시예 4]
pH를 pH 4.5로 조정하고 사카린 농도를 10 gm/l로 증가시킨 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 그 결과 평균 입도가 6㎚이고 두께가 0.200-0.220㎜이며 기공이 없는 증착물이 얻어졌다.
[실시예 5]
실시예 1-3의 생성물의 경도를 표준 비커스(Vickers)경도 측정 기술에 의해 측정하였다. 그 결과를 제3도에 도시하였으며 입도가 큰 경우, 기공이 없이 전기도금된 니켈 나노결정들은 Hall-Petch 관계식, 즉, 입도 크기가 감소하면 경도는 증가한다는 관계식에 잘 순응함을 보여준다. 그러나, 본 발명의 매우 적은 크기에 있어서는, 8-10㎚ 크기의 범위에서의 최대 경도가 가리키는 바와 같이 Hall-Petch 관계식으로부터 분명히 이탈하였음을 알 수 있다.
[실시예 6]
실시예 1-3의 생성물의 포화 자기화를 통상적인 방법을 이용하여 측정하였다. 결과를 제4도에 나타내었으며 상술한 Gong 등이 보고한 바와 같이 가스 응축된 나노결정성 니켈의 포화 자기화의 경우와 비교하였다. Gong 등은 입도가 감소하면 포화 자기화도 감소한다고 보고하였으나, 본 발명의 생성물들은 입도 변화에 관계없이 포화 자기화의 변화를 거의 일으키지 않았으며 심지어 가장 작은 입도에서도 통상적인 니켈의 경우와 실질적으로 동일하였다.
본 발명의 나노결정성 소재, 특히 나노결정성 니켈은 많은 표면에서 단단한 내마모성 코팅제로 사용될 수 있다. 이들은 또한 수소 저장 물질, 수소 발생을 위한 촉매 및 자성 소재로서 사용될 수 있다.
이제까지 특정의 나노결정성 니켈을 참고하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명의 원리는 나노결정성의 연자기 소재에 똑같이 적용될 수 있으며, 이들의 예로는 종종 3원 및 4원 철-니켈 합금이며 더욱 구체적으로는 Permalloyⓡ(78.5 Ni 17.1 Fe3.8 Cr. 0.6 Mn), Hy Muⓡ(80Ni 16 Fe 4Mo) Supermallyⓡ(79Ni 15.7Fe 5Mo 0.3Mn) 및 Mumetal (76Ni 17Fe 5Cu 2Cr) (Woldman, Engineering Alloys, 4판, 1962)을 들 수 있다. 다른 3원 및 4원 합금은 Ni, Fe, Co, Zn, W, Cr, Cu, Mo, Mn, V, Ti, Mg, Si, P, C 및 S 중에서 선택된 원소를 함유할 수 있다. 연자기 소재는 여러가지 목적에 사용될 수 있으나, 와전류 손실을 최소화하고 고주파 투과성을 개선시키기 위해 높은 전기저항을 요구하는 녹음용 헤드 어플리케이션에 특히 유용하다. 이 소재들은 또한 우수한 마모 특성을 나타낸다. 또한 상술한 바와 같은 나노결정성(＜50㎚) 니켈-철 합금 생산에 펄스 D.C. 전기도금이 유용하기는 하지만 반드시 필수적인 것은 아니라는 것도 밝혀졌다. 세밀하게 통제된 조건하에서의 D.C. 전기도금은 적합한 것으로 밝혀졌다.
[실시예 7. 3원 니켈-철 크롬 합금]
간단한 실험실용 전기도금조(51)(제5도)을 열판(52)상에 위치시켰다. 필수적인 것은 아니지만 바람직하게는 흑연과 금속, 바람직하게는 구리로 된 양극(54)와 음극(55)를 도금 조(51)중의 전해질 용액(56)에 침지시키고 DC 전원(53)에 연결시켰다. 이 전해질은 다음을 함유하는 수용액으로 이루어졌다(그램/용액의 리터):
NiCl3·6H2O 50
CrCl3 .6H2O 0 - 100
FeCl2·4H2O 1
NaCl 0 - 50
B(OH)325
NH4Cl 25
도금조의 온도는 약 15℃ 내지 50℃(바람직하게는 실온)으로 유지하고 도금조의 pH는 크롬 함량에 따라 1-3의 범위에서 유지시켰다. 크롬 함량이 높은 경우에는 크롬 하이드록사이드의 생성을 방지하기 위해 pH를 저하시켰다. 음극의 전류밀도는 약 2시간까지의 기간동안 계속 교반하면서(0-500rpm) 약 50㎃/㎠으로 유지하였다.
펄스 D.C. 전해조를 이용하는 또 다른 구체예에서는, 주기적인 펄스 역전을 수행하자 입도가 어느 정도 감소되고 표면 품질이 개선되었다. 품질은 또한 전술한 스트레스 완화제 및 그에 더해 소듐 시트레이트, EDTA, 구연산 또는 소듐 플루오라이드를 이용함으로써 개선시킬 수도 있다.
구리 음극상에 증착된 합금의 조성을 에너지 분산 x-선 스펙트로스코피에 의해 분석하고 그 결과를 도금조의 크롬 농도 관점에서 제6도에 도시하였다. 합금의 크롬 함량은 실제로 약 1% 정도로 일정하지만 니켈의 함량은 도금조내 0g/1 Cr에서 최대 약 86%로부터 도금조내 50g/1 Cr의 농도에서 최소 약 78%로 저하하는 경향이 있다. 전자 주사 현미경 분석에 따르면 합금 생성물의 입도가 100 나노미터 미만으로 나타난 반면 x-선 회절 분석결과는 어떤 입자는 약 37㎚인 것도 있으나 입도가 약 10-15 나노미터인 것으로 나타났다.
실시예 3 및 4의 순수한 나노결정성 니켈 생성물의 전기적, 기계적, 및 자기적 특성을 상세히 연구한 결과 이전에 발표된 연구결과 (Gong 외, J. Appl. Phys. 69, 5119 (1991))에 비추어 볼 때 놀랍게도 실시예 2, 3 및 4의 방법에 의해 생산된 나노결정성 니켈의 포화 자기화(Ms)는 근본적으로 입도와 무관한 것으로 관찰되었다. 그러나, 이것은 특정의 높은 각도의 입계에 위치하는 원자들의 자기 모멘트가 단지 무의미하게 감소함을 보여주는 최근의 계산(Szpunar외, Condensed Matter Physics, 인쇄 중)과는 일치하는 것이다. 무정형 구조에서조차 Mn의 감소는 20% 미만이며, 입내 부피 분획 27%인 입도 10㎚의 경우 Ms의 전체적인 감소는 5% 미만이다.
50㎚ 나노결정성 니켈의 보자력(Hc)은 종래의 다결정성 (100㎚ 플러스)의 값 (3.0 kA/m)의 약 50% 수준인 약 2.0 kA/m이다. 입도가 더 감소되면 보자력이 다결정성 소재의 수준으로 다시 증가되는데 이는 복수 영역으로부터 단일 영역 입자로의 전이에 기인하는 것으로 믿어진다.
제7도는 입도가 11㎚인 소재의 실온에서의 전기저항이 통상적인 다결정성 소재의 경우 관찰된 저항치의 3배 가량 증가됨을 보여준다. 저온에서는 이 인수가 약 5배로 증가한다. 이러한 양상은 입계면에서의 전자의 산란과 입내 부피 분획의 증가에 따라 저항의 증가를 초래하는 소재내에서의 트리플 정션의 관점에서 이해될 수 있다. 이것을 제8도에 도시하였다. 제8도는 제7도에 도시된 입도의 입내 부피 분획의 함수로서 과저항을 보여준다. 본문에서 과저항은 총 저항에서 입내 부피 분획이 무시되어도 좋은 통상적인 다결정성 니켈의 저항을 삭감한 것으로 정의한다. 제8도에서 입내부피 분획은 1㎚의 입계 두께로부터 유도되었다.
입도의 감소는 Hall-Petch 강화의 결과에 의해 대개 경도 증가를 일으킨다. 제3도에 전기증착된 Ni의 Hall-Petch 그래프가 제시되어 있다. 비록 30㎚ 미만의 입도에서 선형성이 빗나가긴 하지만 입도가 100㎛에서 10㎚로 감소될 경우 소재의 경도가 5배까지 증가한다는 것은 놀라운 발견이다.
건조한 조건 하에서 핀-온-디스크 (pin-on-disk) 마모 시험을 행하자 동일한 소재에서 내마모성이 약 4배가량 개선된 것으로 관찰되었다.
나노결정성 전기증착물의 부식 양상은 최근 2N H2SO4용액 중 일정 전위 테스트와 동적 전위 테스트에 의해 연구되어 왔다. 제9도에 도시된 바와 같이 나노결정성 니켈은 보통의 결정성 니켈에서 관찰되는 것과 동일한 능동-수동-트랜스 수동 양상을 보인다. 그러나 나노결정성 소재의 부동 대역에서의 전류밀도는 통상적인 니켈의 경우보다 높다. 이것은 나노결정성 소재 상의 부동층에서의 증가된 결함 농도에 기인하는 것으로 믿어진다. 한편, 나노 단위로 가공된 Ni는 통상적인 니켈에서 대개 관찰되는 입계면을 따라 일어나는 국소화된 부식의 해로운 유형은 보이지 않았다. 그러므로, 일반적인 부식률은 다소 증가되었으면서도, 니켈의 전체적인 부식 양태를 나노프로세싱에 의해 희생된 것 같지는 않다.

Claims (19)

  1. (a) 양극와 음극을 갖는 전해조를 준비하는 단계 ; (b) 선택된 금속 소재의 이온을 함유하는 수성, 전해질을 상기 전해조에 도입하는 단계 ; (c) 상기 전해질을 15 내지 75℃의 온도범위에서 유지시키는 단계 ; (d) 피크 전류밀도가 0.1 내지 3.0 A/㎠ 범위인 DC 전류를 양극과 음극 사이에서 0.1 내지 5 밀리초의 기간동안 흘려 보내고 1 내지 500 밀리초 동안은 통과하지 않도록 펄스 간격을 두고 전류를 통과시켜 상기 선택된 금속 소재를 상기 음극 상에 나노결정성 형태로 증착시키는 단계를 구성하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 선택된 금속 소재가 (a) Co, Cr, Cu 및 Fe 중에서 선택된 순수한 금속 또는 (b) Ni, Fe, Co, Zn, W, Cr, Cu, Mo, Mn, V, Si, P, C 및 S 중에서 선택된 두 가지 이상의 원소를 함유하는 합금(단, 상기 제1 원소가 니켈인 2원 합금의 경우, 제2 원소는 철 또는 인이 아니고, 상기 제1 원소가 Co인 2원 합금에서는, 제2 원소는 W가 아님) 중에서 선택된, 100㎚ 미만의 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  3. 제1항에 있어서 (a) 양극와 음극을 갖는 전해조를 준비하는 단계 ; (b) 선택된 금속 소재의 이온을 함유하는 수성, 산성 전해질을 상기 전해조에 도입하는 단계 ; (c) 상기 전해질을 55 내지 75℃의 온도범위에서 유지시키는 단계 ; (d) 피크 전류밀도가 1.0 내지 3.0 A/㎠ 범위인 DC 전류를 양극과 음극 사이에서 1.0 내지 5 밀리초의 기간동안 흘려 보내고 30 내지 50 밀리초 동안은 통과하지 않도록 펄스 간격을 두고 전류를 통과시켜 상기 선택된 금속 소재를 상기 음극 상에 나노결정성 형태로 증착시키는 단계를 구성하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 선택된 금속 소재가 니켈인 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 양극이 니켈, 백금 및 흑연 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 음극이 티타늄, 강철, 황동, 구리, 니켈, 및 흑연 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전해질이 스트레스 완화제와 입자 정제제를 10 g/l까지 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 스트레스 완화제와 입자 정제제가 사카린, 쿠마린, 소듐 라우릴 설페이트 및 티오우레아 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전해질이 입도 억제제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 기판상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 입도 억제제가 인산인 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 전류가 1.5 밀리초 내지 3.0 밀리초 사이의 기간동안 흐르고 40 밀리초 내지 50 밀리초의 기간동안은 흐르지 않는 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 주기적인 펄스 역전 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 피크 전류 밀도가 1.5-22 A/㎠ 범위인 것을 특징으로 하는 기판 상에 선택된 금속 소재를 나노결정성 형태로 전기증착하는 방법.
  14. 입도가 8 내지 10㎚인 범위에서 최대의 경도를 갖고, 통상적인 결정성 형태의 니켈 소재의 포화 자기 특성과 실제로 동등한 포화 자기 특성을 가지며, 평균 입경이 11 나노미터 미만인 것을 특징으로 하는 나노결정성 니켈 금속.
  15. 제3항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 나노결정성 니켈 금속.
  16. (a) Co, Cr, Cu 및 Fe 중에서 선택된 순수한 금속 및 (b) Ni, Fe, Co, Zn, Ti, Mg, W, Cr, Cu, Mo, Mn, V, Si, P, C 및 S 중에서 선택된 두 가지 이상의 원소를 함유하는 합금(단, 상기 제1원소가 니켈인 2원 합금인 경우, 제2원소는 철 또는 인이 아니고, 상기 제1원소가 Co인 2원 합금에서는, 제2원소는 W가 아님) 중에서 선택된, 100㎚ 미만의 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 나노결정성 금속.
  17. NiFeX1X2형태의 나노결정성 3원 또는 4원 니켈-철 합금(식 중, X1과 X2는 같거나 다르며 Cr, Co, Cu, Mo, Mn, V, Ti, Si, P, C 및 S 중에서 선택된다)인 것을 특징으로 하는 나노결정성 합금.
  18. 제17항에 있어서, X1과 X2가 “Cr 및 Mn”, “Cr 및 Mo”, “Mo 및 Mn” 및 “Cu 및 Cr”중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노결정성 합금.
  19. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 사카린, 소듐 시트레이트, EDTA, 구연산, 소듐 플루오라이드, 쿠마린, 소듐 라우릴 설페이트 및 티오우레아 중에서 선택된 입자 정제제와 스트레스 완화제를 10 g/l까지 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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