KR102064948B1 - 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매 전극 - Google Patents

펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조방법은, 니켈, 철, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 이온들의 전구체가 포함된 15도 내지 25도의 용액에 담지된 기준 전극, 상대 전극 및 작업 전극을 준비하는 제1 단계와, 작업 전극에 펄스 전류를 인가함으로써 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시키는 제2 단계를 포함하며, 펄스 전류는 용액에 잠긴 작업 전극의 면적에 기초한 전류 밀도에 따라 그 크기가 결정되며, 온 시간과 오프 시간으로 구성된 일정 주기를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스열일 수 있다.

Description

펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매 전극{METHOD OF MANUFACTURING CATALYST ELECTRODE FORMED OF 4 COMPONENTS USING PULSE ELECTRODEPOSITION AND CATALYST ELECTRODE USING THEREOF}
본 출원은, 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매 전극에 관한 것이다.
현재 금속 박막을 제조하는 기술로는 크게 진공장비를 이용한 방법, 압연 방법, 전기 전착법이 있다.
진공장비를 이용할 경우 원하는 조성의 금속 박막을 원하는 두께로 만들 수 있으나, 고가의 장비가 필요한 공정이며 상대적으로 복잡하다. 따라서 대면적화 혹은 대량 생산이 어려워 실제 산업에 적용하기에는 한계가 존재한다.
압연 방법 역시 원하는 조성의 금속을 쉽게 만들어 낼 수 있으나 박막을 제조하기에는 두께의 한계가 존재하며, 박막 제조를 위해서는 추가 공정이 필요하다. 이러한 추가 공정의 필요성 때문에 복잡한 공정 및 비용적인 측면에서 불리하고, 두께가 낮아지면 열처리를 하지 못해 조직이 경화된다.
또한, 물리적 힘이 반복적으로 가해지다 보면 금속 내부에 응력이 남게 되고 전위와 결함이 발생한다. 이러한 잔류 응력과 전위, 결함 등은 전체적인 박막의 특성 감소에 영향을 주기 때문에 압연 공정을 이용한 금속 박막 제조 역시 한계가 존재한다.
따라서 금속 박막제조를 위해서는 전기 전착법을 이용하는 것이 바람직하나, 현재까지 보고된 기술로는 3 성분계 이상의 합금을 제조하는 것에 한계가 있다.
미국등록특허 US9,561,497('NON-NOBLE METAL BASED ELECTRO-CATALYST COMPOSITIONS FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANE BASED WATER ELECTROLYSIS AND METHOD OF MAKING', 등록일: 2017년02월16일)
본 발명은, 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 균일하게 전착시킬 수 있는 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 니켈, 철, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 이온들의 전구체가 포함된 15도 내지 25도의 용액에 담지된 기준 전극, 상대 전극 및 작업 전극을 준비하는 제1 단계; 및 상기 작업 전극에 펄스 전류를 인가함으로써, 상기 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시키는 제2 단계;를 포함하며, 상기 펄스 전류는 용액에 잠긴 상기 작업 전극의 면적에 기초한 전류 밀도에 따라 그 크기가 결정되며, 온 시간과 오프 시간으로 구성된 일정 주기를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열인 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 전류 밀도는 상기 펄스 전류의 크기를 용액에 잠긴 상기 작업 전극의 면적으로 나눈 값으로, 상기 펄스 전류의 크기는, 상기 전류 밀도가 2mA/㎠ 내지 3mA/㎠이 되도록 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 펄스 전류의 온 시간은 30초, 상기 펄스 전류의 오프 시간은 90초이고, 상기 기설정된 시간은 6분 내지 16분일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법은, 상기 제1 단계와 상기 제2 단계 사이에, 20분 내지 30분 시간 동안 상기 용액 내에 200sccm 내지 300sccm 유량으로 질소 퍼징을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 기준 전극은 Ag/AgCl이고, 상기 상대 전극은 백금이며, 상기 작업 전극은 스테인레스일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상기 용액은, 황산 니켈, 황산 철, 황산 망간, 황산 코발트의 몰 비율이 125:40:8:2일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 상술한 방법에 의해 제조된 촉매 전극이 제공된다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 온 시간과 오프 시간으로 구성된 일정 주기를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 전류를 인가함으로써, 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 펄스 전류의 크기는 용액에 잠긴 작업 전극의 면적을 고려한 전류 밀도에 따라 그 크기를 결정함으로써, 작업 전극 표면에 균일한 증착이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 장치의 구성도이다.
도 2는 작업 전극에 인가되는 펄스 전류의 형태를 도시한 도면이다.
도 3은 작업 전극의 면적을 고려한 전류 밀도의 개념을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 1N의 수산화나트륨 용액에서 본 발명의 일 실시 형태에 의해 제조된 촉매 전극 및 다른 전극들을 산소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법(Linear Sweep Volammetry, LSV)을 통해 나타낸 결과를 도시한 것이다.
도 5는 1N의 수산화나트륨 용액에서 본 발명의 일 실시 형태에 의해 제조된 촉매 전극 및 다른 전극들을 수소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법(Linear Sweep Volammetry, LSV)을 통해 나타낸 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 더욱 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 장치의 구성도이다. 한편, 도 2는 작업 전극에 인가되는 펄스 전류의 형태를 도시한 도면이며, 도 3은 작업 전극의 면적을 고려한 전류 밀도의 개념을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 장치를 상세하게 설명한다.
우선, 도 1에 도시된 바와 같이, 반응 용기(110)에는 니켈, 철, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 이온들의 전구체가 포함된 15도 내지 25도의 용액(111)이 채워질 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상술한 용액(111)은, 황산 니켈, 황산 철, 황산 망간, 황산 코발트의 몰 비율이 125:40:8:2일 수 있는데, 황산 니켈, 황산 철, 황산 망간, 황산 코발트의 몰 비율이 달라질 경우, 물 분해 특성이 저하될 수 있기 때문이다. 상술한 용액(111)에는 붕산이 추가로 투입될 수 있으며, 투입된 붕산은 용액의 PH를 일정하게 유지해 주는 역할을 수행할 수 있다.
상술한 용액(111) 내에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 작업 전극(121), 상대 전극(122) 및 기준 전극(123)이 담지될 수 있다.
여기서, 작업 전극(121)으로는 스테인레스가, 상대 전극으로는 백금이, 기준 전극으로는 Ag/AgCl이 사용될 수 있다.
한편, 펄스 전류원(130)의 출력은 작업 전극(121)에 연결되어 작업 전극(121)에 펄스 전류(IP)를 인가하며, 펄스 전류원(130)의 입력은 상대 전극(122)과 기준 전극(123)에 연결될 수 있다.
상술한 작업 전극(121)에 인가되는 펄스 전류(IP)의 일 예가 도 2에 도시되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 펄스 전류(IP)는 전류가 흐르는 온 시간(Ton)과 전류가 흐르지 않는 오프 시간(Toff)으로 구성된 일정 주기(T)를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열의 형태를 가질 수 있다. 온 시간(Ton) 동안 펄스 전류(IP)의 크기는 IM으로 도시하였다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 펄스 전류(IP)는 전류가 흐르는 온 시간(Ton)과 전류가 흐르지 않는 오프 시간(Toff)으로 구성된 일정 주기(T)를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열의 형태를 가지는데, 그 이유는 일정한 크기의 직류 전류를 계속 인가하는 경우에는 일정 두께 이상의 금속 증착이 어렵고 불균일한 형태의 증착이 이루어지며, 특히 4 성분계 이상이 되면 금속 이온의 질량 및 전기적 특성 차이로 증착 속도 차이가 크게 발생하므로, 본 발명과 같은 펄스 형태의 전류를 인가하지 않으면 균일한 박막의 증착이 어렵기 때문이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실 실시 형태에 의하면, 온 시간(Ton)은 30초이며, 오프 시간(Toff)은 90초일 수 있는데, 전류가 흐르는 시간을 30초보다 짧게 주면 핵 생성이 충분히 일어나지 않아 박막이 형성되지 않을 수 있으며 30초보다 길게 줄 경우 이온이 충분히 채워지지 않아 균일한 박막을 얻기가 힘들기 때문이다.
또한, 본 발명의 일 실 실시 형태에 의하면, 상술한 기설정된 시간은 6분 내지 16분일 수 있으며, 이에 따라 3회 내지 8회의 펄스가 작업 전극(121)에 인가될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 펄스 전류(IP)는 용액(111)에 잠긴 작업 전극(121)의 면적(A)에 기초한 전류 밀도에 따라 그 크기가 결정될 수 있다.
여기서, 전류 밀도(ID)는, 도 3 및 하기의 수학식 1에 도시된 바와 같이, 펄스 전류(IP)의 크기(IM)를 용액(111)에 잠긴 작업 전극(121)의 면적(A)으로 나눈 값으로 표현될 수 있다.
[수학식 1]
ID = IM/A
여기서, ID는 전류 밀도, IM는 펄스 전류의 크기, A는 용액에 잠긴 작업 전극의 면적이다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상술한 펄스 전류(IP)의 크기는 전류 밀도(ID)가 2mA/㎠ 내지 3mA/㎠이 되도록 결정될 수 있다.
즉, 전류 밀도가 2mA/㎠ 미만이면 철-니켈-망간-코발트 합금이 형성되기 위한 핵 생성 자리가 적어 철-니켈-망간-코발트 합금이 효과적으로 형성되지 못할 문제가 발생하며, 전류밀도가 3mA/㎠를 초과하는 경우에는 형성되는 철-니켈-망간-코발트 박막이 균일하지 않고 박리되는 문제가 발생되기 때문이다.
다시 도 1을 참조하면, 질소 공급관(150)을 통해 용액(111) 내에 200sccm 내지 300sccm 유량으로 질소를 공급하여 질소 퍼징이 수행될 수 있다. 이는 용액(111) 내의 산소 비율을 감소시키기 위함이다. 이때 시간은 20분 내지 30분 시간 동안이 적당한데, 그 이유는 질소 퍼징 시간이 20분 미만이면, 순수 철-니켈-망간-코발트 합금이 아닌 철-니켈-망간-코발트 수산화물 합금이 얻어질 수 있기 때문이다.
한편, 도 1에서 미설명된 부호 140은 자기 교반기(Magnetic stirrer)이며, 141은 마그네틱 바(Magnetic bar)로, 전착이 수행되는 동안 용액(111)을 교반하기 위한 것이다. 140 및 141은 교반 수단으로 지칭될 수 있다.
도 4는 1N의 수산화나트륨 용액에서 본 발명의 일 실시 형태에 의해 제조된 촉매 전극 및 다른 전극들을 산소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통해 나타낸 결과를 도시한 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 4성분계(니켈, 철, 망간 및 코발트) 촉매 전극을 산소 발생 촉매 전극으로 사용시 전압(V vs RHE: Resersible Hydrogen Electrode)에 따른 전류 밀도는 10㎃/㎠의 조건에서 320㎷의 과전압이 발생하였으며, 3 성분계의 다른 촉매 전극에 비해 양호한 것을 알 수 있다.
도 5는 1N의 수산화나트륨 용액에서 본 발명의 일 실시 형태에 의해 제조된 촉매 전극 및 다른 전극들을 수소 발생 촉매 전극으로 사용하여 물 분해할 때 선형주사전위법을 통해 나타낸 결과를 도시한 것이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 4 성분계(니켈, 철, 망간 및 코발트) 촉매 전극을 수소 발생 촉매 전극으로 사용시 전압(V vs RHE: Resersible Hydrogen Electrode)에 따른 전류 밀도는 10㎃/㎠의 조건에서 320㎷의 과전압이 발생하였으며, 3 성분계의 다른 촉매 전극에 비해 양호한 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 온 시간과 오프 시간으로 구성된 일정 주기를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 전류를 인가함으로써, 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 펄스 전류의 크기는 용액에 잠긴 작업 전극의 면적을 고려한 전류 밀도에 따라 그 크기를 결정함으로써, 작업 전극 표면에 균일한 증착이 가능하다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펄스 전기 전착법을 이용한 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법은, 니켈, 철, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 이온들의 전구체가 포함된 15도 내지 25도의 용액(111)에 담지된 기준 전극(123), 상대 전극(122) 및 작업 전극(121)을 준비하는 단계(S601)에 의해 개시된다. 구체적인 구성은 도 1에 도시된 바와 같다.
여기서, 작업 전극(121)으로는 스테인레스가, 상대 전극으로는 백금이, 기준 전극으로는 Ag/AgCl이 사용될 수 있다.
다음, 작업 전극(121)에 펄스 전류를 인가함으로써, 작업 전극(121) 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시킬 수 있다(S602).
이러한 펄스 전류(IP)는 전류가 흐르는 온 시간(Ton)과 전류가 흐르지 않는 오프 시간(Toff)으로 구성된 일정 주기(T)를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열의 형태를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 펄스 전류(IP)는 전류가 흐르는 온 시간(Ton)과 전류가 흐르지 않는 오프 시간(Toff)으로 구성된 일정 주기(T)를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열의 형태를 가지는데, 그 이유는 일정한 크기의 직류 전류를 계속 인가하는 경우에는 일정 두께 이상의 금속 증착이 어렵고 불균일한 형태의 증착이 이루어지며, 특히 4 성분계 이상이 되면 금속 이온의 질량 및 전기적 특성 차이로 증착 속도 차이가 크게 발생하므로, 본 발명과 같은 펄스 형태의 전류를 인가하지 않으면 균일한 박막의 증착이 어렵기 때문이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실 실시 형태에 의하면, 온 시간(Ton)은 30초이며, 오프 시간(Toff)은 90초일 수 있는데, 전류가 흐르는 시간을 30초보다 짧게 주면 핵 생성이 충분히 일어나지 않아 박막이 형성되지 않을 수 있으며 30초보다 길게 줄 경우 이온이 충분히 채워지지 않아 균일한 박막을 얻기가 힘들기 때문이다.
또한, 본 발명의 일 실 실시 형태에 의하면, 상술한 기설정된 시간은 6분 내지 16분일 수 있으며, 이에 따라 3회 내지 8회의 펄스가 작업 전극(121)에 인가될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 펄스 전류(IP)는 용액(111)에 잠긴 작업 전극(121)의 면적(A)에 기초한 전류 밀도에 따라 그 크기가 결정될 수 있다.
여기서, 전류 밀도(ID)는, 도 3 및 상술한 수학식 1에 도시된 바와 같이, 펄스 전류(IP)의 크기(IM)를 용액(111)에 잠긴 작업 전극(121)의 면적(A)으로 나눈 값으로 표현될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 상술한 펄스 전류(IP)의 크기는 전류 밀도(ID)가 2mA/㎠ 내지 3mA/㎠이 되도록 결정될 수 있다.
즉, 전류 밀도가 2mA/㎠ 미만이면 철-니켈-망간-코발트 합금이 형성되기 위한 핵 생성 자리가 적어 철-니켈-망간-코발트 합금이 효과적으로 형성되지 못할 문제가 발생하며, 전류밀도가 3mA/㎠를 초과하는 경우에는 형성되는 철-니켈-망간-코발트 박막이 균일하지 않고 박리되는 문제가 발생되기 때문이다.
한편, 실시 형태에 따라서는, 상술한 단계 S601과 단계 S602 사이에 20분 내지 30분 시간 동안 상기 용액 내에 200sccm 내지 300sccm 유량으로 질소 퍼징을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있음은 상술한 바와 같다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 온 시간과 오프 시간으로 구성된 일정 주기를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 전류를 인가함으로써, 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 펄스 전류의 크기는 용액에 잠긴 작업 전극의 면적을 고려한 전류 밀도에 따라 그 크기를 결정함으로써, 작업 전극 표면에 균일한 증착이 가능하다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되지 아니한다. 첨부된 청구범위에 의해 권리범위를 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경할 수 있다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
110: 반응 용기
111: 용액
121: 작업 전극
122: 상대 전극
123: 기준 전극
130: 펄스 전류원
140: 자기 교반기
141: 마그네틱 바
150: 질소 공급관

Claims (7)

  1. 니켈, 철, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 이온들의 전구체가 포함된 15도 내지 25도의 용액에 담지된 기준 전극, 상대 전극 및 작업 전극을 준비하는 제1 단계; 및
    상기 작업 전극에 펄스 전류를 인가함으로써, 상기 작업 전극 표면에 니켈, 철, 망간 및 코발트의 4 성분계 합금을 전착시키는 제2 단계;를 포함하며,
    상기 펄스 전류는,
    용액에 잠긴 상기 작업 전극의 면적에 기초한 전류 밀도에 따라 그 크기가 결정되며,
    온 시간과 오프 시간으로 구성된 일정 주기를 가지고 기설정된 시간 반복되도록 구성된 펄스 열이고,
    상기 펄스 전류의 온 시간은 30초, 상기 펄스 전류의 오프 시간은 90초이고,
    상기 기설정된 시간은 6분 내지 16분인 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전류 밀도는, 상기 펄스 전류의 크기를 용액에 잠긴 상기 작업 전극의 면적으로 나눈 값으로,
    상기 펄스 전류의 크기는, 상기 전류 밀도가 2mA/㎠ 내지 3mA/㎠이 되도록 결정되는 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법은,
    상기 제1 단계와 상기 제2 단계 사이에, 20분 내지 30분 시간 동안 상기 용액 내에 200sccm 내지 300sccm 유량으로 질소 퍼징을 수행하는 단계를 더 포함하는 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기준 전극은 Ag/AgCl이고,
    상기 상대 전극은 백금이며,
    상기 작업 전극은 스테인레스인 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용액은,
    황산 니켈, 황산 철, 황산 망간, 황산 코발트의 몰 비율이 125:40:8:2인 4 성분계 촉매 전극의 제조 방법.
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의해 제조된 촉매 전극.
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