ES2301666T3 - Proceso para galvanoplastia metalica y chapas compuestas de matriz metalica, recubrimientos y microcomponentes. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para electrodepositar catódicamente un material metálico seleccionado sobre un sustrato permanente o temporal en forma nanocristalina con un tamaño de grano promedio de menos de 100 nm usando electrodeposición por impulsos a una velocidad de deposición de al menos 0,05 mm/h, que comprende: proporcionar un electrolito acuoso que contiene iones del material metálico, mantener el electrolito a una temperatura en el intervalo de entre 0 a 85° C, proporcionar un ánodo y un cátodo en contacto con dicho electrolito, hacer pasar uno sólo o múltiples impulsos de corriente catódica C.D. entre el ánodo y el cátodo a una frecuencia de impulso de corriente catódica en el intervalo de aproximadamente 0 y 1000 Hz, a intervalos de impulso durante los cuales la corriente pasa durante un periodo de tiempo tcontacto en el intervalo de aproximadamente 0,1 a 50 mseg y no pasa durante un periodo de tiempo treposo en el intervalo de aproximadamente 0 a 500 mseg, y hacer pasar uno solo o mútliples impulsos de corriente anódica C.D. entre el cátodo y el ánodo a intervalos durante los cuales la corriente pasa durante un periodo de tiempo tanódico en el intervalo de 0 a 50 mseg, estando un ciclo de trabajo en un intervalo del 5 al 100% y una carga catódica (Qcatódica) por intervalo siendo siempre mayor que una carga anódica (Qanódica).
Description
Proceso para galvanoplastia metálica y chapas
compuestas de matriz metálica, recubrimientos y
microcomponentes.
La invención se relaciona con un proceso para
formar recubrimientos de metales puros, aleaciones de metal o
composiciones de matriz de metal sobre una pieza de trabajo la cual
es eléctricamente conductora o contiene una capa superficial
eléctricamente conductora o formar depósitos autoestables de metales
nanocristalinos, aleaciones de metal o composiciones de matriz
metálica empleando electrodeposición por impulsos. El proceso
emplea un proceso de recubrimiento electrolítico de tambor para la
producción continua de chapas nanocristalinas de metales puras,
aleaciones de metal o composiciones de matriz de metal o un proceso
de recubrimiento electrolítico selectivo (recubrimiento
electrolítico de cepillo), el proceso implica electrodeposición por
impulsos y un ánodo o cátodo no estacionario. También se describen
composiciones de matriz metálica nanocristalina novedosas. La
invención también se relaciona con el proceso de recubrimiento
electrolítico por impulsos para la fabricación o recubrimiento de
microcomponentes. La invención también se relaciona con
microcomponentes con tamaño de grano inferiores a 1,000 nm.
El proceso novedoso puede ser aplicado para
establecer recubrimientos y chapas con resistencia al desgaste de
metales puros o aleaciones de metales seleccionados del grupo de Ag,
Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, V, W y Zn y
elementos de aleación seleccionados de C, P, S y Si y composiciones
de matriz metálica de metales puros o aleaciones con aditivos
particulados como polvos de metal, polvos de aleación de metal y
polvos de óxido de metal de Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V y Zn;
nitruros de Al, B y Si; C (grafito o diamante); carburos de B, Cr,
Bi, Si, W; y materiales orgánicos como PTFE y esferas poliméricas.
El proceso de recubrimientos electrólitico selectivo es
particularmente adecuado para aplicaciones in situ o de campo como
la reparación o renovación de matrices y moldes, placas de turbina,
tubos generadores de vapor, penetraciones de cabezales de reactores
centrales de plantas de energía nuclear y similares. El proceso de
recubrimiento electrolítico continuo es particularmente adecuado
para producir chapas nanocristalinas por ejemplo para aplicaciones
magnéticas. El proceso puede ser aplicado a microcomponentes
equiáxticos de alta resistencia para usarse en aplicaciones
electrónicas, biomédicas, de telecomunicación, automotrices,
espaciales y de consumo.
Los materiales nanocristalinos, también
conocidos como materiales de grano ultrafino, materiales de nanofase
o materiales de tamaño nanométrico que exhiben tamaños de grano
promedio menores o iguales a 100 nm, se sabe que son sintetizados
por un número de métodos incluyendo la pulverización catódica,
ablación con láser, condensación con gas inerte, molienda con
molino de bolas de alta energía, deposición sol-gel
y electrodeposición. La electrodeposición ofrece la capacidad de
preparar un gran número de composiciones de metal y aleaciones de
metal completamente densas a altas velocidades de producción y con
bajos requerimientos de inversión de capital en un solo paso de
síntesis.
La técnica anterior describe principalmente el
uso de la electrodeposición por impulsos para producir materiales
nanocristalinos.
Erb en US 5.352.266 (1994) y en US 5.433.797
(1995) describe un proceso para producir materiales nanocristalinos,
particularmente níquel nanocristalino. El material nanocristalino
es electrodepositado sobre el cátodo en una celda electrolítica
ácida acuosa mediante la aplicación de una corriente de CD
impulsada. La celda también contiene opcionalmente liberadores de
esfuerzo. Los productos de la invención incluyen recubrimientos
resistentes al desgaste, materiales magnéticos y catalizadores para
el desprendimiento de hidrógeno.
Mori en US 5.496.463 (1996) describe un proceso
y un aparato para galvanoplastia compuesta de un material metálico
que contiene SiC, BN, Si3N4, WC, TiC, TiO2, Al2O3, ZnB3, diamante,
CrC, MoS2, materiales colorantes, politetrafluoroetileno (PTFE) y
microcápsulas. Las partículoa sólidas son introducidas en forma fina
en el electrolito.
Adler en US 4.240.894 (1980) describe un
dispositivo de recubrimiento electrolítico de tambor para la
producción de chapas de Cu electrodepositadas. El Cu es recubierto
electrolíticamente sobre un tambor de metal giratorio que está
parcialmente sumergido y gira en una solución de recubrimiento
electrolítico de Cu. La chapa de Cu es separada de la superficie
del tambor emergiendo del electrolito, el cual está cubierto con el
Cu electroformado. La velocidad de rotación del tambor y la
densidad de corriente son usadas para ajustar el espesor deseado de
la chapa de Cu. La chapa de Cu es separada de la superficie del
tambor y lavada y secada posteriormente y enrollada en una bobina
adecuada.
Icxi en US 2.961.395 (1960) describe un proceso
para el recubrimiento galvanoplástico de un artículo sin la
necesidad de sumergir la superficie que esté siendo tratada en un
tanque de recubrimiento electrolítico. El aplicador manipulado
manualmente sirve como ánodo y aplica soluciones químicas a la
superficie de metal de la pieza de trabajo a ser recubierta
electrolíticamente. La pieza de trabajo a ser recubierta
electrolíticamente sirve como cátodo. El ánodo del aplicador manual
con la mecha que contiene el electrolito y el cátodo de la pieza de
trabajo son conectados en una fuente de energía de CD para generar
un recubrimiento de metal sobre la pieza de trabajo haciendo pasar
una corriente de CD.
Los sistemas micromecánicos (MEMS) son máquinas
construidas de partes pequeñas móviles y estacionarias que tienen
dimensiones totales que fluctúan de 1 a 1,000 \mum, por ejemplo
para usarse en tecnología electrónica, biomédica, telecomunicación,
automotriz, espacial y de consumo.
Esos componentes son producidos por ejemplo por
fotoelectroformación, el cual es un proceso aditivo en el cual son
depositados polvos en capas para construir la estructura deseada por
ejemplo por recubrimiento electrolítico sin electrodos mejorado con
láser. La litografía, electroformación y moldeo (LIGA) y otros
procesos relacionados con la fotolitografía son usados para superar
los problemas relacionados con la relación de aspecto (partes altas
a anchas). Otras técnicas empleadas incluyen la micromaquinación con
silicio, recubrimiento electrolítico a través de una máscara e
impresiones por microcontacto.
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Un objetivo de la invención es proporcionar
procesos de recubrimiento electrolítico de impulsos fiables y
flexibles para formar recubrimientos o depósitos autoestables de
metales nanocristalinos, aleaciones de metal o composiciones de
matriz de metal.
Un objeto más de la invención es proporcionar
microcomponentes con una fiabilidad dependiente de las propiedades
significativamente mejorada y las propiedades deseadas mejoradas y
hechas a medida para el rendimiento global de microsistemas
mejorados.
Las modalidades preferidas de la invención son
definidas en las reivindicaciones dependientes correspondientes.
La presente invención proporciona un proceso de
recubrimiento electrolítico por impulsos, que consiste de un solo
periodo de contacto catódico o periodos de contacto catódicos
múltiples de diferentes densidades de corriente y un solo o
múltiples periodos de reposo por ciclo. También puede usarse
opcionalmente la reversión de impulso periódica, una forma de onda
bipolar alternada entre impulsos catódicos e impulsos anódicos. Los
impulsos anódicos pueden ser insertados en la forma de onda antes,
después, o entre el impulso y/o antes, después o en el periodo de
reposo. La densidad de corriente del impulso anódico generalmente
es igual o mayor que la densidad de la corriente catódica. La carga
anódica (Qanódica) del "impulso inverso" por ciclo siempre es
menor que la carga catódica (Qcatódica).
Los periodos de contacto del impulso catódico
fluctúan de 0.1 a 50 mseg (1-50), los periodos de
reposo de 0 a 500 mseg (1-100) y los periodos de
impulso anódico fluctúan de 0,1 a 50 mseg, preferiblemente de 1 a
10 mseg. El ciclo de trabajo, expresado como los periodos de
contacto catódicos divididos por la suma de los periodos de
contacto catódicos, los periodos de reposo y los periodos anódicos,
fluctúan de 5 a 100%, preferiblemente de 10 a 95%, y de manera más
preferible de 20 a 80%. La frecuencia de los impulsos catódicos
fluctúa de 1HZ a 1kHz y de manera más preferible, de 10Hz a 350
Hz.
Los recubrimientos nanocristalinos o depósitos
autoestables de materiales metálicos eran obtenidos haciendo variar
parámetros de proceso como la densidad de corriente, ciclo de
trabajo, temperatura de la pieza de trabajo, temperatura de la
solución de recubrimiento electrolítico, velocidad de circulación
de solución sobre una amplia gama de condiciones. El siguiente
listado describe los intervalos de los parámetros de operación
adecuados para practicar la invención:
- Densidad de corriente promedio (si es determinable, anódica o catiónicamente) : 0,01 a 20 A/cm^{2}, preferiblemente 0,1 a 20 A/cm^{2} , de manera más preferible de 1 a 10 A/cm^{2}.
- Ciclo de Trabajo del 5 al 100%
- Frecuencia: de 0 a 1000 HZ
- Temperatura de la solución electrolítica: -20 a 85ºC
- Velocidades de circulación/agitación de la solución electrolítica: \leq 10 litros por minuto por cm^{2} de área del ánodo o cátodo (de 0,0001 a 10 l/min.Cm^{2})
- Temperatura de la pieza de trabajo: de -20 a 45ºC
- Velocidad de oscilación del ánodo: de 0 a 350 oscilaciones/min
- Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: de 0 a 200 metros/min (cepillo) de 0,003 a 0,16 m/min (tambor)
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La presente invención preferiblemente
proporciona un proceso para recubrir electrolíticamente metales
nanocrsitalinos, para composiciones de matriz de metal y
microcomponentes a velocidades de deposición de al menos 0,05 mm/h,
preferiblemente de al menos 0,075 mm/h, y de manera más preferible
de al menos 0,1 mm/h.
En el proceso de la presente invención el
electrolito puede ser agitado preferiblemente por medio de bombas,
agitadores o agitación ultrasónica a velocidades de 0 a 750 ml/min/A
(ml de solución por minuto por corriente promedio en Amperes
aplicadas), preferiblemente a velocidades de 0 a 500 ml/min/A.
En el proceso de la presente invención puede ser
agregado un agente para refinar el grano o un agente liberador de
esfuerzo seleccionado del grupo de sacarina, cumarina, lauril
sulfato de sodio o tiourea al electrolito.
Esta invención proporciona un proceso para
recubrir electrolíticamente composiciones de matriz metálica
nanocristalina sobre un sustrato permanente o temporal que contiene
opcionalmente al menos 5% de volumen en partículas, preferiblemente
10% en volumen de partículas, de manera más preferible 20% en
volumen de partículas, de manera aún más preferible 30% en volumen
de partículas, de manera aún más preferible 30% en volumen de
partículas y de manera más preferible 40% en volumen de partículas
para aplicaciones como revestimientos duros, armaduras despuntadas
de proyectiles, renovación de válvulas, recubrimientos de válvulas
y máquinas o herramientas, paneles de armaduras absorbentes de
energía, sistemas amortiguadores de sonido, conectores sobre uniones
tubulares, por ejemplo los usados en aplicaciones de perforación
petrolera, renovación de ejes de cojinetes de rodillo en la
industria ferroviaria, chips de ordenador, reparación de motores
eléctricos y partes generadoras, reparación de grabadoras en rodillo
de impresión usando procesos de recubrimiento electrolítico de
tanque, barril, carril, selectivos (por ejemplo recubrimiento
electrolítico de cepillo) y continuos (por ejemplo, recubrimiento
electrolítico de tambor) usando la galvanoplastia por impulsos. Las
partículas pueden ser seleccionadas del grupo de polvos de metal,
polvos de aleación de metal y polvos de óxido de metal de Al, Co,
Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V y Zn; nitruros de Al, B y Si; C (grafito
o diamante); carburos de B; Bi, Cr, Si, W, MoS2; y materiales
orgánicos como PTFE y esferas poliméricas.
El tamaño de partícula promedio particulado es
típicamente inferior a 10 \mum, preferiblemente inferior a 1.000
nm (1 \mum), preferiblemente de 500 nm, de manera más preferible
inferior a 100 nm.
El proceso de esta invención proporciona
opcionalmente un proceso para el recubrimiento electrolítico
continuo (de tambor o banda) de chapas nanocristalinas que
opcionalmente contienen partículas sólidas en suspensión
seleccionadas de polvos de metal, polvos de aleación de metal y
polvos de óxido de metal de Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V y Zn;
nitruros de Al, B, y Si; C (grafito o diamante); carburos de B, Bi,
Si, W; MoS2, y materiales orgánicos como PTFE y esferas poliméricas
para impartir las propiedades deseadas incluyendo dureza,
resistencia al desgaste, lubricación, propiedades magnéticas y
similares. El tambor o banda proporciona un sustrato temporal del
cual la chapa recubierta electrolíticamente puede ser removida fácil
y continuamente.
De acuerdo a una modalidad preferida de la
presente invención también es posible producir recubrimientos
nanocristalinos por galvanoplastia sin la necesidad de sumergir el
artículo a ser recubierto en un baño de recubrimiento
electrolítico. El recubrimiento electrolítico de cepillo o tampón es
una alternativa adecuada al recubrimiento electrolítico en tanque,
particularmente cuando solo una porción de la pieza de trabajo va a
ser recubierta electrolíticamente, sin la necesidad de enmascarar
áreas que no serán recubiertas electrolíticamente. El aparato de
recubrimiento electrolítico de cepillo típicamente emplea un ánodo
soluble o dimensionalmente estable envuelto en un fieltro separador
absorbente para formar un cepillo anódico. El cepillo es restregado
contra la superficie a ser recubierta electrolíticamente en un nodo
manual o mecanizado y la solución electrolítica que contiene iones
de metal o aleaciones de metal a ser recubiertas electrolíticamente
es inyectada en el fieltro separador. Opcionalmente, esta solución
también contiene partículas sólidas en suspensión seleccionada de
polvos de metal, polvos de aleación de metal y polvos de óxido de
metal de Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V, y Zn; nitruros de Al,
B, y Si; C (grafito o diamante); carburos de Bi, Si, W; MoS2; y
materiales orgánicos como PTFE y esferas poliméricas para impartir
esferas poliméricas para impartir las propiedades deseadas
incluyendo dureza, resistencia al desgaste, lubricación y
similares.
En el caso del recubrimiento electrolítico en
tambor, banda o cepillo, el movimiento relativo entre el ánodo y el
cátodo fluctúan de 0 a 600 metros por minutos, preferiblemente de
0.003 a 10 metros por minuto.
En el proceso de esta invención pueden ser
producidos microcomponentes para microsistemas incluyendo sistemas
micromecánicos (MEMS) y sistemas microópticos con tamaños de grano
iguales a o menores de 1.000 mm. La dimensión máxima de la parte
microcomponente es igual o menor de 1 mm y la relación entre la
dimensión externa máxima de la parte microcomponente y el tamaño de
grano promedio es igual a o mayor de 10, preferiblemente mayor de
100.
Los microcomponentes de la presente invención
preferiblemente pueden tener una microestructura equiáxtica a
través del componente recubierto electrolíticamente, la cual es
relativamente independiente del espesor y la estructura.
Otro aspecto de la presente invención es para
proporcionar microcomponentes donde el tamaño de grano promedio
siga siendo de al menos un orden de magnitud más pequeño que las
dimensiones externas de la parte, manteniendo de este modo un alto
nivel de resistencia.
Los microcomponentes de acuerdo a esta invención
tienen una fiabilidad dependiente de las propiedades
significativamente mejorada y las propiedades deseadas mejoradas y
hechas a medida de las estructuras MEMS para microsistemas
mejorados en su rendimiento global preferiblemente por
electrodepósitos equiáxticos, eliminando el grano fino a transición
de grano columnar en el microcomponente, y reduciendo
simultáneamente el tamaño de grano de los depósitos por debajo de
1.000 nm.
Otras características y ventajas de esta
invención se volverán evidentes en la siguiente descripción
detallada y en los ejemplos de las modalidades preferidas de la
invención, junto con los dibujos esquemáticos acompañantes, en los
cuales:
La Figura 1 muestra una vista en corte
transversal de una modalidad preferida de un aparato de
recubrimiento electrolítico en tambor;
La Figura 2 muestra una vista en corte
transversal de una modalidad preferida de un aparato de
recubrimiento electrolítico de cepillo; y
La Figura 3 muestra una vista plana de un
aparato de movimiento mecanizado para generar una carga mecanizada
del cepillo anódico.
La Figura 1 muestra esquemáticamente un tanque o
contenedor de recubrimiento electrolítico (1) rellenado con un
electrolito (2) que contiene los iones del material metálico a ser
recubierto electrolíticamente. Parcialmente sumergido en el
electrolito se encuentra el cátodo en form de un tambor giratorio
(3) conectado eléctricamente a una fuente de energía (4). El tambor
se hace girar por medio de un motor eléctrico (no mostrado) con un
accionador de banda y la velocidad de rotación es variable. El ánodo
(5) puede ser una placa o ánodo de conformación, como se muestra,
el cual se encuentra conectado eléctricamente a la fuente de energía
(4). Pueden ser usadas tres diferentes disposiciones de ánodo: los
ánodos conformacionales, como se muestra en la Figura 1, que siguen
el controrno de la sección sumergida del tambor (3), ánodos
verticales colocados en las paredes del tanque (1) y ánodos
horizontales colocados en el fondo del tanque (1). En el caso de
una chapa (16) de material metálico que esté siendo revestida
galvanoplásticamente sobre el tambor (3), la chapa (16) es extraída
de la superficie del tambor que emerge del electrolito (2), esta
cubierta con el material metálico electroformado.
La Figura 2 muestra esquemáticamente una pieza
de trabajo (6) a ser recubierta electrolíticamente, la cual está
conectada a la salida negativa de la fuente de energía (4). El ánodo
(5) consiste de un mango (7) con un cepillo anódico conductor (8).
El ánodo contiene canales (9) para suministrar la solución
electrolítica (2) de un tanque a temperatura controlada (no
mostrado) a la mecha del ánodo (separador absorbente) (10). El
goteo electrolítico del separador absorbente (10) es recolectado
opcionalmente en una bandeja (11) y recirculando al tanque. El
separador absorbente (10) que contiene el electrolito (2) también
aísla eléctricamente el cepillo anódico (8) de la pieza de trabajo
(6) y ajusta la separación entre el ánodo (5) y el cátodo (6). El
mango del cepillo anódico (7) puede ser movido sobre la pieza de
trabajo (6) manualmente durante la operación de recubrimiento
electrolítico, de manera alternativa, el movimiento puede ser
motorizado como se muestra en la Figura 3.
La Figura 3 muestra esquemáticamente una rueda
(12) accionada por un motor de velocidad ajustable (no mostrado).
Un brazo desplazable (13) puede ser unido de manera giratoria (eje
de rotación A) a la rueda giratoria (12) en varias posiciones x en
una ranura (14) con un manguito y un tornillo de presión (no
mostrado) para generar una carrera deseada. La longitud de la
carreta puede ser ajustada por la posición x (radio) al cual el eje
de rotación A del brazo desplazable es montado en la ranura (14).En
la Figura 3 del brazo desplazable (13) es mostrado sin efectuar una
carrera, en una posición neutra con el eje de rotación A en el
centro de la rueda (12). El brazo desplazable (13) tiene un segundo
eje giratorio B definido por un cojinete (no mostrado) que está
montado, de manera deslizable en un carril (15). Cuando la rueda
(12) gira, la rotación del brazo desplazable (13) alrededor del eje
A en la posición x hace que el brazo desplazable (13) oscile en el
carril (15) y gire alrededor del eje B. Un ánodo (5) que tiene las
mismas características que se muestran en la Figura 2 está unido al
brazo desplazable (13) y se mueve sobre la pieza de trabajo (6) en
un movimiento que depende de la posición x. Usualmente el movimiento
tiene la forma de una figura de ocho. El ánodo (5) y la pieza de
trabajo (6) son conectados a las salidas positiva y negativa de una
fuente de energía (no mostrada), respectivamente. La relación
cinemática es muy similar a la de una máquina de vapor.
Esta invención depende de la producción de
recubrimientos nanocristalinos, chapas y componentes de
microsistemas por galvanoplastia por impulsos. Opcionalmente las
partículas sólidas son suspendidas en el electrolito y son incluidas
en el depósito.
Los recubrimientos nanocristalinos para
aplicaciones resistentes al desgaste a la fecha se han enfocado
sobre el incremento de la resistencia al desgaste incrementando la
dureza y haciendo disminuir el coeficiente de fricción a través de
la reducción del tamaño de grano por debajo de 100 nm. Ahora se ha
encontrado que incorporando una fracción en volumen suficiente de
partículas duras puede mejorarse aún más la resistencia al desgaste
de materiales nanocristalinos.
Las propiedades del material también pueden ser
alteradas, por ejemplo, mediante la incorporación de lubricantes
(como MoS2 y PTFE). Generalmente, las partículas pueden ser
seleccionadas del grupo de polvos de metal, polvos de aleación de
metal y polvos de óxido de metal de Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn,
V, y Zn; nitruros de Al, B y SI; C (grafito o diamante); carburos de
B, Bi, Si, W; MoS2; y materiales orgánicos como PTFE y esferas
poliméricas.
Se depositaron nanocomposiciones de
NiP-B4C nanocristalinas sobre cátodos de Ti y de
acero templado sumergidos en un baño de Watts modificado para
níquel usando un ánodo soluble hecho de una placa de níquel y un
suministro de energía por impulsos Dynatronix(Dynanet PDPR
20-30-100). Fueron usadas la
siguientes condiciones:
- Ánodo/área del ánodo: ánodo soluble; placa de NI, 80 cm^{2}
- Cátodo/área del cátodo: chapa de Ti o acero templado/aproximadamente de 5 cm^{2}
- Cátodo: fijo
- Ánodo: fijo
- Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: N/A
- Densidad de corriente catódica promedio: 0,06 A/cm^{2}
- tcontacto/treposo: 2 mseg/6 mseg
- Frecuencia: 125 Hz
- Ciclo de Trabajo; 25%
- Tiempo de deposición: 1 hora
- Velocidad de Deposición: 0,09 mm/hr
- Temperatura del electrolito: 60ºC
- Velocidad de circulación del Electrolito: agitación vigorosa (impulsor mecánico bidireccional).
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación Electrolítica Básica:
- 300 g/l NiSO4.7H2O
- 45 g/l NiCl2.6H2O
- 45 g/l H3BO3
- 18 g/l H3PO4
- 0,5-3 ml/l de tensoactivo a una tensión superficial de <30 dinas/cm
- 0-2 g/l de sacarinato de sodio
- 360 g/l de carburo de boro, diámetro de partícula media 5 \mum
- pH 1,5-2,5
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores de dureza de las composiciones de la
matriz de metal que poseen una estructura de matriz nanocristalina
son típicamente dos veces más grandes que las composiciones de
matriz de metal de grano grueso convencionales. Además, las
propiedades de dureza y desgaste de la composición de
NiP-B4C nanocristalina que contiene 5,9% en peso de
P y 45% en volumen de B4C son comparadas con aquellas de Ni de grano
grueso puro, Ni nanocristalino puro y Ni-P
revestido galvanoplásticamente de una composición química
equivalente en la tabla adyacente. El endurecimiento del material es
controlado por el reforzamiento del tamaño de grano de
Hall-Petch, mientras que la resistencia al desgaste
abrasivo es optimizada concurrentemente mediante la incorporación
de B4C particulado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se depositaron nanocomposiciones basadas en Co
nanocristalina sobre cátodos de Ti y acero templado sumergidos en un
baño de Watts modificado para cobalto usando un ánodo soluble hecho
de una placa de cobalto y un suministro de energía por impulso
Dynatronix (Dynanet PDPR 20-30-100).
Se usaron las siguientes condiciones:
- Ánodo/área del ánodo: ánodo soluble (placa de Co)/aproximadamente 80 cm^{2}
- Cátodo/Área del cátodo: chapa de Ti (o acero templado)/aproximadamente de 6,5 cm^{2}
- Cátodo: fijo
- Ánodo: fijo
- Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: N/A
- Densidad de corriente catódica pico: 0,100 A/cm^{2}
- Densidad de corriente anódica pico: 0,300 A/cm^{2}
- Catódico tcontacto/treposo/Anódico tcontacto (tanódico) : 16 mseg/0 mseg/2 mseg
- Frecuencia: 55,5 Hz
- Ciclo de Trabajo Catódico: 89%
- Ciclo de Trabajo Anódico: 11%
- Tiempo de deposición: 1 hora
- Velocidad de Deposición: 0,08 mm/hr
- Temperatura del electrolito: 60ºC
- Velocidad de circulación del Electrolito: 0,15 litro/min/cm^{2} área de cátodo (sin bomba de flujo; agitación).
\newpage
Formulación Electrolítica:
- 300 g/l CoSO4. 7H2O
- 45 g/l CoCl2. 6H2O
- 45 g/l H3BO3
- 2 g/l C_{7}H_{4}NO3SNa Sacarinato de Sodio
- 0.1 g/l C12H25O4SNa Laurel Sulfonato de Sodio(SLS)
- 100 g/L SiC, diámetro de partícula media <1 \mum
- pH 2.5
\vskip1.000000\baselineskip
En la tabla adyacente, se comparan las
propiedades de dureza y desgaste de una composición de
Co-SiC nanocristalina que contiene 22% en volumen
de SiC con aquellas de Co de grano grueso puro y Co nanocristalino
puro. El reforzamiento de tamaño de grano de
Hall-Petch controla el endurecimiento del material,
mientras que la resistencia al desgaste por abrasión es optimizada
concurrentemente por la incorporación de SiC particulado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El recubrimiento electrolítico continuo para
producir chapas, por ejemplo usando el recubrimiento electrolítico
de tambor de chapas nanocristalinas que opcionalmente contienen
partículas sólidas en suspensión seleccionadas de metales puros o
aleaciones con aditivos particulados como polvos de metal, polvos de
aleación de metal y polvos de óxido de metal de Al, Co, Cu, In, Mg,
Ni, Si, Sn, V, y Zn; nitruros de Al, B y Si; C (grafito o
diamante); carburos de B, Bi, Si, W, y materiales orgánicos como
PTFE y esferas poliméricas para impartir las propiedades deseadas,
incluyendo dureza, resistencia al desgaste, lubricación, propiedades
magnéticas y similares han sido logrados. Las chapas de metal
nanocristalinas fueron depositadas sobre un tambor de Ti giratorio
parcialmente inmerso en un electrolito de recubrimiento
electrolítico. La chapa nanocristalina fue electroformada sobre el
tambor cátodicamente, usando un ánodo soluble hecho de un recipiente
de titanio lleno con un metal anódico y usando un suministro de
energía por impulsos. Para la producción de chapa de aleación, se
agregó continuamente un flujo de catión adicional a una
concentración predeterminada a la solución electrolítica para
establecer una concentración del estado estacionario de cationes de
aleación en solución. Para la producción de chapas de metal y
aleaciones que contienen composiciones de matriz, se agregó un flujo
de adición compuesto al baño de recubrimiento electrolítico a una
velocidad predeterminada para establecer un contenido en estado
estacionario del aditivo. Pueden ser usadas tres disposiciones de
ánodo diferentes: ánodos conformacionales que siguen el contorno de
la sección sumergida del tambor, ánodos verticales colocados en las
paredes del recipiente y ánodos horizontales colocados sobre el
fondo del recipiente. Las chapas fueron producidas a densidades de
corriente catódica promedio que fluctúan de 0,01 a 5 A/cm^{2} y de
manera preferible de 0,05 a 0,5 A/cm^{2}. La velocidad de
rotación fue usada para ajustar el espesor de la chapa y esta
velocidad fluctuó de 0,003 a 0,15 rpm (o de 20 a 1000 cm/hora) y
preferiblemente de 0,003 a 0,05 rpm (o de 20 a
330 cm/hora).
330 cm/hora).
\vskip1.000000\baselineskip
Se depositaron nanocomposiciones basadas en Co
nanocristalino sobre un tambor de Ti giratorio como se describió en
el ejemplo 3 sumergido en un baño de Watts modificado para cobalto.
La chapa nanocristalina, de 15 cm de ancho fue electroformada sobre
el tambor cátodicamente, usando un ánodo de cobalto soluble
contenido en una canasta de alambre de Ti y un suministro de energía
por impulsos Dynatronix (Dynanet PDPR
20-30-100). Se usaron las siguientes
condiciones:
- Ánodo/área del ánodo: ánodo soluble conformable (Piezas de Co en canasta de Ti)/no determinada
- Cátodo/área del cátodo: Ti 600 cm^{2}
- Cátodo: giratorio
- Ánodo: fijo
- Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 0,018 rpm
- Densidad de Corriente Promedio: 0,075 A/cm^{2}
- Densidad de corriente catódica pico: 0,150 A/cm^{2}
- Densidad de corriente anódica pico: N/A
- tcontacto/treposo catódico/tcontacto Anódico (tanódico):1 mseg/1 mseg/0 mseg
- Frecuencia: 500 Hz
- Ciclo de trabajo catódico: 50%
- Ciclo de trabajo anódico: 0%
- Tiempo de deposición: 1 hora
- Velocidad de deposición: 0,05 mm/hr
- Temperatura del electrolito: 65ºC
- Velocidad de circulación del electrolito: 0,15 litros/min/cm^{2} de área catódica (sin flujo de bomba; agitación)
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación del Electrolito:
- 300 g/l CoSO4 x 7H2O
- 45 g/l CoCl2 x 6H2O
- 45 g/l H3BO3
- 2 g/l C7H4NO3SNa Sacarinato de Sodio
- 0,1 g/l C12H25O4SNa Laurel Sulfonato de Sodio (SLS)
- 5 g/l de Acido Fosforoso
- 35 g/l SiC, diámetro de partícula medio de < 1 \mum
- 0,5 g/l de Dispersante
- pH 1.5
\vskip1.000000\baselineskip
La chapa de Co/P-SiC tuvo un
tamaño de grano de 12 nm, una dureza de 690 VHN, contenía 1.5% en P
y 22% en volumen de SiC.
Se depositaron chapas de aleación de níquel-
hierro nanocristalinas, sobre un tambor de Ti giratorio
parcialmente sumergido en un baño de Watts modificado para níquel.
La chapa nanocristalina, de 15 cm de ancho fue electroformada sobre
el tambor catódicamente, usando un ánodo soluble hecho de una
canasta de alambre de titanio llena con rondanas de Ni y un
suministro de energía por impulso Dynatronix (Dynanet PDPR
50-250-750). Se usaron las
siguientes condiciones:
- Ánodo/área del ánodo: ánodo soluble conformable (Rondanas de Ni en una jaula de metal)/no determinada
- Cátodo/área del cátodo: Ti sumergido en tambor/appr. 600 cm^{2}
- Cátodo: giratorio a 0,018 rpm (o 120 cm/hora)
- Ánodo: fijo
- Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 120 cm/hora
- Densidad de Corriente Catódica Promedio: 0,07A/cm^{2}
- tcontacto/treposo: 2 mseg/2 mseg
- Frecuencia: 250 Hz
- Ciclo de trabajo: 50%
- Tiempo de producción: 1 día
- Velocidad de deposición: 0,075 mm/hr
- Temperatura del electrolito: 60ºC
- Velocidad de circulación del electrolito: 0,15 litros/min/cm^{2} de área catódica
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación del Electrolitro:
- 260 g/l NiSO4.7H2O
- 45 g/l NiCl2.6H2O
- 12 g/l FeCl2.4H2O
- 45 g/l H3BO3
- 46 g/l C7H4NO3SNa Citrato de Sodio
- 2 g/l Sacarinato de sodio
- 2,2 ml/1 NPA-91
- pH 2.5
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación de alimentación de hierro:
- 81 g/l FeSO_{4}. 7H2O
- 11 g/l FeCl_{2}.4H_{2}O
- 13 g/l H_{3}BO_{3}
- 9 g/l Citrato de Sodio
- 4 g/L H_{2}SO_{4}
- 0,5 g/l de Sacarinato de Sodio
- pH 2,2
- velocidad de adición: 0.3 1/hr
Composición: 23-27% en peso de
Fe
Tamaño de grano promedio: 15 nm
Dureza: 750 Vickers
\vskip1.000000\baselineskip
El electrorrecubrimiento electrolítico selectivo
o de cepillo es un método portátil para recubrir electrolíticamente,
de manera selectiva , áreas localizadas de una pieza de trabajo sin
sumergir el artículo en un tanque de recubrimiento electrolítico.
Existen diferencias significativas entre el recubrimiento
electrolítico selectivo y aplicaciones de recubrimiento
electrolítico de tanque y barril. En el caso del recubrimiento
electrolítico selectivo es difícil determinar exactamente el área
del cátodo y por lo tanto la densidad de corriente catódica y/o la
densidad de corriente pico es variable y usualmente desconocida. La
densidad de corriente anódica y/o la densidad de corriente pico
pueden ser determinadas, siempre que se estén utilizando la misma
área de ánodo durante la operación de recubrimiento electrolítico,
por ejemplo en el caso de ánodos planos. En el caso de ánodos
formados el área del ánodo no puede ser determinada exactamente, por
ejemplo en el caso de un ánodo formado y un cátodo formado el área
del ánodo "efectiva" también cambia durante la operación de
recubrimiento electrolítico. El recubrimiento electrolítico
selectivo es efectuado moviendo el ánodo, el cual está cubierto con
la mecha de separador absorbente y que contiene el electrolito,
hacia atrás y hacia delante sobre la pieza de trabajo, lo cual es
efectuado típicamente por un operador hasta que sea recubierta el
área total deseada al espesor requerido.
Las técnicas de recubrimiento electrolítico
selectivo son particularmente adecuadas para reparar o renovar
artículos debido a que los aparatos de recubrimiento electrolítico
de cepillo son portátiles, fáciles de operar y no requieren el
desmontaje del sistema que contiene la pieza de trabajo a ser
recubierto electrolíticamente. El recubrimiento electrolítico de
cepillo también permite recubrir electrolíticamente partes muy
grandes por inmersión en tanques de recubrimiento electrolítico. El
recubrimiento electrolítico de cepillo es usado para proporcionar
recubrimientos con resistencia a la corrosión mejorada, desgaste
mejorado, apariencia mejorada (recubrimiento electrolítico
decorativo) y puede ser usado para recuperar partes usadas o mal
maquinadas. Los sistemas de recubrimiento electrolítico de cepillo
y las soluciones de recubrimiento electrolítico se encuentran
comercialmente disponibles por ejemplo por Sifco Selective Plating,
Cleveland, Ohio, la cual también proporciona herramientas
mecanizadas y/o automatizadas para usarse en el trabajo de
producción de alto volumen. Las herramientas de recubrimiento
electrolítico usadas comprenden el ánodo (DSA® o soluble), cubierto
con un absorbente, material eléctricamente no conductor y un mango
aislado. En el caso de ánodos DSA®, los ánodos son típicamente
hechos de grafito o titanio cubierto con Pt y pueden contener medios
para regular la temperatura por medio de un sistema intercambiador
de calor. Por ejemplo, el electrolito usado puede ser calentado o
enfriado y se puede hacer pasar a través del ánodo para mantener el
intervalo de temperatura deseado. El material separador absorbente
contiene y distribuye la solución de electrolito entre el ánodo y
la pieza de trabajo (cátodo), evita cortes entre el ánodo y el
cátodo y cepilla contra la superficie del área que esté siendo
recubierta electrolíticamente. Este método de movimiento abrasivo o
cepillado mecánico impartido a la pieza de trabajo durante el
proceso de recubrimiento electrolítico tiene influencia sobre la
calidad y el acabado de la superficie del recubrimiento y permite
velocidades de recubrimiento electrolítico rápidas. Los
electrolitos de recubrimiento electrolítico selectivo son formulados
para producir recubrimientos aceptables en un intervalo de
temperatura amplio que oscila de -20ºC a 85ºC. Puesto que la pieza
de trabajo es frecuentemente grande en relación con el área que es
recubierta el recubrimiento electrolítico selectivo con frecuencia
se aplica a la pieza de trabajo a temperaturas ambientales que
oscilan de tan bajas como -20ºC hasta tan altas como 45ºC. A
diferencia de las operaciones de recubrimiento electrolítico
"típicas", en el caso del recubrimiento electrolítico
selectivo la temperatura del ánodo, el cátodo y el electrolito
pueden variar sustancialmente. Puede ocurrir el desplazamiento
salino de los constituyentes del electrolito a bajas temperaturas y
el electrolito puede ser recalentado periódica o continuamente para
disolver todos los compuestos químicos precipitados.
Se instaló una unidad de recubrimiento
electrolítica de cepillo Sifco (modelo 3030-3 A
max). La punta del ánodo de grafito fue insertada en un separador
de bolsa de algodón y unida a un brazo desplazable mecanizado para
generar el "movimiento de cepillado" o fue movida por un
operador con la mano hacia atrás y hacia delante sobre la pieza de
trabajo, o según sea indicado en otras circunstancias. El montaje
del ánodo fue sumergido en la solución de recubrimiento
electrolítico y el recubrimiento fue depositado cepillando la
herramienta de recubrimiento electrolítico contra el área de trabajo
cargada catódicamente que estaba compuesta de diferentes estratos.
Se usó una bomba peristáltica para alimentar el electrolito a
velocidades predeterminadas en la herramienta de recubrimiento
electrolítico de cepillo. El electrolito se dejó gotear de la pieza
de trabajo en una bandeja que también sirvió como "reservorio de
solución del recubrimiento electrolítico" de la cual éste fue
recirculado al tanque de electrolito. El ánodo tuvo un flujo a
través de orificios/canales en la superficie inferior para asegurar
una buena distribución de electrolito y el contacto del
electrolito/pieza de trabajo. El ánodo fue fijado a un brazo
desplazable y el movimiento cíclico fue ajustado para permitir
carreras uniformes del ánodo contra la superficie del sustrato. La
velocidad de rotación fue ajustada para incrementarse o disminuir
en relación a la velocidad de movimiento del ánodo/cátodo así como
el tiempo de contacto del ánodo/sustrato en cualquier lugar
particular. El recubrimiento electrolítico con cepillo fue llevado
a cabo normalmente a una velocidad de aproximadamente
35-175 oscilaciones por minuto, con una velocidad
de 50-85 oscilaciones por minuto siendo lo óptimo.
Se hicieron contactos eléctricos sobre el mango del cepillo (ánodo)
y directamente sobre el mango del cepillo (ánodo) y directamente
sobre la pieza de trabajo (cátodo). Se depositaron recubrimientos
sobre un número de sustratos, incluyendo cobre, acero con un bajo
contenido de carbón 1018, acero con un alto contenido de carbón
4130, acero inoxidable 304, un tubo de acero de DE de 6.35
centímetros (2,5 pulgadas) y un tubo recubierto por soldadura I625.
El tamaño del cátodo fue de 8 cm^{2}, excepto para el tubo de
acero de DE de 6,35 centímetros (2,5 pulgadas) donde se expuso una
banda de 3 cm de ancho alrededor del diámetro externo y el tubo
revestido por soldadura 1625 sobre el cual se efectuó un
procedimiento de reparación de defectos. Se empleó un suministro de
energía de recubrimiento electrolítico por impulsos programable
Dynatronix (Dynanet PDPR
20-30-100).
Se usaron los procedimientos de limpieza y
activación del sustrato estándar proporcionados por Sifco.
\vskip1.000000\baselineskip
Se depositó un níquel puro nanocristalino sobre
un cátodo con un área de 8 cm^{2} con un ánodo de 35 cm^{2}
usando el arreglo descrito. Usualmente, la pieza de trabajo tiene un
área sustancialmente más grande que el ánodo. En este ejemplo se
seleccionó una pieza de trabajo (cátodo) que es sustancialmente más
pequeña que el ánodo para asegurar que el ánodo sobredimensionado,
aunque se ha mantenido constantemente en movimiento, siempre cubra
toda la pieza de trabajo para permitir la determinación de la
densidad de corriente catódica. Se usó un ánodo no consumible, se
agregó periódicamente NiCO3 al baño de recubrimiento electrolítico
para mantener la concentración de Ni2+ deseada. Se usaron las
siguientes condiciones:
- Ánodo/área del ánodo: grafito/35 cm^{2}
- Cátodo/área del cátodo: acero templado/8 cm^{2}
- Cátodo: estacionario
- Ánodo: oscilando mecánicamente automatizado a 50 oscilaciones por minuto
- Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 125 cm/min
- Densidad de corriente catódica promedio: 0.2 A/cm^{2}
- tcontacto/treposo: 8 mseg/2 mseg
- Frecuencia: 100 Hz
- Ciclo de Trabajo: 80%
- Tiempo de deposición: 1 hora
- Velocidad de Deposición: 0,125 mm/hr
- Temperatura del electrolito: 60ºC
- Velocidad de circulación del Electrolito: 10 ml de solución por minuto por cm^{2} del área del ánodo o 220 ml de solución por minuto por promedio de Ampere actual aplicado
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación Electrolítica:
- 300 g/l NiSO4.7H2O
- 45 g/l NiCl2.6H20
- 45 g/l H3BO3
- 2 g/l Sacarinato de Sodio
- 3 ml/l NPA-91
- pH: 2,5
Tamaño de grano promedio: 19 nm
Dureza: 600 Vickers
Se depositó Co nanocristalino usando el mismo
arreglo descrito bajo las siguientes condiciones:
- Ánodo/área del ánodo: grafito/35 cm^{2}
- Cátodo/Área del cátodo: acero templado/8 cm^{2}
- Cátodo: estacionario
- Ánodo: oscilando mecánicamente automatizado a 50 oscilaciones por minuto
- Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 125 cm/min
- Densidad de corriente catódica promedio: 0.10 A/cm^{2}
- tcontacto/treposo: 2 mseg/6 mseg
- Frecuencia: 125 Hz
- Ciclo de Trabajo: 25%
- Tiempo de deposición: 1 hora
- Velocidad de Deposición: 0,05 mm/hr
- Temperatura del electrolito: 65ºC
- Velocidad de circulación del Electrolito: 10 ml de solución pot minuto por cm^{2} del área del ánodo o 440 ml de solución por minuto por promedio de Ampere actual aplicado
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación Electrolítica:
- 300 g/l CoSO4.7H20
- 45 g/l CoCl2.6H20
- 45 g/l H3BO3
- 2 g/l C7H4NO3SNa Sacarinato de Sodio
- 0,1 g/L C12H25O4SNa Laurel Sulfonato de Sodio (SLS)
- pH: 2,5
Tamaño de grano promedio: 13 nm
Dureza: 600 Vickers
\vskip1.000000\baselineskip
Se depositó Ni/Fe al 20% nanocristalino usando
el arreglo descrito anteriormente. Se recubrió electrolíticamente
una banda de 3,81 centímetros (1,5 pulgadas) de ancho sobre el DE de
un tubo de 6,35 centímetros (2,5 pulgadas) haciendo girar el tubo a
lo largo de su eje longitudinal mientras se mantenía un ánodo fijo
bajo las siguientes condiciones:
- Ánodo/área del ánodo: grafito/35 cm^{2}/no determinada
- Cátodo/Área del cátodo: DE de un tubo de acero de 6,35 centímetros (2,5 pulgadas) hecha de 210A1 de acero al carbono/no determinada
- Cátodo: rotando a 12 rpm
- Ánodo: estacionario
- Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 20 cm/min
- Densidad de corriente catódica promedio: no determinada;
- Corriente total aplicada: 3,5 A
- tcontacto/treposo: 2 mseg/6 mseg
- Frecuencia: 125 Hz
- Ciclo de Trabajo: 25%
- Tiempo de deposición: 1 hora
- Velocidad de Deposición: 0,05 mm/hr
- Temperatura del electrolito: 55ºC
- Velocidad de circulación del Electrolito: 0.44 litros de solución por minuto por Ampere aplicado
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación Electrolítica:
- 260 g/l NiSO4. 7H2O
- 45 g/l NiCl2.6H2O
- 7,8 g/l FeCl2.4H2O
- 45 g/l H3BO3
- 30 g/l Na3C6H5O7.2H2O, Citrato de Sodio
- 2 g/l Sacarinato de Sodio
- 1 ml/l NPA-91
- pH 3,0
Tamaño de grano promedio: 15 nm
Dureza: 750 Vickers
\vskip1.000000\baselineskip
Se llenó un defecto (ranura) en una sección de
tubo cubierto por soldadura con Ni nanocristalino usando el mismo
arreglo que en el Ejemplo 1. La ranura fue de aproximadamente 4,5 cm
de longitud, 0,5 cm de ancho y tuvo una profundidad promedio de
aproximadamente 0,175 mm, aunque el acabado rugoso del defecto hizo
imposible determinar su área superficial exacta. El área que
circundaba el defecto fue enmascarada y se recubrió
electrolíticamente el nano Ni sobre el área defectuosa hasta que se
restableció su espesor original.
- Ánodo/área del ánodo: grafito/35 cm^{2}
- Cátodo/Área del cátodo: I625/no determinada
- Cátodo: estacionario
- Ánodo: oscilando mecánicamente automatizado a 50 oscilaciones por minuto
- Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 125 cm/min
- Densidad de corriente catódica promedio: no determinada
- tcontacto/treposo: 2 mseg/6 mseg
- Frecuencia: 125 Hz
- Ciclo de Trabajo: 25%
- Tiempo de deposición: 2 horas
- Velocidad de Deposición: 0,087 mm/hr
- Temperatura del electrolito: 55ºC
- Velocidad de circulación del Electrolito: 0,44 litros de solución por minuto por corriente promedio Ampere aplicado
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación Electrolítica:
- 300g/l NiSO4.7H2O
- 45 g/l NiCl2.6H2O
- 45 g/l H3BO3
- 2 g/l Sacarinato de Sodio
- 3 ml/l NPA-91
- pH 3,0
Tamaño de grano promedio: 20 nm
Dureza: 600 Vickers
\vskip1.000000\baselineskip
Los microcomponentes, que tienen dimensiones
totales inferiores a 1.000 \mum (1 mm), están ganando cada vez
más importancia por su uso en aplicaciones electrónicas, biomédicas,
de telecomunicación, automotrices, espaciales y de consumo. Los
componentes de microsistemas metálicos con una dimensión máxima
total de 1 cm hasta más de 1 m que contienen materiales de tamaño
de grano convencional (1-1,000 \mum) exhiben una
relación entre la dimensión máxima y el tamaño de grano que fluctúa
de 10 a 106. Este número refleja el número de granos a través de la
dimensión de la parte máxima. Cuando el tamaño máximo del componente
se reduce a menos de 1 mm. usando un material de tamaño de grano
convencional, el componente puede ser potencialmente hecho de solo
unos cuantos gramos o de un solo grano en la relación entre la
dimensión máxima del microcomponente y el intervalo de tamaño del
grano se aproxima a uno. En otras palabras, un solo grano o
solamente unos cuantos granos se estiran a través de toda la parte,
lo cual es indeseable. Para incrementar la fiabilidad de la parte
de microcomponentes, la relación entre la dimensión máxima de la
parte y el tamaño de grano deben incrementarse a más de 10 a través
del uso de un material de grano pequeño, puesto que esta clase de
material típicamente exhibe valores de tamaño del grano de 10 a
10.000 veces más pequeños que los materiales convencionales.
Para LIGA convencional y otros microcomponentes
recubiertos electrolíticamente, la galvanoplastia inicialmente
comienza con un tamaño de grano fino en el material del sustrato.
Con el incremento del espesor del depósito en la dirección del
crecimiento; sin embargo, normalmente se observa la transición a
granos columnares. El espesor de los granos columnares típicamente
fluctúa de unos cuantos a unas cuantas decenas de micrómetros,
mientras que sus longitudes pueden alcanzar cientos de micrómetros.
La consecuencia de esas estructuras es el desarrollo de propiedades
anisotrópicas con el incremento del espesor del depósito y el
alcance de un espesor crítico en el cual solo unos cuantos gramos
cubren toda la sección transversal de los componentes con anchos
inferiores de 5 a 10 \mum. Una disminución adicional en el espesor
del componente da como resultado una estructura de bambú que da
como resultado una significativa pérdida de resistencia. Por lo
tanto, la microestructura de los microcomponentes revestidos
galvanoplásticamente actualmente en uso es totalmente inconmesurable
con requerimientos de propiedades a través del ancho y el espesor
del componente sobre la base de la forma del grano de un tamaño de
grano promedio.
Hasta ahora, las partes hechas de materiales de
tamaño de grano convencional que se sabe que sufren de severos
problemas de fiabilidad con respecto a propiedades mecánicas tales
como el módulo de Young, el límite elástico, la resistencia a la
tracción final, la resistencia a la fatiga y el comportamiento de
deformación, han mostrado ser extremadamente sensibles a parámetros
de procesamiento asociados con la síntesis de esos componentes.
Muchos de los problemas encontrados son causados por el escalamiento
inconmensurable de características microestructurales clave (es
decir, el tamaño del grano, forma del grano, orientación del grano)
con el tamaño externo del componente, dando como resultado
variaciones de propiedades inusuales normalmente no observadas en
componentes macroscópicos del mismo material.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usaron dedos de microrresorte de metal para
hacer contacto con microcircuitos integrados CI con un alto nivel
de cuenta y densidad de adaptadores y para transportar energía y
señales a y de los microcircuitos integrados. Los resortes
proporcionan contactos eléctricos adaptables de tono alto por una
variedad de estructuras de interconexión, incluyendo paquetes de
semiconductores a escala microcircuito integrado, conectores
interpuestos de alta densidad, y contactos sonda. Las estructuras y
montajes de interconexión masivamente paralela permiten hacer
pruebas de alta velocidad a dispositivos de circuitos integrados
separados fijados a un soporte adecuado, y permiten probar
dispositivos electrónicos a ser localizados cerca de los
dispositivos de circuitos integrados bajo prueba.
Los dedos de microrresorte requieren un límite
elástico y ductilidad altos. Se recubrió electrolíticamente una
capa de 25 \mum de espesor de Ni nanocristalino sobre dedos de
CrMo recubiertos con oro de 500 \mum de longitud usando las
siguientes condiciones:
- Ánodo/área del ánodo: Ni/4.5x10-3 cm^{2}
- Cátodo/área del cátodo: CrMo recubierto electrolíticamente con oro/aproximadamente 1 cm^{2}
- Cátodo: estacionario
- Ánodo: estacionario
- Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 0 cm/min
- Densidad de corriente catódica promedio: 50 mA/cm^{2}
- tcontacto/treposo: 10 mseg/20 mseg
- Frecuencia: 33 Hz
- Ciclo de Trabajo: 33%
- Tiempo de deposición: 120 minutos
- Velocidad de deposición: 0,05 mm/hr
- Temperatura del elecrolito: 60ºC
- Velocidad de circulación del electrolito: Ninguna
\vskip1.000000\baselineskip
Formulación del Electrolito:
- 300 g/l NiSO4.7H_{2}O
- 45 g/l NiCl_{2}.6H_{2}O
- 45 g/l H_{3}BO_{3}
- 2 g/l Sacarinato de Sodio
- 3 ml/l NPA-91
- pH 3,0
Tamaño de grano promedio: 15-20
nm
Dureza: 600 Vickers
\vskip1.000000\baselineskip
Los nanodedos exhibieron una fuerza de contacto
significativamente mayor cuando se compararon con dedos de "tamaño
de grano convencional".
Claims (27)
1. Un proceso para electrodepositar
catódicamente un material metálico seleccionado sobre un sustrato
permanente o temporal en forma nanocristalina con un tamaño de grano
promedio de menos de 100 nm usando electrodeposición por impulsos a
una velocidad de deposición de al menos 0,05 mm/h, que
comprende:
- proporcionar un electrolito acuoso que contiene iones del material metálico, mantener el electrolito a una temperatura en el intervalo de entre 0 a 85ºC, proporcionar un ánodo y un cátodo en contacto con dicho electrolito, hacer pasar uno sólo o múltiples impulsos de corriente catódica C.D. entre el ánodo y el cátodo a una frecuencia de impulso de corriente catódica en el intervalo de aproximadamente 0 y 1000 Hz, a intervalos de impulso durante los cuales la corriente pasa durante un periodo de tiempo t_{contacto} en el intervalo de aproximadamente 0,1 a 50 mseg y no pasa durante un periodo de tiempo t_{reposo} en el intervalo de aproximadamente 0 a 500 mseg, y hacer pasar uno solo o múltiples impulsos de corriente anódica C.D. entre el cátodo y el ánodo a intervalos durante los cuales la corriente pasa durante un periodo de tiempo t_{anódico} en el intervalo de 0 a 50 mseg, estando un ciclo de trabajo en un intervalo del 5 al 100% y una carga catódica (Q_{catódica}) por intervalo siendo siempre mayor que una carga anódica (Q_{anódica}).
2. El proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el único o múltiples impulsos de
corriente catódica C.D. entre dicho ánodo y dicho cátodo tienen una
densidad de corriente pico en el intervalo de aproximadamente 0,01 a
20 A/cm^{2}.
3. El proceso según la reivindicación 2,
caracterizado porque la densidad de corriente pico de los
impulsos de corriente catódica está en el intervalo de
aproximadamente 0,1 a 20 A/cm^{2}, preferiblemente en el intervalo
de aproximadamente 1 a 10 A/cm^{2}.
4. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho material
metálico seleccionado es (a) un metal puro seleccionado del grupo
que consiste de Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Rt, Rh, Ru, Sn,
V, W, Zn, o (b) una aleación que contiene al menos uno de los
elementos del grupo (a) y elementos de aleación seleccionados del
grupo que consiste de C, P, S y Si.
5. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el periodo de
tiempo t_{contacto} está en el intervalo de aproximadamente 1
hasta aproximadamente 50 mseg, el periodo de tiempo t_{reposo}
está en el intervalo de aproximadamente 1 a 100 mseg y el periodo de
tiempo tanódico está en el intervalo de aproximadamente 1 a 10
mseg.
6. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el ciclo de
trabajo está preferiblemente en el intervalo del 10 al 95%, y de
manera más preferible está en el intervalo del 20 al 80%.
7. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la frecuencia
del impulso de corriente catódica oscila de 10 Hz a 350 Hz.
8. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la velocidad de
deposición es preferiblemente de al menos 0,075 mm/h y de manera más
preferible de al menos 0,1 mm/h.
9. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por la agitación del
electrolito a una velocidad de agitación en el intervalo de 0 a 750
ml/(min.xA), preferiblemente en el intervalo de 0 a 500
ml/(min.xA).
10. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por la agitación del
electrolito a una velocidad de agitación en el intervalo de 0,0001 a
10 l/(min.xcm^{2)} (litro por minuto por centímetro cuadrado del
área del ánodo o del cátodo).
11. El proceso según la reivindicación 9 o 10,
caracterizado por la agitación del electrolito por medio de
bombas, agitadores o agitación ultrasónica.
12. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por un movimiento
relativo entre el ánodo y el cátodo.
13. El proceso según la reivindicación 12,
caracterizado porque la velocidad del movimiento relativo
entre el ánodo y el cátodo oscila de 0 a 600 m/min, preferiblemente
de 0,003 a 10 m/min.
14. El proceso según la reivindicación 12,
caracterizado porque el movimiento relativo es logrado por la
rotación del ánodo y el cátodo, uno relativo al otro.
15. El proceso según la reivindicación 14,
caracterizado por una velocidad rotacional de rotación del
ánodo y el cátodo, uno relativo al otro, que oscila de 0,003 a 0,15
rpm y preferiblemente de 0,003 a 0,05 rpm.
\newpage
16. El proceso según la reivindicación 12 o la
reivindicación 13, caracterizado porque el movimiento
relativo es logrado por un movimiento mecanizado que genera una
carrera del ánodo y el cátodo, uno relativo al otro.
17. El proceso según la reivindicación 12 ó 16,
caracterizado porque el ánodo está enrollado en un separador
absorbente.
18. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque dicho
electrolito contiene un agente liberador de esfuerzo o un agente
refinador del grano seleccionado del grupo de sacarina, cumarina,
lauril sulfato de sodio y tiourea.
19. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el electrolito
contiene aditivos particulados en suspensión, seleccionados de
polvos de metal puros, polvos de aleación de metal o polvos de óxido
de metal de Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V y Zn, nitruros de A1,
B y Si, carbono C (grafito o diamante), carburos de B, Bi, Si, W, o
materiales orgánicos como PTFE y esferas poliméricas, por lo que el
material metálico electrodepositado contiene al menos 5% de aditivos
particulados.
20. El proceso según la reivindicación 19,
caracterizado porque el material metálico electrodepositado
contiene al menos 10% de dichos aditivos particulados.
21. El proceso según la reivindicación 19,
caracterizado porque el material metálico electrodepositado
contiene al menos 20% de dichos aditivos particulados.
22. El proceso según la reivindicación 19,
caracterizado porque el material metálico electrodepositado
contiene al menos 30% de dichos aditivos particulados.
23. El proceso según la reivindicación 19,
caracterizado porque el material metálico electrodepositado
contiene al menos 40% de dichos aditivos particulados.
24. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 23, caracterizado porque el tamaño de
partícula promedio de los aditivos particulados es inferior a 10
\mum, preferiblemente inferior a 1000 nm, más preferiblemente
inferior a 500 nm y de la manera más preferible inferior a 100
nm.
25. Un microcomponente producido por un proceso
de electrodeposición por impulsos según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 23, que tiene una dimensión máxima de 1 mm, un
tamaño de grano promedio menor de 100 nm, siendo la relación entre
la dimensión máxima y el tamaño de grano promedio mayor de 10.
26. El microcomponente según la reivindicación
25, caracterizado porque la relación entre la dimensión
máxima del microcomponente y el tamaño de grano promedio es mayor de
100.
27. El microcomponente según la reivindicación
25 ó 26, caracterizado por tener una microestructura
equiaxtica.
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