MXPA04011940A - PROCESO PARA GALVANOPLASTIA METáLICA Y CHAPAS COMPUESTAS DE MATRIZ MATáLICA, RECUBRIMIENTOS Y MICROCOMPONENTES. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona con un proceso para formar recubrimientos o depositos autoestables de metales nanocristalinos, aleaciones de metal o composiciones de matriz metalica. El proceso emplea recubrimiento electrolitico de tambor o procesos de recubrimientos electrolitico selectivos que implican posicion de electrodo de impulsos y un anodo a catodo no estacionario. Tambien se describen composiciones de matriz de metal nanocristalino y microcomponentes novedosos. Tambien se describe un proceso para formar microcomponentes con un tamano de grano inferior a 1,000 nm.

Description

GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE, TR), OAPI patent For two-letter codes and other abbreviations, refer to the "Guid- (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, ance Notes on Codes and Abbreviations" appearing al the begin- NE, SN, TD, TG). ning of each regular issue ofthe PCT Gazette. Pubüslied: — with intemaúonal search repon PROCESO PARA GALVANOPLASTIA METALICA Y CHAPAS COMPUESTAS DE MATRIZ METALICA, RECUBRIMIENTOS Y MICROCOMPO ENTES Campo de la Invención La invención se relaciona con un proceso para formar recubrimientos de metales puros, aleaciones de metal o composiciones de matriz de metal sobre una pieza de trabajo la cual es eléctricamente conductora o contiene una capa superficial eléctricamente conductora o formar depósitos autoestables de metales nanocristalinos , aleaciones de metal o composiciones de matriz metálica empleando electrodeposición por impulsos. El proceso emplea un proceso de recubrimiento electrolítico de tambor para la producción continua de chapas nanocristalinas de metales puras, aleaciones de metal o composiciones de matriz de metal o un proceso de recubrimiento electrolítico selectivo (recubrimiento electrolítico de cepillo) , el proceso implica electrodeposición por impulsos y un ánodo o cátodo no estacionario. También se describen composiciones de matriz metálica nanocristalina novedosas. La invención también se relaciona con el proceso de recubrimiento electrolítico por impulsos para la fabricación o recubrimiento de microcomponentes . La invención también se relaciona con microcomponentes con tamaño de grano inferiores a 1,000 nm.

El proceso novedoso puede ser aplicado para establecer recubrimientos y chapas con resistencia al desgaste de metales puros o aleaciones de metales seleccionados del grupo de Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, V, W y Zn y elementos de aleación seleccionados de C, P, S y Si y composiciones de matriz metálica de metales puras o aleaciones con aditivos particulados como polvos de metal, polvos de aleación de metal y polvos de óxido de metal de Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V y Zn; nitruros de Al, B y Si; C (grafito o diamante); carburos de B, Cr, Bi, Si, W; y materiales orgánicos como PTFE y esferas poliméricas. El proceso de recubrimiento electrolítico selectivo es particularmente adecuado para aplicaciones in situ o de campo como la reparación o renovación de matrices y moldes, placas de turbina, tubos generadores de vapor, penetraciones de cabezales de reactores centrales de plantas de energía nuclear y similares. El proceso de recubrimiento electrolítico continuo es particularmente adecuado para producir chapas nanocristalinas por ejemplo para aplicaciones magnéticas. El proceso puede ser aplicado a microcomponentes equiáxticos, de alta resistencia para usarse en aplicaciones electrónicas, biomédicas, de telecomunicación, automotrices, espaciales y de consumo. > Descripción de la Técnica Anterior/Antecedentes de la Invención Los materiales nanocristalinos, también conocidos como materiales de grano ultrafino, materiales de nanofase o materiales de tamaño nanométrico exhiben tamaños de grano promedio menores o iguales a 100 nm, se sabe que son sintetizados por un número de métodos incluyendo la pulverización catódica, ablación con láser, condensación con gas inerte, molienda con molino de bolas de alta energía, deposición sol-gel y electrodeposición. La electrodeposición ofrece la capacidad de preparar un gran número de composiciones de metal y aleaciones de metal completamente densas a altas velocidades de producción y con bajos requerimientos de inversión de capital en un solo paso de síntesis. La técnica anterior describe principalmente el uso de la electrodeposición por impulsos para producir materiales nanocristalinos . Erb en la US 5,352,266 (1994) y en US 5,433,797 (1995) describe un proceso para producir materiales nanocristalinos, particularmente níquel nanocristalino . El material nanocristalino es electrodepositado sobre el cátodo en una celda electrolítica ácida acuosa mediante la aplicación de una corriente de CD impulsada. La celda también contiene opcionalmente liberadores de esfuerzo. Los productos de la invención incluyen recubrimientos resistentes al desgaste, materiales magnéticos y catalizadores para el desprendimiento de hidrógeno. Morí en la US 5,496,463 (1996) describe un proceso y un aparato para galvanoplastia compuesta de un material metálico que contiene SiC, BN, Si3N4, WC, TiC, Ti02, AI2O3, ZnB3, diamante, CrC, MoS2, materiales colorantes, politetrafluoroetileno (PTFE) y microcápsulas . Las partículas sólidas son introducidas en . forma fina en el electrolito. Adler en la US 4,240,894 (1980) describe un dispositivo de recubrimiento electrolítico de tambor para la producción de chapas de Cu electrodepositadas . El Cu es recubierto electrolíticamente sobre un tambor de metal giratorio que está parcialmente sumergido y gira en una solución de recubrimiento electrolítico de Cu. La chapa de Cu es separada de la superficie del tambor emergiendo del electrolito, el cual está cubierto con el Cu electroformado . La velocidad de rotación del tambor y la densidad de corriente son usadas para ajustar el espesor deseado de la chapa de Cu. La chapa de Cu es separada de la superficie del tambor y lavada y secada posteriormente y enrollada en una bobina adecuada. Icxi en la US 2,961,395 (1960) describe un proceso para el recubrimiento galvanoplástico de un artículo sin la necesidad de sumergir la superficie que esté siendo tratada en un tanque de recubrimiento electrolítico. El aplicador manipulado con la mano sirve como ánodo y aplica soluciones químicas a la superficie de metal de la pieza de trabajo a ser recubierta electrolíticamente. La pieza de trabajo a ser recubierta electrolíticamente sirve como cátodo. El ánodo del aplicador manual con la mecha que contiene el electrolito y el cátodo de la pieza de trabajo son conectados en una fuente de energía de CD para generar un recubrimiento de metal sobre la pieza de trabajo haciendo pasar una corriente de CD. Los sistemas micromecánicos (MEMS) son máquinas construidas de partes pequeñas móviles y estacionarias que tienen dimensiones totales que fluctúan de 1 a 1, 000 µp?, por ejemplo para usarse en tecnología electrónica, biomédica, telecomunicación, automotriz, espacial y de consumo. Esos componentes son producidos por ejemplo por fotoelectro ormación, el cual es un proceso aditivo en el cual son depositados polvos en capas para construir la estructura deseada por ejemplo por recubrimiento electrolítico sin electrodos mejorado con láser. La litografía, electroformación y moldeo (LIGA) y otros procesos relacionados con la fotolitografía son usados para superar los problemas relacionados con la relación de aspecto (partes altas a anchas) . Otras técnicas empleadas incluyen la micromaquinación con silicio, recubrimiento electrolítico a través de una máscara e impresiones por microcontacto . 3. La invención : Un objetivo de la invención es proporcionar procesos de recubrimiento electrolítico de impulsos confiables y flexibles para formar recubrimientos o depósitos autoestables de metales nanocristalinos , aleaciones de metal o composiciones de matriz de metal. Un objeto más de la invención es proporcionar microcomponentes con conflabilidad dependiente de propiedades significativamente mejoradas y propiedades deseadas hechas sobre diseño y mejoradas para el desempeño total de microsistemas mejorados. Las modalidades preferidas de la invención son definidas en las reivindicaciones dependientes correspondientes. La presente invención proporciona un proceso de recubrimiento electrolítico por impulsos, que consiste de un solo periodo de contacto catódico o periodos de contacto catódicos múltiples de diferentes densidades de corriente y un solo o múltiples periodos de reposo por ciclo. También puede usarse opcionalmente la reversión de impulso periódica, una forma de onda bipolar alternada entre impulsos catódicos e impulsos anódicos. Los impulsos anódicos pueden ser insertados en la forma de onda antes, después, o entre el impulso y/o antes, después o en el periodo de reposo. La densidad de corriente del impulso anódico generalmente es igual o mayor que la densidad de la corriente catódica. La carga anódica (Qanódica) del "impulso inverso" por ciclo siempre es menor que la carga catódica (Qcatódica) ¦ Los periodos de contacto del impulso catódico fluctúan de 0.1 a 50 mseg (1-50), los periodos de reposo de 0 a 500 mseg (1-100) y los periodos de impulso anódico fluctúan de 0 a 50 mseg, preferiblemente de 1 a 10 mseg. El ciclo de trabajo, expresado como los periodos de contacto catódicos divididos por la suma de los periodos de contacto catódicos, los periodos de reposo y los periodos anódicos fluctúan de 5 a 100%, preferiblemente de 10 a 95%, y de manera más preferible de 20 a 80%. La frecuencia de los impulsos catódicos fluctúa de 1HZ a 1kHz y de manera más preferible, de 10Hz a 350Hz. Los recubrimientos nanocristalinos o depósitos autoestables de materiales metálicos eran obtenidos haciendo variar parámetros de proceso como la densidad de corriente, ciclo de trabajo, temperatura de la pieza de trabajo, temperatura de la solución de recubrimiento electrolítico, velocidad de circulación de solución sobre una amplia gama de condiciones. El siguiente listado describe los intervalos de los parámetros de operación adecuados para practicar la invención: Densidad de corriente promedio (si es determinable, anódica o catiónicamente) : 0.01 a 20 A/cm2, preferiblemente 0.1 a 20 A/cm2, de manera más preferible de 1 a 10 A/cm2 Ciclo de Trabajo del 5 al 100% Frecuencia: de 0 a 1000HZ Temperatura de la solución electrolítica: -20 a 85°C Velocidades de circulación/agitación de la solución electrolítica: < 10 litros por minuto por cm2 de área del ánodo o cátodo (de 0.0001 a 10 1/min.cm2) Temperatura de la pieza de trabajo: de -20 a 45°C Velocidad de oscilación del ánodo: de 0 a 350 oscilaciones/min Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: de 0 a 200 metros/min (cepillo) de 0.003 a 0.16 m/min (tambor) La presente invención preferiblemente proporciona un proceso para recubrir electrolíticamente metales nanocristalinos , para composiciones de matriz de metal y microcomponentes a velocidades de deposición de al menos 0.05 mm/h, preferiblemente de al menos 0.075 mm/h, y de manera más preferible de al menos 0.1 mm/h. En el proceso de la presente invención el electrolito puede ser agitado preferiblemente por medio de bombas, agitadores o agitación ultrasónica a velocidades de 0 a 750 ml/min/A (mi de solución por minuto por corriente promedio en Amperes aplicadas) , preferiblemente a velocidades de 0 a 500 ml/min/A. En el proceso de la presente invención puede ser agregado un agente para refinar el. grano o un agente liberador de esfuerzo seleccionado del grupo de sacarina, cumarina, lauril sulfato de sodio o tiourea al electrolito. Esta invención proporciona un proceso para recubrir electrolíticamente composiciones de matriz metálica nanocristalina sobre un sustrato permanente o temporal que contiene opcionalmente al menos 5% de volumen en partículas, preferiblemente 10% en volumen de partículas, de manera más preferible 20% en volumen de partículas, de manera aún más preferible 30% en volumen de partículas y de manera más preferible 40% en volumen de partículas para aplicaciones como revestimientos duros, armaduras despuntadas de proyectiles, renovación de válvulas, recubrimientos de válvulas y máquinas o herramientas, paneles de armaduras absorbentes de energía, sistemas amortiguadores de sonido, conectores sobre uniones tubulares, por ejemplo los usados en aplicaciones de perforación petrolera, renovación de ejes de cojinetes de rodillo en la industria ferroviaria, microcircuitos integrados de computadora, reparación de motores eléctricos y partes generadoras, reparación de grabadoras en rodillos de impresión usando procesos de recubrimiento electrolítico de tanque, barril, carril, selectivos (por ejemplo recubrimiento electrolítico con cepillo) y continuos (por ejemplo, recubrimiento electrolítico de tambor) usando la galvanoplastia por impulsos. Las partículas pueden ser seleccionadas del grupo de polvos de metal, polvos de aleación de metal y polvos de óxido de metal de Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V y Zn; nitruros de Al, B y Si; C (grafito o diamante) ; carburos de B; Bi, Cr, Si, W, MoS2; y materiales orgánicos como PTFE y esferas poliméricas. El tamaño de partícula promedio particulado es típicamente inferior a 10 µt?, preferiblemente inferior a 1, 000 nm (1 µta) , preferiblemente de 500 nm, de manera más preferible inferior a 100 nm. El proceso de esta invención proporciona opcionalmente un proceso para el recubrimiento electrolítico continuo (de tambor o banda) de chapas nanocristalinas que opcionalmente contienen partículas sólidas en suspensión seleccionadas de polvos de metal, polvos de aleación de metal y polvos de óxido de metal de Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V y Zn; nitruros de Al, B, y Si; C (grafito o diamante) ; carburos de B, Bi, Si, W; MoS2, y materiales orgánicos como PTFE y esferas poliméricas para impartir las propiedades deseadas incluyendo dureza, resistencia al desgaste, lubricación, propiedades magnéticas y similares. El tambor o banda proporciona un sustrato temporal del cual la chapa recubierta electrolíticamente puede ser removida fácil y continuamente. De acuerdo a una modalidad preferida de la presente invención también es posible producir recubrimientos nanocristalinos por galvanoplastia sin la necesidad de sumergir el artículo a ser recubierto en un baño de recubrimiento electrolítico. El recubrimiento electrolítico de cepillo o tampón es una alternativa adecuada al recubrimiento electrolítico en tanque, particularmente cuando solo una porción de la pieza de trabajo va a ser recubierta electrolíticamente, sin la necesidad de enmascarar áreas que no serán recubiertas electrolíticamente. El aparato de recubrimiento electrolítico de cepillo típicamente emplea un ánodo soluble o dimensionalmente estable envuelto en un fieltro separador absorbente para formar un cepillo anódico. El cepillo es restregado contra la superficie a ser recubierta electrolíticamente en un nodo manual o mecanizado y la solución electrolítica que contiene iones de metal o aleaciones de metal a ser recubiertas electrolíticamente es inyectada en el fieltro separador. Opcionalmente, esta solución también contiene partículas sólidas en suspensión seleccionada de polvos de metal, polvos de aleación de metal y polvos de óxido de metal de Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V, y Zn; nitruros de Al, B, y Si; C (grafito o diamante) ; carburos de Bi, Si, W; MoS2; y materiales orgánicos como PTFE y esferas poliméricas para impartir esferas poliméricas para impartir las propiedades deseadas incluyendo dureza, resistencia al desgaste, lubricación y similares. En el caso del recubrimiento electrolítico en tambor, banda o cepillo, el movimiento relativo entre el ánodo y el cátodo fluctúan de 0 a 600 metros por minutos, preferiblemente de 0.003 a 10 metros por minuto. En el proceso de esta invención pueden ser producidos microcomponentes para microsistemas incluyendo sistemas micromecánicos (MEMS) y sistemas microópticos con tamaños de grano iguales a o menores de 1,000 mm. La dimensión máxima de la parte microcomponente es igual o menor de 1 mm y la relación entre la dimensión externa máxima de la parte microcomponente y el tamaño de grano promedio es igual a o mayor de 10, preferiblemente mayor de 100.

Los microcomponentes de la presente invención preferiblemente pueden tener una microestructura equiáxtica a través del componente recubierto electrolíticamente, la cual es relativamente independiente del espesor y la estructura. Otro aspecto de la presente invención es para proporcionar microcomponentes donde el tamaño de grano promedio siga siendo de al menos un orden de magnitud más pequeño que las dimensiones externas de la parte, manteniendo de este modo un alto nivel de resistencia. Los microcomponentes de acuerdo a esta invención tienen una conflabilidad dependiente de las propiedades significativamente mejorada y propiedades deseadas hechas sobre diseño mejoradas de estructuras MEMS para microsistemas mejorados en su desempeño total preferiblemente por electrodepósitos equiáxticos, eliminado el grano fino a transición de grano columnar en el microcomponente, y reduciendo simultáneamente el tamaño de grano de los depósitos por debajo de 1,000 nm.

. Modalidades Preferidas de la Invención : Otras características y ventajas de esta invención se volverán evidentes en la siguiente descripción detallada y los ejemplos de las modalidades preferidas de la invención, junto con los dibujos esquemáticos acompañantes, en los cuales: La Figura 1 muestra una vista en corte transversal de una modalidad preferida de un aparato de recubrimiento electrolítico en tambor; La Figura 2 muestra una vista en corte transversal de una modalidad preferida de un aparato de recubrimiento electrolítico para cepillo; y La Figura 3 muestra una vista plana de un aparato de movimiento mecanizado para generar una carga mecanizada del cepillo anódico. La Figura 1 muestra esquemáticamente un tanque o contenedor de recubrimiento electrolítico (1) lleno con un electrolito (2) que contiene los iones del material metálico a ser recubierto electrolíticamente. Parcialmente sumergido en el electrolito se encuentra el cátodo en forma de un tambor giratorio (3) conectado eléctricamente a una fuente de energía (4) . El tambor se hace girar por medio de un motor eléctrico (no mostrado) con un accionador de banda y la velocidad de rotación es variable. El ánodo (5) puede ser una placa o ánodo de conformación, como se muestra, el cual se encuentra conectado eléctricamente a la fuente de energía (4) . Pueden ser usadas diferentes disposiciones de ánodo: los ánodos conformacionales , como se muestra en la Figura 1, que siguen el contorno de la sección sumergida del tambor (3) , ánodos verticales colocados en las paredes (12) accionada por un motor de velocidad ajustable (no mostrado) . Un brazo desplazable (13) puede ser unido de manera giratoria (eje de rotación A) a la rueda giratoria (12) en varias posiciones x en una ranura (14) con un manguito y un tornillo de presión (no mostrado) para generar una carrera deseada. La longitud de la carreta puede ser ajustada por la posición x (radio) al cual el eje de rotación A del brazo desplazable es montado en la ranura (14) . En la Figura 3 el brazo desplazable (13) es mostrado sin efectuar una carrera, en una posición neutra con el eje de rotación A en el centro de la rueda (12) . El brazo desplazable (13) tiene un segundo eje giratorio B definido por un cojinete (no mostrado) que está montado, de manera deslizable en un carril (15) . Cuando la rueda (12) gira, la rotación del brazo desplazable (13) alrededor del eje A en la posición x hace que el brazo desplazable (13) oscile en el carril (15) y gire alrededor del eje B. Un ánodo (5) que tiene las mismas características que se muestran en la Figura 2 está unido al brazo desplazable (13) y se mueve sobre la pieza de trabajo (6) en un movimiento que depende de la posición x. Usualmente el movimiento tiene la forma de una figura de ocho. El ánodo (5) y la pieza de trabajo (6) son conectados a las salidas positiva y negativa de una fuente de energía (no mostrada) , respectivamente. La relación cinemática es muy similar a la de una máquina de vapor. Esta invención depende de la producción de recubrimientos nanocristalinos, chapas y componentes de microsistemas por galvanoplastia por impulsos. Opcionalmente las partículas sólidas son suspendidas en el electrolito y son incluidas en el depósito. Los recubrimientos nanocristalinos para aplicaciones resistentes al desgaste a la fecha se han enfocado sobre el incremento de la resistencia al desgaste incrementando la dureza y haciendo . disminuir el coeficiente de fricción a través de la reducción del tamaño de grano por debajo de 100 nm. Ahora se ha encontrado que incorporando una fracción en volumen suficiente de partículas duras puede mejorarse aún más la resistencia al desgaste de materiales nanocristalinos. Las propiedades del material también pueden ser alteradas, por ejemplo, mediante la incorporación de lubricantes (como oS2 y PTFE) . Generalmente, las partículas pueden ser seleccionadas del grupo de polvos de metal, polvos de aleación de metal y polvos de óxido de metal de Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V y Zn; nitruros de Al, B y SI; C (grafito o diamante); carburos de B, Bi, Si, W; M0S2; y materiales orgánicos como PTFE y esferas poliméricas .

Ejemplo 1 Se depositaron nanocomposiciones de N1P-B4C nanocristalinas sobre cátodos de Ti y acero medio sumergidos en un baño de Watts modificado para níquel usando un ánodo soluble hecho de una placa de níquel y un suministro de energía por impulsos Dynatronix (Dynanet PDPR 20-30-100) . Fueron usadas las siguientes condiciones: Anodo/ área del ánodo: ánodo soluble; placa de NI, 80 cm2 Cátodo/ Área del cátodo: chapa de Ti o acero medio/aproximadamente de 5 cm2 Cátodo: fijo Anodo: fijo Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: N/A Densidad de corriente catódica promedio: 0.06 A/cm2 tcontacto tre oso: 2 mseg/6 mseg Frecuencia: 125 Hz Ciclo de Trabajo; 25% Tiempo de deposición: 1 hora Velocidad de Deposición: 0.09 mm/hr Temperatura del electrolito: 60°C Velocidad de circulación del Electrolito: agitación vigorosa (impulsor mecánico bidireccional) . Formulación Electrolítica Básica: 300 g/1 NiSO,.7H20 45 g/1 NiCl2.6H20 45 g/1 H3BO3 18 g/1 H3P04 0.5-3 ml/1 de tensoactivo a una tensión superficial de <30 dinas/cm 0-2 g/1 de sacarinato de sodio 360 g/1 de carburo de boro, diámetro de partícula media 5 µp? pH 1.5-2.5 Los valores de dureza de las composiciones de la matriz de metal que poseen una estructura de matriz nanocristalina son típicamente dos veces más grandes que las composiciones de matriz de metal de grano grueso convencionales. Además, las propiedades de dureza y desgaste de la composición de NiP-B4C nanocristalina que contiene 5.9% en peso de P y 45% en volumen de B4C son comparadas con aquellas de Ni de grano grueso puro, Ni nanocristalino puro y Ni-P revestido galvanoplásticamente de una composición química equivalente en la tabla adyacente. El endurecimiento del material es controlado por el reforzamiento del tamaño de grano de Hall-Petch, mientras que la resistencia al desgaste abrasivo es optimizada concurrentemente mediante la incorporación de Bz¡C particulado.

Tabla: Propiedades de nanocomposiciones de NiP-BC Ejemplo 2 Se depositaron nanocomposiciones basadas en Co nanocristalina sobre cátodos de Ti y acero medio sumergidos en un baño de Watts modificado para cobalto usando un ánodo soluble hecho de una placa de cobalto y un suministro de energía por impulso Dynatronix (Dynanet PDPR 20-30-100). Se usaron las siguientes condiciones: Anodo/ área del ánodo: ánodo soluble (placa de Co) /aproximadamente 80 cm2 Cátodo/ Área del cátodo: chapa de Ti (o acero medio) /aproximadamente de 6.5 cm2 Cátodo: fijo Anodo: fijo Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: M/A Densidad de corriente catódica pico: 0.100 A/cm2 Densidad de corriente anódica pico: 0.300 A/cm2 Catódico tcontacto/treposo/AnÓdlCO tCOntacto ( tanódico) : 16 mseg/0 mseg/2 mseg Frecuencia: 55.5 Hz Ciclo de Trabajo Catódico: 89% Ciclo de Trabajo Anódico: 11% Tiempo de deposición: 1 hora Velocidad de Deposición: 0.08 mm/hr Temperatura del electrolito: 60°C Velocidad de circulación del Electrolito: 0.15 litro/min/cm2 área del cátodo (sin bomba de flujo; agitación) . Formulación Electrolítica: 300 g/1 CoS04.7H20 45 g/1 CoCl2.6H20 45 g/1 H3BO3 2 g/1 C7H4N03SNa Sacarinato de Sodio 0.1 g/1 Ci2H2504SNa Lauril Sulfonato de Sodio (SLS) 100 g/1 SiC, diámetro de partícula media <1 um pH 2.5 En la tabla adyacente, se comparan las propiedades de dureza y desgaste de una composición de Co-SiC nanocristalina que contiene 22% en volumen de SiC con aquellas de Co de grano grueso puro y Co nanocristalino puro. El reforzamiento de tamaño de grano de Hall-Petch controla el endurecimiento del material, mientras que la resistencia al desgaste por abrasión es optimizada concurrentemente por la incorporación de SiC particulado.

Tabla 2 : Propiedades de nanocomposicion de Co El recubrimiento electrolítico continuo para producir chapas, por ejemplo usando el recubrimiento electrolítico de tambor de chapas nanocristalinas que opcionalmente contienen partículas sólidas en suspensión seleccionadas de metales puros o aleaciones con aditivos particulados como polvos de metal, polvos de aleación de metal y polvos de óxido de metal de Al, Co, Cu, In, g, Ni, Si, Sn, V, y Zn; nitruros de Al, B y Si; C (grafito o diamante) ; carburos de B, Bi, Si, W; y materiales orgánicos como PTFE y esferas poliméricas para impartir las propiedades deseadas, incluyendo dureza, resistencia al desgaste, lubricación, propiedades magnéticas y similares han sido logrados. Las chapas de metal nanocristalinas fueron depositadas sobre un tambor de Ti giratorio parcialmente inmerso en un electrolito de recubrimiento electrolítico. La chapa nanocristalina fue electroformada sobre el tambor catódicamente, usando un ánodo soluble hecho de un recipiente de titanio lleno con un metal anódico y usando un suministro de energía por impulsos. Para la producción de chapa de aleación, se agregó continuamente un flujo de catión adicional a una concentración predeterminada a la solución electrolítica para establecer una concentración del estado estacionario de cationes de aleación en solución. Para la producción de chapas de metal y aleaciones que contienen composiciones de matriz, se agregó un flujo de adición compuesto al baño de recubrimiento electrolítico a una velocidad predeterminada para establecer un contenido en estado estacionario del aditivo. Pueden ser usadas tres disposiciones de ánodo diferentes: ánodos confor acionales que siguen el contorno de la sección sumergida del tambor, ánodos verticales colocados en las paredes del recipiente y ánodos horizontales colocados sobre el fondo del recipiente. Las chapas fueron producidas a densidades de corriente catódica promedio que fluctúan de 0.01 a 5 A/cm2 y de manera preferible de 0.05 a 0.5 A/cm2. La velocidad de rotación fue usada para ajustar el espesor de la. chapa y esta velocidad fluctuó de 0.003 a 0.15 rpm (o de 20 a .1000 cm/hora) y preferiblemente de 0.003 a 0.05 rpm (o de 20 a 330 cm/hora) .

E emplo 3 : Recubrimiento electrolítico de tambor de composición de matriz de metal Se depositaron nanocomposiciones basadas en Co nanocristalino sobre un tambor de Ti giratorio como se describió en el ejemplo 3 sumergido en un baño de Watts modificado para cobalto. La chapa nanocristalina, de 15 cm de ancho fue electroformada sobre el tambor catódicamente, usando un ánodo de cobalto soluble contenido en una canasta de alambre de Ti y un suministro de energía por impulsos Dynatronix (Dynanet PDPR 20-30-100) . Se usaron las siguientes condiciones: Anodo/área del ánodo: ánodo soluble conformable (Piezas de Co en canasta de Ti) /no determinada Cátodo/área del cátodo: Ti 600 cm2 Cátodo: giratorio Ánodo: fijo Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: .018 rpm Densidad de Corriente Promedio: 0.075A/cm2 Densidad de corriente catódica pico: 0.150 A/cm2 Densidad de corriente anódica pico: N/A tcontacto/ reposo Catódico/ tCOntacto AnÓdlCO (tanódico) · 1 mseg/lmseg/Omseg Frecuencia: 500 Hz Ciclo de trabajo catódico: 50% Ciclo de trabajo anódico: 0% Tiempo de deposición:- 1 hora Velocidad de deposición: 0.05 mm/hr Temperatura del electrolito: 65°C Velocidad de circulación del electrolito: 0.15 litros/min/cm2 de área catódica (sin flujo de bomba; agitación) Formulación del Electrolito: 300 g/1 CoS04x7H20 45 g/1 CoCl2x6H20 45 g/1 H3BO3 2 g/1 C7H4N03SNa Sacarinato de Sodio 0.1 g/1 Ci2H2504S a Lauril Sulfonato de Sodio (SLS) g/1 de Acido Fosforoso 35 g/1 SiC, diámetro de partícula medio de < 1 µ?? 0.5 g/1 de Dispersante pH 1.5 La chapa de Co/P-SiC tuvo un tamaño de grano de 2 nm, una dureza de 690 VHN, contenía 1.5% en P y 22% en volumen de SiC.

Ejemplo 4 Se depositaron chapas de aleación de níquel- hierro, nanocristalinas , sobre un tambor de Ti giratorio parcialmente ¦ sumergido en un baño de Watts modificado para níquel. La chapa nanocristalina, de 15 cm de ancho fue electroformada sobre el tambor catódicamente, usando un ánodo soluble hecho de una canasta de alambre de titanio llena con rondanas de Ni y un suministro de energía por impulso Dynatronix (Dynanet PDPR 50-250-750) . Se usaron las siguientes condiciones: Anodo/área del ánodo: ánodo soluble conformable (Rondanas de Ni en una jaula de metal) /no determinada Cátodo/área del cátodo: Ti sumergido en tambor/appr. 600 cm2 Cátodo: giratorio a 0.018 rpm (o 120 cm/hora) Ánodo: fijo Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 120 cm/hora Densidad de Corriente Catódica Promedio: 0.07A/cm2 Frecuencia: 250 Hz Ciclo de trabajo: 50% Tiempo de producción: 1 día Velocidad de deposición: 0.075 mm/hr Temperatura del electrolito: 60°C Velocidad de circulación del electrolito litros/min/cm2 de área catódica Formulación del Electrolito: 260 g/l NÍS04.7H20 45 g/l NiCl2.6H20 12 g/l FeCl2.4H20 45 g/l H3BO3 46 g/l C7H4N03SNa Citrato de Sodio 2 g/l Sacarinato de sodio 2.2 ml/1 NPA-91 pH 2.5 Formulación de alimentación de hierro 81 g/l FeS04.7H20 11 g/l FeCl2.4H20 13 g/l H3BO3 9 g/l Citrato de Sodio 4 g/L H2S04 0.5 g/l de Sacarinato de Sodio pH 2.2 velocidad de adición: 0.3 1/hr Composición: 23-27% en peso de Fe Tamaño de grano promedio: 15 nm Dureza: 750 Vickers El electrorrecubrimiento electrolítico selectivo o de cepillo es un método portátil para recubrir electrolíticamente, de manera selectiva, áreas localizadas de una pieza de trabajo sin sumergir el artículo en un tanque de recubrimiento electrolítico. Existen diferencias significativas entre el recubrimiento electrolítico selectivo y aplicaciones de recubrimiento electrolítico de tanque y barril. En el caso del recubrimiento electrolítico selectivo es difícil determinar exactamente el área del cátodo y por lo tanto la densidad de corriente catódica y/o la densidad de corriente pico es variable y usualmente desconocida. La densidad de corriente anódica y/o la densidad de corriente pico pueden se determinadas, siempre que se estén utilizando la misma área de ánodo durante la operación de recubrimiento electrolítico, por ejemplo en el caso de ánodos planos. En el caso de ánodos formados el área del ánodo no puede ser determinada exactamente, por ejemplo en el caso de un ánodo formado y un cátodo formado el área del ánodo "efectiva" también cambia durante la operación de recubrimiento electrolítico. El recubrimiento electrolítico es efectuado moviendo el ánodo, el cual está cubierto con la mecha de separador absorbente y que contiene el electrolito, hacia atrás y hacia delante sobre la pieza de trabajo, lo cual es efectuado típicamente por un operador hasta que sea recubierta el área total deseada al espesor requerido. Las técnicas de recubrimiento electrolítico selectivo son particularmente, adecuadas para reparar o renovar artículos debido a que -los aparatos de recubrimiento electrolítico de cepillo son portátiles, fáciles de operar y no requieren el desmontaje del sistema que contiene la pieza de trabajo a ser recubierto electrolíticamente. El recubrimiento electrolítico de cepillo también permite recubrir electrolíticamente partes muy grandes por inmersión en tanques de recubrimiento electrolítico. El recubrimiento electrolítico de cepillo es usado para proporcionar recubrimientos con resistencia a la corrosión mejorada, desgaste mejorado, apariencia mejorada (recubrimiento electrolítico decorativo) y puede ser usado para recuperar partes usadas o mal maquinadas. Los sistemas de recubrimiento electrolítico de cepillo y las soluciones de recubrimiento electrolítico se encuentran comercialmente disponibles por ejemplo de Sifco Selective Plating, Cleveland, Ohio, la cual también proporciona herramientas mecanizadas y/o automatizadas para usarse en el trabajo de producción de alto volumen. Las herramientas de recubrimiento electrolítico usadas comprenden el ánodo (DSA o soluble) , cubierto con un absorbente, material eléctricamente no conductor y un mango aislado. En el caso de ánodos DSA, los ánodos son típicamente hechos de grafito o titanio cubierto con Pt y pueden contener medios para regular la temperatura por medio de un sistema intercambiador de calor. Por ejemplo, el electrolito usado puede ser calentado o enfriado y se puede hacer pasar a través del ánodo para mantener el intervalo de temperatura deseado. El material separador absorbente contiene y distribuye la solución de electrolito entre el ánodo y la pieza de trabajo (cátodo), evita cortes entre el ánodo y el cátodo y cepilla contra la superficie del área que esté siendo recubierta electrolíticamente. Este método de movimiento abrasivo o cepillado mecánico impartido a la pieza de trabajo durante el proceso de recubrimiento electrolítico tiene influencia sobre la calidad y el terminado de la superficie del recubrimiento y permite velocidades de recubrimiento electrolítico rápidas. Los electrolitos de recubrimiento electrolítico selectivo son formulados para producir recubrimientos aceptables en un intervalo de temperatura amplio que fluctúa de -20 °C a 85°C. Puesto que la pieza de trabajo es frecuentemente grande en relación con el área que es recubierta el recubrimiento electrolítico selectivo con frecuencia se aplica a la pieza de trabajo a temperaturas ambientales que fluctúan de tan bajas como -2.0 °C hasta tan altas como 45°C. A diferencia de las operaciones de recubrimiento electrolítico "típicas", en el caso del recubrimiento electrolítico selectivo la temperatura del ánodo, el cátodo y el electrolito pueden variar sustancialmente . Puede ocurrir desplazamiento salino de los constituyentes del electrolito a bajas temperaturas y el electrolito puede ser recalentado periódica o continuamente para disolver todos los compuestos químicos precipitados. Se instaló una unidad de recubrimiento electrolítica se cepillo Sifco (modelo 3030-30A max) . La punta del ánodo de grafito fue insertada en un separador de bolsa de algodón y unida a un brazo desplazable mecanizado para generar el "movimiento de cepillado" o fue movida por un operador con la mano hacia atrás y hacia delante sobre la pieza de trabajo, o según sea indicado en otras circunstancias. El montaje del ánodo fue sumergido en la solución de recubrimiento electrolítico y el recubrimiento fue depositado cepillando la herramienta de recubrimiento electrolítico contra el área de trabajo cargada catódicamente que estaba compuesta de diferentes estratos. Se usó una bomba peristáltica para alimentar el electrolito a velocidades predeterminadas en la herramienta de recubrimiento electrolítico de cepillo. El electrolito se dejó gotear de la pieza de trabajo en una bandeja que también sirvió como "reservorio de solución del recubrimiento electrolítico" de la cual éste fue recirculado al tanque de electrolito. El ánodo tuvo un flujo a través de orificios/canales en la superficie inferior para asegurar una buena distribución de electrolito y el contacto del electrolito/pieza de trabajo. El ánodo fue fijado a un brazo desplazable y el movimiento cíclico fue ajustado para permitir carreras uniformes del ánodo contra la superficie del sustrato. La velocidad de rotación fue ajustada para incrementarse o; disminuir en relación a la velocidad de movimiento del ánodo/cátodo así como el tiempo de contacto del ánodo/sustrato en cualquier lugar particular. El recubrimiento electrolítico con cepillo fue llevado a cabo normalmente a una velocidad de aproximadamente 35-175 oscilaciones por minuto, con una velocidad de 50-85 oscilaciones por minuto siendo lo óptimo. Se hicieron contactos eléctricos sobre el mango del cepillo (ánodo) y directamente sobre la pieza de trabajo (cátodo) . Se depositaron recubrimientos sobre un número de sustratos, incluyendo cobre, acero con un bajo contenido de carbón 1018, acero con un alto contenido de carbón 4130, acero inoxidable 304, un tubo de acero de DE de 6.35 centímetros (2.5 pulgadas) y un tubo recubierto por soldadura 1625. El tamaño del cátodo fue de 8 cm2, excepto para el tubo de acero de DE de 6.35 centímetros (2.5 pulgadas) donde se expuso una banda de 3 cm de ancho alrededor del diámetro externo y el tubo revestido por soldadura 1625 sobre el cual se efectuó un procedimiento de reparación de defectos. Se empleó un suministro de energía de recubrimiento electrolítico por impulsos programable Dynatronix (Dynanet PDPR 20-30-100) . Se usaron los procedimientos de limpieza y activación del sustrato estándar proporcionados por Sifco.

Ejemplo 5: Se depositó un níquel puro nanocristalino sobre un cátodo con un área de 8 cm2 con un ánodo de 35 cm2 usando el arreglo descrito. Usualmente, la pieza de trabajo tiene un área sustancialmente más grande que el ánodo. En este ejemplo se seleccionó una pieza de trabajo (cátodo) que es sustancialmente más pequeña que el ánodo para asegurar que el ánodo sobredimensionado, aunque se ha mantenido constantemente en movimiento, siempre cubra toda la pieza de trabajo para permitir la determinación de la densidad de corriente catódica. Se usó un ánodo no consumible, se agregó periódicamente N1CO3 al baño de recubrimiento electrolítico para mantener la concentración de Ni2+ deseada. Se usaron las siguientes condiciones: Anodo/ área del ánodo: grafito/35 cm2 Cátodo/ área del cátodo: acero medio/8 cm2 Cátodo: estacionario Anodo: oscilando mecánicamente automatizado, a 50 oscilaciones por minuto Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 125 cm/min Densidad de corriente catódica promedio: 0.2 A/cm2 tcontacto/treposo: 8 mseg/2 mseg Frecuencia: 100 Hz Ciclo de Trabajo: 80% Tiempo de deposición: 1 hora Velocidad de Deposición: 0.125 mm/hr Temperatura del electrolito: 60°C Velocidad de circulación del Electrolito: 10 mi de solución por minuto por cm2 del área del ánodo o 220 mi de solución por minuto por promedio de Ampere actual aplicado Formulación Electrolítica: 300 g/1 NiS04.7H20 45 g/1 NiCl2.6H20 2 g/1 Sacarinato de Sodio 3 ml/1 NPA-91 pH: 2.5 Tamaño de grano promedio: 19 nm Dureza: 600 Vickers Ejemplo 6: Se depositó Co nanocristalino usando el mismo arreglo descrito bajo las siguientes condiciones: Anodo/ área del ánodo: grafito/35 cm2 Cátodo/ Área del cátodo: acero medio/8 cm2 Cátodo: estacionario . Anodo: oscilando mecánicamente automatizado a 50 oscilaciones por minuto Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 125 cm/min Densidad de corriente catódica promedio: 0.10 A/cm2 contacto/ reposo: 2 mseg/6 mseg Frecuencia: 125 Hz Ciclo de Trabajo: 25% Tiempo de deposición: 1 hora Velocidad de Deposición: 0.05 mm/hr Temperatura del electrolito: 65°C Velocidad de circulación del Electrolito: 10 mi de solución por minuto por cm2 del área del ánodo o 440 mi de solución por minuto por promedio de Ampere actual aplicado Formulación Electrolítica: 300 g/l CoS04.7H20 45 g/l CoCl2.6H20 45 g/l H3BO3 2 g/l C7H4N03SNa Sacarinato de Sodio 0.1 g/L Ci2H2504SNa Lauril Sulfonato de Sodio (SLS) pH: 2.5 tamaño de grano promedio: 13 nm Dureza: 600 Vickers Ejemplo 7 Se depositó Ni/Fe al 20% nanocristalino usando el arreglo descrito anteriormente. Se recubrió electrolíticamente una banda de 3.81 centímetros (1.5 pulgadas) de ancho sobre el DE de un tubo de 6.35 (2.5 pulgadas) haciendo girar el tubo a lo largo de su eje longitudinal mientras se mantenía un ánodo fijo bajo las siguientes condiciones: Anodo/ área del ánodo: grafito/35 cm2/no determinada Cátodo/ Área del cátodo: DE de un tubo de acero de 6.35 centímetros (2.5 pulgadas) hecha de 210A1 de acero al carbón/no determinada Cátodo: rotando a 12 rpm Anodo: estacionario Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo cm/min Densidad de corriente catódica promedio: determinada; Corriente total aplicada: 3.5 A tcontacto/treposo: 2 mseg/6 mseg Frecuencia: 125 Hz Ciclo de Trabajo: 25% Tiempo de deposición: 1 hora Velocidad de Deposición: 0.05 mm/hr Temperatura del electrolito: 55°C Velocidad de circulación del Electrolito: litros de solución por minuto por. Ampere aplicado Formulación Electrolítica: 300 g/l NiS04.7H20 45 g/l NiCl2.6H20 7.8 g/l FeCl2-4H20 45 g/l H3BO3 30 g/l Na3C6H507.2H20, Citrato de Sodio- 2 g/l Sacarinato de Sodio 1 ml/1 NPA-91 pH 3.0 Tamaño de grano promedio: 15 nm Dureza: 750 Vickers Ejemplo 8 Se llenó un defecto (ranura) en una sección de tubo cubierto por soldadura con Ni nanocristalino usando el mismo equipo que en el Ejemplo 1. La ranura fue de aproximadamente 4.5 cm de longitud, 0.5 cm de ancho y tuvo una profundidad promedio de aproximadamente .0.175 mm, aunque el terminado rugoso del defecto hizo imposible determinar su área superficial exacta. El área en la que circundaba el defecto fue enmascarada y se recubrió electrolíticamente nano Ni sobre el área defectuosa hasta que se restableció su espesor original. Anodo/ área del ánodo: grafito/35 cm2 Cátodo/ Área del cátodo: I625/no determinada Cátodo: estacionario Anodo: oscilando mecánicamente automatizado a 50 oscilaciones por minuto Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 125 cm/min Densidad de corriente catódica promedio: no determinada tcontacto/treposo: 2 mseg/6 mseg Frecuencia: 125 Hz Ciclo de. Trabajo: 25% ¦ Tiempo de deposición: 2 horas Velocidad de Deposición: 0.087 mm/hr Temperatura del electrolito: 55°C Velocidad de circulación del Electrolito: 0.44 litros de solución por minuto por corriente promedio Ampere aplicado Formulación Electrolítica: 300 g/1 NiSO,.7H20 45 g/1 NiCl2.6H20 45 g/1 H3B03 2 g/1 Sacarinato de Sodio 3 ml/1 NPA-91 pH 3.0 Tamaño de grano promedio: 20 nm Dureza: 600 Vickers Los microcomponentes, que tienen dimensiones totales inferiores a 1, 000 µ?t? (1 mm) , están ganando cada vez más importancia por su uso en aplicaciones electrónicas, biomédicas, de telecomunicación, automotrices, espaciales y de consumo. Los componentes de macrosistemas metálicos con una dimensión máxima total de 1 cm hasta más de lm que contienen materiales de tamaño de grano convencional (1-1, 000 µt?) exhiben una relación entre la dimensión máxima y el tamaño de grano que fluctúa de 10 a 106. Este número refleja el número de granos a través de-la dimensión de la parte máxima. Cuando el tamaño máximo del componente se reduce a menos de 1 mm usando un material de tamaño de grano convencional, el componente puede ser potencialmente hecho de solo unos cuantos gramos o de un solo grano en la relación entre la dimensión máxima del microcomponente y el intervalo de tamaño del grano se aproxima a uno. En otras palabras, la extensión de un solo grano o solamente unos cuantos granos a través de toda la parte, lo cual es indeseable. Para incrementar la conflabilidad de la parte de microcomponentes la relación entre la dimensión máxima de la parte y el tamaño de grano deben incrementarse a más de 10 a través del uso de un material de grano pequeño, puesto que esta clase de material típicamente exhibe valores de tamaño de grano de 10 a 10,000 veces más pequeños que los materiales convencionales . Para la LIGA convencional y otros microcomponentes recubiertos electrolíticamente, la galvanoplastia inicialmente comienza con un tamaño de grano fino en el material del sustrato. Con el incremento del espesor del depósito en la dirección del crecimiento; sin embargo, normalmente se observa la transición a granos columnares. El espesor de los granos columnares típicamente fluctúa de unos cuantos a unas cuantas decenas de micrómetros, mientras que sus longitudes pueden alcanzar cientos de micrómetros. La consecuencia de esas estructuras es el desarrollo de propiedades anisotrópicas con el incremento del espesor del depósito y el alcance de un espesor crítico en el cual solo unos cuantos gramos cubren toda la sección transversal de los componentes con anchos inferiores de 5 a 10 µp?. Una disminución adicional en el espesor del componente da como resultado una estructura de bambú que da como resultado una pérdida de resistencia significativa. Por lo tanto la microestructura de los microcomponentes revestidos galvanoplásticamente actualmente en uso es totalmente inconmesurable con requerimientos de propiedades a través del ancho y el espesor del componente sobre la base de la forma del grano de un tamaño de grano promedio. Hasta ahora, las partes hechas de materiales de tamaño de grano convencional que han sido conocidas sufren de varios problemas de conflabilidad con respecto a las propiedades mecánicas como el módulo de Young, límite elástico, resistencia a la tracción final, resistencia a la fatiga, y comportamiento de deformación han mostrado ser extremadamente sensibles a parámetros de procesamiento asociados con la síntesis de esos componentes. Muchos de los problemas encontrados son causados por el escalamiento inconmensurable de características microestructurales clave (es decir, el tamaño del grano, forma del grano, orientación del grano) con el tamaño externo del componente dando como resultado variaciones de propiedades inusuales normalmente no observadas en componentes macroscópicos del mismo material.

Ejemplo 9: Se usaron dedos de microrresorte de metal para hacer contacto con microcircuitos integrados CI con un conteo y densidad de adaptadores alto y para transportar energía y señales a y de los microcircuitos integrados. Los resortes proporcionan contactos eléctricos adaptables altamente separados por una variedad de estructuras de interconexión, incluyendo pa.quetes semiconductores a escala de microcircuito integrado, conectores interpuestos de alta densidad, y contactos de sondeo. Las estructuras y montajes de interconexión masivamente paralela permiten probar a alta velocidad dispositivos de circuitos integrados separados fijos a un soporte adecuado, y permiten probar dispositivos electrónicos a ser localizados cerca de los dispositivos de circuitos integrados bajo prueba. Los dedos de microrresorte requieren un límite elástico y ductilidad altos. Se recubrió electrolíticamente una capa de 25 µ?? de espesor de Ni nanocristalino sobre dedos de CrMo recubiertos con oro de 500 µp? de longitud usando las siguientes condiciones: Anodo/área del ánodo: Ni/ .5xl0~3cm2 Cátodo/área del cátodo: CrMo recubierto electrolíticamente con oro/aproximadamente 1 cm2 Cátodo: estacionario Anodo: estacionario Velocidad lineal del ánodo contra el cátodo: 0 cm/min Densidad de corriente catódica promedio: 50mA/cm2 tcontacto/treposo: 10 mseg/20mseg Frecuencia: 33 Hz Ciclo de trabajo: 33% Tiempo de deposición: 120 minutos Velocidad de deposición: 0.05 mm/hr Temperatura del electrolito: 60°C Velocidad de circulación del electrolito: Ninguna Formulación del Electrolito: 300 g/1 NiS04.7H20 45 g/1 NiCl2.6H20 45 g/1 H3BO3 2 g/1 Sacarinato de Sodio 3 ml/1 NPA-91 pH 3.0 Tamaño de grano promedio: 15-20 nm Dureza: 600 Vickers Los nanodedos exhibieron una fuerza de- contacto significativamente mayor cuando se compararon con dedos de "tamaño de grano convencional".

Claims (26)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para electrodepositar catódicamente un material metálico seleccionado sobre un sustrato permanente o temporal en forma nanocristalina con un tamaño de grano promedio de menos de 100 nm usando electrodeposición por impulsos a una velocidad de deposición de al menos 0.05 mm/h, que comprende: proporcionar un electrolito acuoso que contiene iones del material metálico, mantener el electrolito a una temperatura en el intervalo de entre 0 a 85 °C, proporcionar un ánodo y un cátodo en contacto con el electrolito, hacer pasar un solo o múltiples impulsos de corriente catódica C.D. entre el ánodo y el cátodo a una frecuencia de impulso de corriente catódica en el intervalo de aproximadamente 0 y 1000 Hz, a intervalos de impulso durante los cuales la corriente pasa durante un periodo de tiempo tcontacto en el intervalo de aproximadamente 0.1 a 50 mseg y no pasa durante un periodo de tiempo trep0so en el intervalo de -aproximadamente 0 a 500 mseg, y hacer pasar uno solo o múltiples impulsos de corriente anódica C.D. entre el cátodo y el ánodo a intervalos durante los cuales la corriente pasa durante un periodo de tiempo tanódico en el intervalo de 0 a 50 mseg, estando un ciclo de trabajo en un intervalo del 5 al 100% y una carga catódica (Qcatódica) por intervalos siendo siempre mayor que la carga anódica (Qanódica) ·
2. 2. El . proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el único o múltiples impulsos de corriente catódica C.D. entre el ánodo y el cátodo tienen una densidad de corriente pico en el intervalo de aproximadamente 0.01 a 20 A/cm2.
3. 3. El proceso según . la reivindicación 2, caracterizado porque la densidad de corriente pico de los impulsos de corriente catódica está en el intervalo de aproximadamente 0.1 a 20 A/cm2, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1 a 10 A/cm2.
4. 4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el material metálico seleccionado es (a) un metal puro seleccionado del grupo que consiste Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Rt, Rh, Sn, V, , Zn o (b) una aleación que contiene al menos uno de los elementos del grupo (a) y elementos de aleación seleccionados del grupo que consiste de C, P, S y Si.
5. 5. El proceso · según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el periodo de tiempo tcontacto está en el intervalo de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50 mseg, el periodo de tiempo treposo está en el intervalo de aproximadamente 1 a 100 mseg y el periodo de tiempo tanódico está en el intervalo de aproximadamente 1 a 10 mseg.
6. 6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el ciclo de trabajo está preferiblemente en el intervalo del 10 al 95%, y de manera más preferible está en el intervalo del 20 al 80%.
7. 7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la frecuencia del impulso de corriente catódica fluctúa de 10 Hz a 350 Hz.
8. 8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la velocidad de deposición es, de manera preferible, de al menos 0.075 mm/h y de manera más preferible de al menos 0.1 mm/h.
9. 9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el electrolito se agita a una velocidad de agitación en el intervalo de 0 a 750 ml/min/A, preferiblemente en el intervalo de 0 a 500 ml/min/A.
10. 10. El proceso según la reivindicación " 9, caracterizado porque el electrolito se agita por medio de bombas, agitadores o agitación ultrasónica.
11. 11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por un movimiento relativo entre el ánodo y el cátodo.
12. 12. El proceso según la reivindicación 11, caracterizado porque la velocidad del movimiento relativo entre el ánodo y el cátodo fluctúa de 0 a 600 m/min, preferiblemente de 0.003 a 10 m/min.
13. 13. El proceso según la reivindicación 11, caracterizado porque el movimiento relativo es logrado por la rotación del ánodo y el cátodo, uno en relación al otro.
14. 14. El proceso según la reivindicación 13, caracterizado por una velocidad rotacional de rotación del ánodo y el cátodo, uno en relación al otro, que fluctúa de 0.003 a 0.15 rpm y, de manera preferible de 0.003 a 0.05 rpm.
15. 15. El proceso según la reivindicación 11 o la reivindicación 12, caracterizado porque el movimiento relativo es logrado por un movimiento mecanizado que genera una carrera del ánodo y el cátodo uno en relación al otro.
16. 16. El proceso según la reivindicación 11 ó 15, caracterizado porque el ánodo está enrollado en un separador absorbente.
17. 17. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el electrolito contiene un agente liberador de esfuerzo o un agente refinador del grano seleccionado del gripo de sacarina, cumarina, lauril sulfato de sodio y tiourea.
18. 18. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el electrolito contiene aditivos particulados en suspensión, seleccionados de polvos de metal puros, polvos de aleación de metal o polvos de óxido de metal de Al, Co, Cu, In, Ng, Ni, Si, Sn, V y Zn, nitruros de Al, B y Si, carbono C (grafito o diamante) carburos de B, Bi, Si, W, o materiales orgánicos como PTFE y esferas poliméricas, por lo que el material metálico electrodepositado contiene al menos 5% de aditivos particulados.
19. 19. El proceso según la reivindicación 18, caracterizado porque el material metálico electrodepositado contiene al menos 10% de aditivos particulados.
20. 20. El proceso según la reivindicación 18, caracterizado porque el material metálico electrodepositado contiene al menos 20% de aditivos particulados.
21. 21. El proceso según la reivindicación 18, caracterizado porque el material metálico electrodepositado contiene al menos 30% de aditivos particulados.
22. 22. El proceso según la reivindicación 18, caracterizado porque el material metálico electrodepositado contiene al menos 40% de aditivos particulados.
23. 23. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado porque el tamaño de partícula promedio de los aditivos particulados es inferior a 10 µt , preferiblemente inferior a 1000 nm, de manera más preferible inferior a 500 nm y de manera más preferible inferior a 100 nm.
24. 24. Un microcomponente producido por un proceso de electrodeposición por impulsos, producida específicamente por un proceso de electrodeposición por impulsos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, que tiene una dimensión máxima de 1 mm, y un tamaño de grano promedio igual a o menor de 1000 mm, siendo la relación entre la dimensión máxima y el tamaño de grano promedio mayor de 10.
25. 25. El microcomponente según la reivindicación 24, caracterizado porque la relación entre la dimensión máxima y el microcomponente y el tamaño de grano promedio es mayor de 100.
26. 26. El microcomponente según la reivindicación 24 ó 25, caracterizado porque tiene una microestructura equiaxtica .