JP4564545B2 - コーティング方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温の酸化雰囲気、腐食性雰囲気等で使用される耐熱部品のコーティング方法に関し、特に、ガスタービン、ジェットエンジン等の耐熱部品のコーティング方法に関する。

ガスタービン発電はエネルギー資源の有効利用の点から注目されている。ガスタービン発電は、燃焼器から排出される高温・高圧の燃焼ガスをタービン本体に導入し、動翼に直結した発電機の軸を回転させて発電するものである。

一般に、ガスタービンは、ガスタービン入口温度を高温にするほど熱効率が高くなるため、高温・高圧に曝されるガスタービンの静翼や動翼には高い耐熱性が求められている。

また、高温の燃焼ガスを用いると、燃焼ガス中に燃料中から生成した硫酸や海塩等の腐食成分が含まれやすく、ガスタービンの高温腐食や高温酸化が生じるため、ガスタービンには、耐熱性だけでなく耐食性も求められる。

ガスタービンの静翼や動翼等の金属基材に、高い耐熱性および耐食性を備えた耐食被膜を形成する技術としては、たとえば、特公昭６０−１３０５６号公報（特許文献１）に、Ｎｉ基合金の表面にプラズマ溶射で堆積されたＣｏＣｒＡｌＹ被膜を形成することにより、所定の膨張係数を有する被覆Ｎｉ基合金製品が開示されている。特許文献１に開示される被覆Ｎｉ基合金製品は、高温酸化性、耐食性に優れる。

しかし、プラズマ溶射は原料粉末を高温で溶融して基材等に吹き付ける方法であるため、高熱により基材全体が変形して歩留まりが低下したり、基材の組織に破壊や変形が生じる。この組織の修復のための熱処理により基材の寿命が低下したり製造コストが高くなるといった問題がある。また、プラズマ溶射は被覆層の形成に時間がかかるという問題もある。

これに対し、高い耐熱性および耐食性を備えた耐食被膜をプラズマ溶射以外の方法で形成する技術が開示されている。たとえば、米国特許４７８９４４１号明細書（特許文献２）には、電気めっきにより得られ、ＣｒＡｌＹ含有粒子を含む金属マトリクス相Ｍ_１（Ｍ_１はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅまたはこれらの金属の２種以上）からなる被覆層を有する被覆基材が開示されている。特許文献２に開示された被覆基材は、酸化性、耐食性に優れる。
特公昭６０−１３０５６号公報 米国特許４７８９４４１号明細書

特許文献２に開示された被覆基材では、電気めっきにより得られるため、ガスタービン動翼等の複雑な形状の基材の表面に、被覆層を均一な厚さで形成することは困難であるという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材に変形や組織変化を生じさせず、製造時間が短く、製造コストが安い簡単なプロセスで、高温酸化性および耐食性に優れる被膜を形成するコーティング方法を提供することを目的とする。

本発明に係るコーティング方法は、上記問題点を解決するものであり、Ａイオン（Ａは、ＣｏまたはＮｉを示す。）を含む電解液中にＭＣｒＡｌＹ粉末（式中、Ｍは、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素を示し、かつ、前記ＡがＣｏであるときに少なくともＮｉを含み、前記ＡがＮｉであるときに少なくともＣｏを含む。）を分散させて得られた分散液中に、合金基材を浸漬し、回動可能な筒状回転電極とこの筒状回転電極の表面を被覆する不織布層とを有する回転電極装置を用い、前記合金基材の表面に前記不織布層で被覆された筒状回転電極を転がしながら電解して、前記合金基材表面上に複合被膜層を形成することを特徴とする。

本発明に係るコーティング方法によれば、基材に変形や組織変化を生じさせず、製造時間が短く、製造コストが安い簡単なプロセスで、高温酸化性および耐食性に優れる被膜を形成することができる。

本発明に係るコーティング方法は、特定の分散液中に、合金基材を浸漬し、特定の回転電極装置を用いて電気分解（以下、「電解」という。）して、合金基材表面上に特定の複合被膜層を形成するものである。

［第１の実施形態］
本発明で用いられる電解装置の第１実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、電解装置１の全体構成を示す図である。図２は、回転電極装置１０を示す斜視図である。
図１および図２に示すように、電解装置１は、次の構成要素を備えている。すなわち、分散液９７を満たした電解槽７０と、この分散液９７中に筒状回転電極２１を備えた回転ドラム部１１が浸漬されるように設置された回転電極装置１０と、この回転電極装置１０の回転ドラム部１１を先端部に取り付けて、分散液９７中で移動させるためのロボットアーム５０と、このロボットアーム５０の動きを制御する制御装置６０と、回転ドラム部１１から分散液９７を噴出させるように回転電極装置１０に接続された分散液供給ポンプ４５と、分散液９７を撹拌する攪拌器７５と、を備えている。

以下、上記各構成要素について、詳細に説明する。

回転電極装置１０は、前述のように回転ドラム部１１に設けられた筒状の回転電極２１を有しており、電解槽７０の分散液９７中で回転電極２１とタービン動翼等の合金基材８０との間に直流電圧を印加することにより、合金基材８０の表面に複合皮膜層を形成する。

直流電源４０は、導線４１、４２を介して、回転電極装置１０および合金基材８０に直流電流を供給する。

分散液供給ポンプ４５は、回転電極装置１０に分散液９７を供給するものであり、その吸込口に接続される吸込側ホース４６の端部は電解槽７０の分散液９７中に浸漬されている。
一方、吐出口に接続される吐出側ホース４７の端部は回転電極装置１０のドラム操作部材１３の中空部に接続され、分散液９７を回転電極装置１０のドラム操作部材１３に供給する。ドラム操作部材１３内の分散液９７は、軸支部材１２の図示しない中空部を介して回転ドラム部１１の図示しない中空部内に供給される。

ロボットアーム５０は、基部５１と、基部アーム５３と、中間アーム５５と、先端アーム５７と、基部５１および基部アーム５３を接続する関節部５２と、基部アーム５３および中間アーム５５を接続する関節部５４と、中間アーム５５および先端アーム５７を接続する関節部５６と、を備える。

先端アーム５７は、回転電極装置１０のドラム操作部材１３と接続され、回転電極装置１０を移動させることができるようになっている。

制御装置６０は、ロボットアーム５０に電気的に接続され、ロボットアーム５０の動きを制御する。制御装置６０は、制御装置６０内に予め入力された合金基材８０の三次元形状のデータに基づき、ロボットアーム５０の動きを制御する。

制御装置６０を用いて回転電極装置１０の回転ドラム部１１を合金基材８０の表面形状に沿って動かすと、合金基材８０の表面に膜厚の均一な複合被膜層を形成することができる。

電解槽７０は、回転電極装置１０および合金基材８０を浸漬可能になっている。電解槽７０内には、分散液９７を撹拌する攪拌器７５が設けられ、ＭＣｒＡｌＹ粉末９４（図９参照。）を分散液９７中に分散させることができるようになっている。

（回転電極装置）
回転電極装置について、図面を参照して詳細に説明する。図２は、回転電極装置１０を示す斜視図である。図３は、図２のＡ−Ａ線に沿う断面の一部を模式的に示す断面図である。図４は、図２のＢ−Ｂ線に沿う断面を模式的に示す断面図である。

図２に示すように、回転電極装置１０は、筒状回転電極２１を有する回転ドラム部１１と、回転ドラム部１１の両側面の側面部材２２、２２を軸支する軸支部材１２と、軸支部材１２に連接されるドラム操作部材１３と、筒状回転電極２１の表面を被覆する不織布層３１とを備える。

＜回転ドラム部＞
図２に示すように、回転ドラム部１１は、筒状回転電極２１と、筒状回転電極２１の軸方向の両端面を閉塞する円盤状の側面部材２２、２２とからなり、円柱状になっている。側面部材２２、２２の中心部には、軸孔２３、２３が設けられ、軸支部材１２を挿入可能になっている。

図３および図４に示すように、回転ドラム部１１は、筒状回転電極２１の内部に中空部２７が形成され、円筒状になっている。

筒状回転電極２１としては、たとえば、鉛電極、鉛基材の表面に金および白金を順次めっきしてなる複合電極、チタン電極、チタン基材の表面を白金でめっきしてなる複合電極等が用いられる。これらの電極のうち、鉛基材の表面に金および白金を順次めっきしてなる複合電極、および、チタン基材の表面を白金でめっきしてなる複合電極は、耐食性が高いため好ましい。

筒状回転電極２１には、第１の液噴出孔２５が多数（複数個）形成されている。第１の液噴出孔２５は、中空部２７内の分散液９７を分散液供給ポンプ４５の吐出圧により筒状回転電極２１外に噴出させるものである。

第１の液噴出孔２５は、直径が、通常０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲内にある。第１の液噴出孔２５の直径がこの範囲内にあると、分散液９７中のＭＣｒＡｌＹ粉末９４が通過可能であるため好ましい。

＜軸支部材＞
図２に示すように、軸支部材１２は、棒状の基部１２ｃと、基部１２ｃの両端から直角方向に屈曲した中間部１２ｂ、１２ｄと、中間部１２ｂ、１２ｄからそれぞれ直角方向に屈曲した先端部１２ａ、１２ｅとからなり、外形が略Ｃ字状になっている。

図３に示すように、軸支部材１２は、先端部１２ａ、１２ｅがボールベアリング（軸受）１７を介して回転ドラム部１１の軸孔２３、２３に挿入される。回転ドラム部１１は軸支部材１２に回動自在に軸支される。

軸支部材１２は、内部に中空部２８が設けられる。軸支部材１２は、先端部１２ａ、１２ｅが開口しており、中空部２８が回転ドラム部１１の中空部２７に連通している。

＜ドラム操作部材＞
図２に示すように、ドラム操作部材１３は、軸支部材１２の基部１２ｃに接続される。ドラム操作部材１３は、内部に図示しない中空部が設けられ、この中空部が軸支部材１２の中空部２８に連通している。

＜不織布層＞
図２に示すように、不織布層３１は、筒状回転電極２１の表面を被覆する。不織布層３１としては、分散液９７中の電解液が通過可能であり、かつ、ＭＣｒＡｌＹ粉末９４が捕捉されるような大きさの目を有する不織布が用いられる。

不織布層３１は、分散めっきの際に、合金基材８０と筒状回転電極２１とを絶縁させるためのものである。このため、不織布層３１の材質としては、絶縁性を有する材質のものが用いられる。不織布層３１の材質としては、たとえば、合成繊維、ガラス繊維等からなる不織布が用いられる。

不織布層３１は、厚さが、通常５００μｍ〜５０００μｍの範囲内にある。不織布層３１の厚さがこの範囲内にあると、絶縁性を確保しつつ、電解液とＭＣｒＡｌＹ粉末９４の通過性がよいため好ましい。

図３および図４に示すように、不織布層３１には、第２の液噴出孔３５が多数（複数個）形成されている。ここで、第２の液噴出孔３５とは、分散液９７中のＭＣｒＡｌＹ粉末９４が通過可能な大きさの孔を意味する。

不織布層３１は、第２の液噴出孔３５においてＭＣｒＡｌＹ粉末９４を含む分散液９７全体が通過可能であり、第２の液噴出孔３５以外の部分においては分散液９７中のＭＣｒＡｌＹ粉末９４が通過できないようになっている。

第２の液噴出孔３５は、直径が、通常０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲内にある。第２の液噴出孔３５の直径がこの範囲内にあると、ＭＣｒＡｌＹ粉末９４が通過可能であるため好ましい。

不織布層３１の第２の液噴出孔３５は、筒状回転電極２１の第１の液噴出孔２５の部分と多くの部分で重なるように設けられることが好ましい。

本発明に係るコーティング方法は、上記回転電極装置１０を含む電極装置１を用い、特定の分散液９７中で電解して、合金基材８０表面上に特定の複合被膜層を形成するものである。

（合金基材）
本発明で用いられる合金基材８０は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素を主成分として含む超合金からなる。ここで、超合金とは、少なくとも耐熱性を有する合金を意味し、高温での耐酸化性、耐食性を有している。

また、主成分とは、合金基材８０を構成する金属元素の全モル数のうちで、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素のモル数が、最も多いことを意味する。たとえば、合金基材８０がＮｉと、Ｃｏと、Ｆｅ以外の金属とを含む合金である場合は、合金基材８０を構成する金属元素の全モル数中で、ＮｉおよびＣｏのモル数の合計値が最も多いことを意味する。

合金基材８０を構成する超合金の組成としては、たとえば、Ｎｉ６０重量％、Ｃｒ１６重量％、Ｃｏ８．５重量％、Ｍｏ１．７重量％、の合金が挙げられる。

合金基材８０としては、上記組成の超合金からなるものである限り、形状は特に限定されないが、たとえば、タービンブレードの動翼、静翼、シュラウド、燃焼器等のガスタービン用部品等の、複雑な表面形状を有するものが好ましい。合金基材８０が複雑な表面形状を有するものであると、通常の分散めっきでは厚さを均一にしにくい複合被膜層であっても、回転電極装置１０を用いて厚さを均一にしやすいため、本発明の方法を用いる意義が大きい。

合金基材８０について、図面を参照して説明する。図５は、合金基材８０がタービンブレードの動翼である場合の一例の外観を示す図である。図６は、図５のＣ−Ｃ線に沿う断面図である。

図５に示すように、タービンブレードの動翼（合金基材）８０は、基部８１と、基部８１から立設される翼部８２とからなる。

翼部８２には、長手方向に貫通し、一方端が先端部８３に開口する空気冷却孔８５が設けられる。空気冷却孔８５は他方端が基部８１に連通しており、基部８１側に設けた図示しない空気供給装置により冷却空気が供給される。冷却空気は、空気冷却孔８５中を流れ、矢印Ｇ方向に排出される。

図６に示すように、翼部８２は、超合金からなり横断面が略三日月状の合金基材相９１中に、空気冷却孔８５が設けられる。

次に、本発明で用いられる分散液について説明する。本発明で用いられる分散液は、特定の電解液中に、ＭＣｒＡｌＹ粉末を分散させて得られるものである。

（電解液）
本発明で用いられる電解液は、特定の金属Ａのイオンを含む。本発明に用いられる金属Ａとしては、ＣｏまたはＮｉが挙げられる。電解液は、金属Ａイオンとして、通常、ＣｏイオンまたはＮｉイオンのみを含む。電解液の具体例としては、スルファミン酸ニッケル水溶液、スルファミン酸コバルト水溶液が挙げられる。

電解液中の金属Ａイオンは、回転電極装置１０の回転ドラム部１１を陽極、合金基材８０を陰極とした電気めっきにより、合金基材８０表面上に金属Ａのマトリクス相を形成する。金属Ａのマトリクス相は、実質的に、ＣｏまたはＮｉのいずれかで構成される。

（ＭＣｒＡｌＹ粉末）
本発明で用いられるＭＣｒＡｌＹ粉末は、金属Ｍ、Ｃｒ、ＡｌおよびＹからなる合金の粉末である。本発明においてＭＣｒＡｌＹ粉末とは、金属Ｍ、Ｃｒ、ＡｌおよびＹからなる合金の粉末であればよく、金属Ｍ、Ｃｒ、ＡｌおよびＹの組成比を限定しない意味で用いる。

ＭＣｒＡｌＹ粉末は、分散めっきにより、合金基材８０表面上に金属Ａのマトリクス相中に分散して取り込まれ、金属Ａのマトリクス相とＭＣｒＡｌＹ粉末とで複合被膜層を形成するものである。

ＭＣｒＡｌＹ粉末を構成する金属Ｍとしては、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも１種の金属元素が挙げられる。ＭＣｒＡｌＹ粉末の金属Ｍは、電解液中の金属ＡイオンのＡがＣｏであるときＭは少なくともＮｉを含み、ＡがＮｉであるときＭは少なくともＣｏを含むように選択される。

たとえば、電解液がＣｏイオンを含むものであるときは、ＭＣｒＡｌＹ粉末として、ＮｉＣｒＡｌＹ粉末等が選択される。

また、電解液がＮｉイオンを含むものであるときは、ＭＣｒＡｌＹ粉末として、ＣｏＣｒＡｌＹ粉末等が選択される。

電解液中の金属Ａイオンの種類に応じてＭＣｒＡｌＹ粉末がこのように選択されると、複合被膜層における金属Ａのマトリクス相とＭＣｒＡｌＹ粉末との界面で、ＮｉおよびＣｏの金属間化合物が生成され、マトリクス相とＭＣｒＡｌＹ粉末との接着性が高くなりやすいため好ましい。ＮｉおよびＣｏの金属間化合物は、たとえば、複合被膜層に加熱処理を行うことにより形成される。

ＭＣｒＡｌＹ粉末は、粒径が、通常１０μｍを超え３０μｍ以下、好ましくは１０μｍを超え２５μｍ以下である。ＭＣｒＡｌＹ粉末の粒径がこの範囲内にあると、合金基材８０表面の保護に十分な膜厚の複合被膜層を形成したときに、気孔率が小さい複合被膜層を短時間で形成可能であるため好ましい。

ここで気孔率とは、複合被膜層の全体積に占める空隙の体積の割合を示す指標である。気孔率は、たとえば、複合被膜層の断面写真における複合被膜層の全面積に対する空隙の面積の比率として算出される。

ＭＣｒＡｌＹ粉末は、粒径が１０μｍ以下であると、合金基材８０表面の保護に十分な膜厚の複合被膜層を形成する時間が長くなったり、濡れ性が悪く、凝集して気孔率が増加したりするおそれがある。また、ＭＣｒＡｌＹ粉末は、粒径が３０μｍを超えると、合金基材８０表面の保護に十分な膜厚の複合被膜層を形成したときに、複合被膜層の気孔率が大きくなるおそれがある。

ＭＣｒＡｌＹ粉末は、たとえば粒径の上限値の目開きを有する篩と粒径の下限値の目開きを有する篩とを用いた分級や、サイクロン式の分級器を用いた分級を行うことにより、粒径を上記範囲内にすることができる。

（分散液）
本発明で用いられる分散液は、上記電解液中に上記ＭＣｒＡｌＹ粉末を分散させて得られる。電解液中にＭＣｒＡｌＹ粉末を分散させる方法としては、たとえば、電解液中にＭＣｒＡｌＹ粉末を加えて攪拌させる方法が挙げられる。

分散液は、前記ＭＣｒＡｌＹ粉末を、通常１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、好ましくは１０ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌ含む。分散液中のＭＣｒＡｌＹ粉末の含有量がこの範囲内にあると、合金基材８０表面の保護に十分な膜厚の複合被膜層を形成したときに、気孔率が小さい複合被膜層を短時間で形成可能であるため好ましい。

分散液中のＭＣｒＡｌＹ粉末の含有量が１０ｇ／ｌ未満であると、合金基材８０表面の保護に十分な膜厚の複合被膜層を形成する時間が長くなるおそれがある。

また、分散液中のＭＣｒＡｌＹ粉末の含有量が３０ｇ／ｌを超えると、合金基材８０表面の保護に十分な膜厚の複合被膜層を形成したときに、複合被膜層の気孔率が大きくなるおそれがある。

分散液は、電解時の温度が、通常４０℃〜６０℃、好ましくは４５℃〜５５℃である。電解時の分散液の温度がこの範囲内にあると、電解液中の金属イオンの析出が活性化されて短時間で皮膜形成ができたり、合金基材８０表面に形成される複合被膜層の気孔率が小さくなったりするため好ましい。

（電解）
本発明に係るコーティング方法は、上記回転電極装置１０を含む電極装置１を用い、上記分散液中で電解して、合金基材８０の表面上に特定の複合被膜層を形成する。

次に、電解装置１の作用を説明する。

（粗面化処理および洗浄処理工程）
はじめに、合金基材８０に、ブラスト処理等の粗面化処理と、酸洗、アルカリ洗浄等の洗浄処理とを、必要により行う。粗面化処理および洗浄処理を行うと、合金基材８０に対する複合被膜層の密着性が高くなるため好ましい。

（分散液の撹拌工程）
一方、図１に示すように、電解装置１の電解槽７０に分散液９７を貯留した後、分散液９７中に合金基材８０を浸漬し、撹拌器７５を用いて分散液９７を撹拌させておく。

分散液９７を撹拌させておくことにより、分散液９７中のＭＣｒＡｌＹ粉末９４が複合被膜層中に均一に巻き込まれ、分散めっきが可能になる。ここで、分散めっきとは、分散液９７中の電解液のＡイオンが還元されて金属Ａのマトリクス相を形成する際に、分散液９７中のＭＣｒＡｌＹ粉末９４が金属Ａのマトリクス相中に取り込まれるめっき方法を意味する。

分散液９７中に浸漬された合金基材８０は、電解時に、分散液９７と実質的に同じ温度にしておくことが好ましい。合金基材８０と分散液９７が実質的に同じ温度であると、電解液の温度低下を防止し、合金基材８０の初層から高品質で均一な皮膜形成が可能になるため好ましい。

（分散液の供給工程）
次に、分散液の供給工程として、分散液供給ポンプ４５を稼動して、電解槽７０中の分散液９７を回転電極装置１０の回転ドラム部１１の中空部２７内に供給する。回転ドラム部１１の中空部２７内に供給された分散液９７は、分散液供給ポンプ４５の吐出圧により、回転ドラム部１１の第１の液噴出孔２５を通過し不織布層３１の第２の液噴出孔３５から噴出される。

（分散めっき工程）
さらに、分散めっき工程として、合金基材８０の表面上に、不織布層３１で被覆された筒状回転電極２１を転がしながら、直流電源４０を用い定電流で電解して、合金基材８０の表面に分散めっきを行う。電解は、回転電極装置１０の筒状回転電極２１が陽極、合金基材８０が陰極になるようにする。

分散めっきは、ＡイオンおよびＭＣｒＡｌＹ粉末９４の供給源として、回転電極装置１０の不織布層３１と合金基材８０との間に存在する分散液９７と、不織布層３１の第２の液噴出孔３５から噴出される分散液９７とを用いる。

分散めっきにより、合金基材８０の表面に複合被膜層９２が形成され、合金基材８０と複合被膜層９２とからなる被覆層形成製品８０Ａが作製される。

回転電極装置１０の筒状回転電極２１は、ドラム操作部材１３に接続されたロボットアーム５０によるドラム操作部材１３の前後左右等への移動により合金基材８０の表面を転がるようになっている。ロボットアーム５０の動きは、制御装置６０に予め入力された、タービンブレードの動翼等の合金基材８０の三次元形状のデータに基づき、制御装置６０で制御される。

電解時の電流密度は、通常１０Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１０Ａ／ｄｍ^２〜２５Ａ／ｄｍ^２である。電解時の電流密度がこの範囲内にあると、合金基材８０表面の保護に十分な膜厚の複合被膜層を形成したときに、気孔率が小さい複合被膜層を短時間で形成可能であるため好ましい。

電解時の電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２未満であると、合金基材８０表面の保護に十分な膜厚の複合被膜層を形成する時間が長くなるおそれがある。また、電解時の電流密度が３０Ａ／ｄｍ^２を超えると、合金基材８０表面の保護に十分な膜厚の複合被膜層を形成したときに、複合被膜層の気孔率が大きくなるおそれがある。

被覆層形成製品８０Ａについて、図面を参照して説明する。図７は、被覆層形成製品８０Ａの外観を示す図である。図８は、図７のＤ−Ｄ線に沿う断面図である。

図７に示すように、合金基材８０の表面に複合被膜層が形成されたタービンブレードの動翼（被覆層形成製品）８０Ａは、基部８１Ａと、基部８１Ａから立設される翼部８２Ａとからなる。

基部８１Ａは、分散めっきにより、図５に示した合金基材８０の基部８１の表面全体に複合被膜層９２が形成されたものになっている。翼部８２Ａは、分散めっきにより、合金基材８０の翼部８２の表面のうち先端部８３以外の部分に複合被膜層９２が形成されたものになっている。

図８に示すように、翼部８２Ａは、略三日月状の合金基材相９１の表面に複合被膜層９２が形成される。合金基材相９１中の空気冷却孔８５の内壁は電流が回りこみにくいため、複合被膜層９２は通常形成されないが、形成されてもよい。

複合被膜層９２について、図面を参照して説明する。図９は、図８の部分Ｅを拡大して模式的に示す図である。

図９に示すように、合金基材相９１の表面に形成された複合被膜層９２は、金属Ａのマトリクス相９３中にＭＣｒＡｌＹ粉末９４が略均一に分散している。

複合被膜層９２が形成されたタービンブレードの動翼（被覆層形成製品）８０Ａは、必要により、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、超合金の種類によって異なる。好ましくは、用いる超合金の溶体化処理温度や時効処理温度で行う。加熱処理は、たとえば、８００℃〜１２００℃で６０分〜３００分加熱する。

この加熱処理を行うと、複合被膜層９２中の金属Ａのマトリクス相９３とＭＣｒＡｌＹ粉末９４とが合金化して金属間化合物を形成するため好ましい。

金属Ａのマトリクス相９３とＭＣｒＡｌＹ粉末９４との結合は、マトリクス相９３の金属Ａと、ＭＣｒＡｌＹ粉末９４のＭとが相互に拡散して、Ｎｉ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌの金属間化合物を生成することにより強固になる。

また、複合被膜層９２と合金基材８０との結合は、ＭＣｒＡｌＹ粉末９４のＭと、合金基材８０のＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等とが相互に元素移動して金属間化合物を生成することにより強固になる。

電解装置１を用いるコーティング方法によれば、めっきの際に回転電極装置１０の移動がロボットアーム５０で制御されるため、合金基材８０の表面に空隙が少なく厚さが均一な複合被膜層９２が得られる。

［第２の実施形態］
次に、本発明で用いられる電解装置の第２実施形態について、図面を参照して説明する。第２の実施形態に示される電解装置１Ａは、第１の実施形態に示された電解装置１において、回転電極装置１０に代えて回転電極装置１０Ａを用いるとともに、吸込側ホース４６の吸込口４６ａにＭＣｒＡｌＹ粉末９４を捕捉する図示しないフィルターを設けたものである。

回転電極装置１０Ａは、先に説明した回転電極装置１０において、不織布層３１に代えて不織布層３１Ａを用いたものである。回転電極装置１０Ａと回転電極装置１０とは、不織布層３１と不織布層３１Ａとの相違点以外は、同じであるため、同一構成に同一符号を付し、構成および作用の説明を省略または簡略化する。

電解装置１Ａの外観構成は、電解装置１と同様であるため、電解装置１と同じ図１に示す。また、回転電極装置１０Ａの外観構成は、回転電極装置１０と同様であるため、回転電極装置１０と同じ図２に示す。

図１および図２に示すように、回転電極装置１０Ａは、回転電極装置１０において、不織布層３１に代えて図１０に示す不織布層３１Ａを用いたものである。

図１０は、回転電極装置１０Ａにおける図２のＢ−Ｂ線に沿う断面を模式的に示す断面図である。

図１０に示すように、不織布層３１Ａには、不織布層３１と異なり、第２の液噴出孔３５が設けられていない。このため、不織布層３１Ａは、分散液９７中の電解液のみが通過し、ＭＣｒＡｌＹ粉末９４が通過しないようになっている。

電解装置１Ａの吸込側ホース４６の吸込口４６ａには、ＭＣｒＡｌＹ粉末９４を捕捉する図示しないフィルターが設けられる。ＭＣｒＡｌＹ粉末９４を捕捉するフィルターとしては、たとえば不織布層３１Ａと同じ材質の不織布が用いられる。これにより、分散液供給ポンプ４５は、回転電極装置１０Ａに電解液のみを供給する。

次に、電解装置１Ａの作用を説明する。電解装置１Ａの作用は、電解装置１の作用に対して、分散液の供給工程に代えて電解液の供給工程を行う点、および分散めっき工程の内容の点で異なり、他の工程は同じである。このため、電解液の供給工程および分散めっき工程について説明し、他の工程については説明を省略する。

（電解液の供給工程）
電解装置１Ａを用いるコーティング方法は、分散液の撹拌工程の後に、電解液の供給工程を行う。電解液の供給工程は、吸込側ホース４６の吸込口４６ａにＭＣｒＡｌＹ粉末９４を捕捉するフィルターが設けられた分散液供給ポンプ４５を稼動することにより、電解槽７０に貯留された分散液９７中の電解液のみを回転電極装置１０Ａの回転ドラム部１１の中空部２７内に供給する工程である。

回転ドラム部１１の中空部２７内に供給された電解液は、分散液供給ポンプ４５の吐出圧により、回転ドラム部１１の第１の液噴出孔２５を通過し不織布層３１Ａから浸出する。

（分散めっき工程）
電解液の供給工程の後は、分散めっき工程として、合金基材８０の表面上に不織布層３１Ａで被覆された筒状回転電極２１を転がしながら、直流電源４０を用い定電流で電解して、合金基材８０の表面に分散めっきを行う。

電解は、回転電極装置１０Ａの筒状回転電極２１が陽極、合金基材８０が陰極になるようにして行う。分散めっきは、ＡイオンおよびＭＣｒＡｌＹ粉末９４の供給源として、回転電極装置１０Ａの不織布層３１Ａと合金基材８０との間に存在する分散液９７と、不織布層３１Ａ全体から浸出する電解液とを用いる。

分散めっきにより、合金基材８０の表面に複合被膜層９２が形成され、合金基材８０と複合被膜層９２とからなる被覆層形成製品８０Ａが作製される。電解時の電流密度は、電解装置１で電解する場合と同じである。

電解装置１Ａを用いるコーティング方法によれば、めっきの際に回転電極装置１０Ａの移動がロボットアーム５０で制御されるため、合金基材８０の表面に空隙が少なく厚さが均一な複合被膜層９２が得られる。

また、電解装置１Ａを用いるコーティング方法によれば、不織布層３１Ａに孔明け加工をする必要がなく、回転電極装置１０Ａの製造コストが低くなる。

さらに、電解装置１Ａを用いるコーティング方法によれば、回転ドラム部１１の中空部２７内や回転ドラム部１１の第１の液噴出孔２５にＭＣｒＡｌＹ粉末が詰まることがないため、電解装置１Ａのメンテナンス性が電解装置１よりも改善される。

［第３の実施形態］
次に、本発明で用いられる電解装置の第３実施形態について、図面を参照して説明する。第３の実施形態に示される電解装置１Ｂは、第１の実施形態に示された電解装置１において、回転電極装置１０に代えて回転電極装置１０Ｂを用いるとともに、分散液供給ポンプ４５を備えない構成にしたものである。

回転電極装置１０Ｂは、回転電極装置１０において、回転ドラム部１１に代えて図１１に示した回転ドラム部１１Ａを用いるとともに、不織布層３１に代えて第２の実施形態で採用した不織布層３１Ａを用いたものである。

回転電極装置１０Ｂと回転電極装置１０とは、回転ドラム部１１と回転ドラム部１１Ａとの相違点、および不織布層３１と不織布層３１Ａとの相違点以外は同じであるため、同一構成に同一符号を付し、構成および作用の説明を省略または簡略化する。

図１１は、電解装置１Ｂの全体構成を示す図である。図１２は、回転電極装置１０Ｂを示す斜視図である。図１３は、図１２のＦ−Ｆ線に沿う断面図である。

図１１に示すように、電解装置１Ｂは、回転電極装置１０Ｂと、直流電源４０と、ロボットアーム５０と、制御装置６０と、電解槽７０と、攪拌器７５とを備える。

図１２に示すように、回転電極装置１０Ｂは、筒状回転電極２１Ａを有する回転ドラム部１１Ａと、回転ドラム部１１Ａの両側面の側面部材２２、２２を軸支する軸支部材１２と、軸支部材１２に連接されるドラム操作部材１３と、筒状回転電極２１Ａの表面を被覆する不織布層３１Ａとを備える。

回転電極装置１０Ｂは、図１に示した第１の実施形態における分散液供給ポンプ４５、吸込側ホース４６および吐出側ホース４７を有さないものであり、従って、ドラム操作部材１３には吐出側ホース４７は接続されていない。

図１２および図１３に示すように、回転ドラム部１１Ａの筒状回転電極２１Ａには、第１の液噴出孔２５が設けられず、中空部２７が筒状回転電極２１Ａの外部に連通していない。このため、筒状回転電極２１Ａの表面からは分散液９７や電解液は噴出されない。

また、中空部２７は軸支部材１２およびドラム操作部材１３に連通するが、ドラム操作部材１３には吐出側ホース４７が接続されないため、分散液９７や電解液は貯留されない。

次に、電解装置１Ｂの作用を説明する。電解装置１Ｂの作用は、図１に示した電解装置１の作用に対して、分散液の供給工程を行わない点、および分散めっき工程の内容の点で異なり、他の工程は同じである。このため、分散めっき工程にのみついて説明し、他の工程については説明を省略する。

（分散めっき工程）
分散液の撹拌工程の後は、分散液や電解液の供給工程を行わずに、分散めっき工程を行う。分散めっき工程は、合金基材８０の表面上に不織布層３１Ａで被覆された筒状回転電極２１Ａを転がしながら、直流電源４０を用い定電流で電解して、合金基材８０の表面に分散めっきを行うものである。

電解は、回転電極装置１０Ｂの筒状回転電極２１Ａが陽極、合金基材８０が陰極になるようにして行う。分散めっきは、ＡイオンおよびＭＣｒＡｌＹ粉末の供給源として、回転電極装置１０Ｂの不織布層３１Ａと合金基材８０との間に存在する分散液９７のみを用いる。

分散めっきにより、合金基材８０の表面に複合被膜層９２が形成され、合金基材８０と複合被膜層９２とからなる被覆層形成製品８０Ａが作製される。電解時の電流密度は、電解装置１で電解する場合と同じである。

電解装置１Ｂを用いるコーティング方法によれば、めっきの際に回転電極装置１０の移動がロボットアーム５０で制御されるため、合金基材８０の表面に空隙が少なく厚さが均一な複合被膜層９２が得られる。

また、電解装置１Ｂを用いるコーティング方法によれば、筒状回転電極２１Ａおよび不織布層３１Ａに孔明け加工をする必要がなく、回転電極装置１０Ｂの製造コストが低くなる。

さらに、電解装置１Ｂを用いるコーティング方法によれば、回転ドラム部１１の中空部２７内や回転ドラム部１１の第１の液噴出孔２５にＭＣｒＡｌＹ粉末が詰まることがないため、電解装置１Ｂのメンテナンス性が先に説明した実施形態の電解装置１よりも改善される。

なお、電解装置１〜電解装置１Ｂにおいて、回転ドラム部１１または回転ドラム部１１Ａは軸方向の長い一本の円筒状の部材で構成されるが、回転ドラム部として軸方向の短い扁平円柱状の部材を複数個軸方向に連接した構成としてもよい。すなわち、回転ドラム部である扁平円柱状部材を複数個軸方向が一致するように配置し、隣接する扁平円柱状部材の軸孔同士を図示しないゴムホース等の可撓性チューブで連接する構成にしてもよい。

このような構成にすると、複雑な表面形状の合金基材８０への回転ドラム部の追従性がよくなるため、回転ドラム部１１または回転ドラム部１１Ａでは角度を変えて何回も転がす必要があるような場合でも、より少ない回数を転がすだけで厚さの均一な複合被膜層９２を形成することができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。

［実施例１］
図１に示す電解装置１の電解槽７０内に下記分散液９７を貯留し、撹拌器７５で分散液９７を撹拌した。この状態で、分散液９７中に、図５に示す形状の６１Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７Ｍｏ−２．６Ｗ−残部他金属成分製タービンブレードの動翼８０を浸漬し、動翼８０の表面に、不織布層３１で被覆された筒状回転電極２１を転がしながら、下記電解条件で電解した。電解は、ロボットアーム５０で筒状回転電極２１の転がり具合を制御して、動翼８０の表面に供給される電気量がどの場所でも均等になるようにして行った。

動翼８０の表面に形成された複合被膜層９２について、膜厚と気孔率を測定した。膜厚は、平均値を用いた。気孔率は、下記方法により測定した。

また、膜厚と気孔率に基づいて、複合被膜層９２の総合評価を行った。評価は、電解時間である３０分で形成される複合被膜層９２が、膜厚３００μｍ以上、かつ、気孔率２．０％以下であるものを合格とし、これ以外のものを不合格とした。この基準は、プラズマ溶射でＮｉ基合金上にＣｏＣｒＡｌＹ被膜を膜厚３００μｍ程度堆積させた場合に、ＣｏＣｒＡｌＹ被膜の気孔率の合格基準が一般的に２．０％であることによるものである。なお、プラズマ溶射でＣｏＣｒＡｌＹ被膜を膜厚３００μｍ程度堆積させるには、通常６０分程度の長時間を要す。

結果を表２に示す。

（分散液）
分散液として、下記電解液に下記ＭＣｒＡｌＹ粉末を、分散液中の配合量が２０ｇ／ｌになるように分散させたものを用いた。

（電解液）
電解液（スルファミン酸液）の条件を以下に示す。

・Ｎｉ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ：４５０ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：１０ｇ／ｌ
・Ｈ_３ＢＯ_３：４０ｇ／ｌ
・Ｈ_３ＰＯ_３：２０ｇ／ｌ
・ｐＨ：１．４
（ＭＣｒＡｌＹ粉末）
ＭＣｒＡｌＹ粉末の組成を表１に示す。表中のＢａｌ．は残部を意味する。

ＭＣｒＡｌＹ粉末は、島津製作所株式会社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００Ａを用いて測定した積算重量が５０％時点の粒径である平均粒径Ｄ_５０が１０μｍ超１５μｍ未満のものを用いた。

（電解条件）
分散液の液温：５０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
電解時間：３０分

（気孔率の測定方法）
複合被膜層９２の断面写真を撮影し、この断面写真で観察される複合被膜層９２の全面積に対する空隙の面積の比率（％）を気孔率とした。

［実施例２〜４、比較例１〜９］
ＭＣｒＡｌＹ粉末の粒径を表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、複合被膜層９２を形成し、評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例５］
ＭＣｒＡｌＹ粉末の粒径を２０μｍとし、かつ電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２に変えた以外は、実施例１と同様にして、複合被膜層９２を形成し、評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例６〜９、比較例１０〜１７］
電流密度を表３に示すように変えた以外は、実施例５と同様にして、複合被膜層９２を形成し、評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例１０］
分散液中のＭＣｒＡｌＹ粉末の配合量を１０ｇ／ｌとした以外は、実施例７と同様にして、複合被膜層９２を形成し、評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例１１〜１３、比較例１８〜２５］
分散液中のＭＣｒＡｌＹ粉末の配合量を表４に示すように変えた以外は、実施例１０と同様にして、複合被膜層９２を形成し、評価を行った。結果を表４に示す。

本発明で用いられる電解装置の全体構成を示す図。 電解装置を構成する回転電極装置を示す斜視図。 図２のＡ−Ａ線に沿う断面の一部を模式的に示す断面図。 図２のＢ−Ｂ線に沿う断面を模式的に示す断面図。 合金基材の一例の外観を示す図。 図５のＣ−Ｃ線に沿う断面図。 複合被膜層が形成された合金基材（被覆層形成製品）の一例の外観を示す図。 図７のＤ−Ｄ線に沿う断面図。 図８の部分Ｅを拡大して模式的に示す図。 他の回転電極装置における図２のＢ−Ｂ線に沿う断面を模式的に示す断面図。 本発明で用いられる他の電解装置の全体構成を示す図。 他の回転電極装置を示す斜視図。 図１２のＦ−Ｆ線に沿う断面図。

１ 電解装置
１０ 回転電極装置
１１ 回転ドラム部
１２ 軸支部材
１２ａ、１２ｅ 軸支部材の先端部
１２ｂ、１２ｄ 軸支部材の中間部
１２ｃ 軸支部材の基部
１３ ドラム操作部材
１７ 軸受
２１、２１Ａ 筒状回転電極
２２ 側面部材
２３ 軸孔
２５ 第１の液噴出孔
２７ 回転ドラム部の中空部
２８ 軸支部材の中空部
３１、３１Ａ 不織布層
３５ 第２の液噴出孔
４０ 直流電源
４１、４２ 導線
４５ 分散液供給ポンプ
４６ 吸込側ホース
４６ａ 吸込側ホースの先端部
４７ 吐出側ホース
５０ ロボットアーム
５１ ロボットアームの基部
５２、５４、５６ ロボットアームの関節部
５３ ロボットアームの基部アーム
５５ ロボットアームの中間アーム
５７ ロボットアームの先端アーム
６０ 制御装置
７０ 電解槽
７５ 撹拌器
８０ 複合被膜層形成前のタービンブレードの動翼（合金基材）
８０Ａ 複合被膜層形成後のタービンブレードの動翼（被覆層形成製品）
８１ 複合被膜層形成前のタービンブレードの動翼の基部（合金基材）
８１Ａ 複合被膜層形成後のタービンブレードの動翼の基部（被覆層形成製品）
８２ 複合被膜層形成前の翼部（合金基材）
８２Ａ 複合被膜層形成後の翼部（被覆層形成製品）
８３ 複合被膜層形成前のタービンブレードの動翼（合金基材）の先端部
８５ 空気冷却孔
９１ 合金基材相
９２ 複合被膜層
９３ マトリクス相
９４ ＭＣｒＡｌＹ粉末
９７ 分散液

Claims (21)

1. Ａイオン（Ａは、ＣｏまたはＮｉを示す。）を含む電解液中にＭＣｒＡｌＹ粉末（式中、Ｍは、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも１種の元素を示し、かつ、前記ＡがＣｏであるときに少なくともＮｉを含み、前記ＡがＮｉであるときに少なくともＣｏを含む。）を分散させて得られた分散液中に、合金基材を浸漬し、回動可能な筒状回転電極とこの筒状回転電極の表面を被覆する不織布層とを有する回転電極装置を用い、前記合金基材の表面に前記不織布層で被覆された筒状回転電極を転がしながら電解して、前記合金基材表面上に複合被膜層を形成することを特徴とするコーティング方法。
2. 前記複合被膜層は、前記Ａからなるマトリクス相中に前記ＭＣｒＡｌＹ粉末が分散されたものであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
3. 前記回転電極装置は、
   筒状回転電極とこの筒状回転電極の軸方向の両端面を閉塞し軸孔が設けられた側面部材とからなる回転ドラム部と、
   この回転ドラム部の軸孔を軸支する軸支部材と、
   この軸支部材に連接されるドラム操作部材と、
   前記筒状回転電極の表面を被覆する不織布層と、
   を備えることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
4. 前記回転電極装置は、
   前記回転ドラム部の内部に中空部が形成されるともに、前記筒状回転電極に前記中空部に連通する複数個の第１の液噴出孔が設けられ、
   前記軸支部材およびドラム操作部材は、それぞれ中空部が形成されこの中空部は各々連結されていることを特徴とする請求項３に記載のコーティング方法。
5. 前記回転電極装置の中空部に前記電解液を供給する分散液供給ポンプをさらに備えることを特徴とする請求項４に記載のコーティング方法。
6. 前記第１の液噴出孔は、直径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載のコーティング方法。
7. 前記回転電極装置の不織布層は、この不織布層を貫通する複数個の第２の液噴出孔が設けられたことを特徴とする請求項３に記載のコーティング方法。
8. 前記第２の液噴出孔は、直径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載のコーティング方法。
9. 前記回転電極装置の筒状回転電極は、鉛基材の表面に金および白金を順次めっきしてなる複合電極であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
10. 前記回転電極装置のドラム操作部材に接続されるロボットアームと、
    このロボットアームの動きを制御する制御装置と、
    をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
11. 前記制御装置は、予め入力された前記合金基材の三次元形状のデータに基づき、前記ロボットアームの動きを制御することを特徴とする請求項１０に記載のコーティング方法。
12. 前記分散液に含まれる前記ＭＣｒＡｌＹ粉末は、粒径が１０μｍを超え３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
13. 前記分散液は、前記ＭＣｒＡｌＹ粉末を１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
14. 電解時の電流密度は、１０Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
15. 電解時の前記分散液の温度は、４０℃〜６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
16. 前記分散液は、前記電解液がスルファミン酸ニッケル水溶液であり、前記ＭＣｒＡｌＹ粉末がＣｏＣｒＡｌＹ粉末であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
17. 前記分散液は、前記電解液がスルファミン酸コバルト水溶液であり、前記ＭＣｒＡｌＹ粉末がＮｉＣｒＡｌＹ粉末であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
18. 前記合金基材は、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素を主成分として含む超合金からなることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
19. 前記合金基材および複合被膜層を８００℃〜１２００℃で６０分〜３００分加熱することを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
20. 前記合金基材は、ガスタービン用部品であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング方法。
21. 前記ガスタービン用部品は、タービンブレードであることを特徴とする請求項２０に記載のコーティング方法。

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