CN114921798A - 制造长碳纳米纤维的方法和系统 - Google Patents

Abstract

公开了用于制造宏观长度的碳纳米管的系统和方法。在电池中含有的镍合金阳极与镍合金阴极之间提供包括过渡金属粉末的碳酸盐电解质。将所述碳酸盐电解质加热至熔融状态。将电流施加到镍合金阳极、镍合金阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的熔融碳酸盐电解质。从电池的阴极收集所得的碳纳米管生长物。

Description

制造长碳纳米纤维的方法和系统

版权

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优先权

本申请要求2016年11月16日提交的第62/423,052号美国临时专利申请的优先权，所述申请通过援引整体并入本文。

技术领域

本发明一般涉及碳纳米管的制造，并且具体地涉及由熔融碳酸盐电解质制造长的宏观长度的碳纳米管。

背景

从1985年开始，在认识到各种独特的诸如富勒烯、纳米管和纳米纤维的碳纳米结构之前，早在十九世纪晚期就已经认识到可在来自氢氧化物和氯化钡/碳酸钡熔体的无机熔融电解质中将碳酸盐还原成(宏观)碳。当今，碳纳米纤维制造的主要方法是将聚合物纳米纤维前体纺丝，然后进行碳化热处理和催化热化学气相沉积(CVD)生长。通过金属或合金来催化碳纳米纤维的CVD生长，金属或合金能够溶解碳以形成包括镍、铁、钴、铬和钒的金属碳化物。需要相对于碳纳米纤维的低水平的催化剂，并且在纤维尖端处观察到明显的催化剂纳米颗粒，以及沿着纤维在碳纳米纤维生长期间迁移的催化剂簇。已经观察到各种碳纳米纤维形态，包括线性、线圈形和球形的聚集的碳纳米纤维。这些技术昂贵，难以大规模实施，导致了目前碳纳米纤维的高成本。

碳纳米管具有作为材料资源的巨大潜力，由于其特征优异的强度、导电性和导热性、柔性和耐久性，应用范围从增强复合材料、电容器、锂离子电池、纳米电子器件和催化剂到轻质、高强度建筑材料的主要组分。使用化学气相沉积或电弧放电或聚合物牵引/碳化的有机金属反应物是主要值得注意的，然而是昂贵的制造碳纳米纤维或纳米管的方法。一种最近的创新是使用熔融电解方法来产生碳纳米管。在该方法中，熔融碳酸盐电解质设置在阴极与阳极之间。注入CO₂并且向阴极施加电流。该方法在阴极上产生可包括碳纳米管的碳残余物。

碳纳米管的熔融电解制造中的阴极是在其上沉积这种碳产物的电极。以前，本领域的现状认为，除了导电和稳定之外，阴极的组成是不相关的。假设背后的推理是：在电解时，所有阴极变成涂覆有过渡金属核位点和电沉积的碳，并且有效地变成碳电极。因此，广泛地假设最下面的原始阴极材料对于电解的目的变得不相关。先前已知的阴极仅产生高品质的短的(微观长度)碳纳米管，其通过短期电解(例如对于短期或长期电解)形成。长期电解产生较厚直径的碳纳米管。然而，仅制得的碳纳米管不是直的、不是均匀的并且不适合于产生碳复合材料或碳强度。在这些先前条件下，长期电解导致趋于成比例更厚的(但不受控制的形态)直径，但不成比例更长的长度结构。

因此，可以通过熔融电解方法在基底上形成的碳纳米管的长度通常受到限制。使用短长度碳纳米管的主要挑战在于，虽然它们保持独特品质的强度、导热性和导电性以及柔性，但是它们不能编织在一起。这些短长度碳纳米管不太可能是由高强度碳布和碳复合材料组成的最大碳纳米管市场的候选物。廉价的高强度碳复合材料作为钢和铝的较轻重量的替代品包括这些材料的主要潜在市场，并且将提供用于储存转化的人为(anthropogenic)CO₂的主要来源。

因此，需要制造具有较大长度的碳纳米管以增加碳纳米管的实用性。因此，缺乏由二氧化碳的熔融碳酸盐电解产生的均匀的长长度的碳纳米管对于它们的发展仍然是相当大的挑战。正在克服由CO₂通过熔融碳酸盐碳纳米管合成产生短长度的碳纳米管的先前屏障。这允许一锅法熔融电解质产生适用于编织成碳复合材料和碳布的长长度、均匀的碳纳米管。然而，未研究能够产生宏观长度的碳纳米管的碳纳米管生长物延伸元件。

形成长的碳纳米管的先前尝试导致了扭曲的碳纳米管。在先前的研究中，当在熔融碳酸盐中的短持续时间(2小时)电解期间形成时，碳纳米管是均匀且直的，并且长度至多0.03mm。虽然电解十倍长(20小时)，碳纳米管产物更厚，但它们不再更长，并且所得碳纳米结构高度缠绕并且不均匀。这些电解中使用的具体铁阴极是V2568 18规格(0.04英寸直径)镀锌钢。

产生碳纳米管产物的电解方法的前提是阴极组成在熔融碳酸盐中CO₂电解裂解成碳和氧气时的作用的假设性不存在。电解方法假设阴极可以是任何导电的、稳定的材料，因为在电解期间，其变为碳涂覆的并且仅充当碳电极。即，任何此类阴极(例如钢、铁、镍、铂、金属合金或碳)在沉积期间有效地变成碳电极。

例如，先前假定镍箔和镍合金包括替代铂的有效阴极。建议用镍、镍合金(Inconel和Monel)、钛和碳石墨棒替代铂，因为所有这些材料都假定是有效的碳捕获阴极材料。在不同的研究中重申了熔融碳酸盐中CO₂裂解的铂阴极与钢阴极之间的差异的假设性不存在。类似地，替代铂阴极的铁阴极均被假设为对于从碳酸锂电解质中沉积铁是等同的。在最近的研究中重申了熔融碳酸盐中的CO₂裂解的铂阴极与钢阴极之间的差异的假设性不存在。

因此，需要从熔融碳酸盐材料产生宏观长度的碳纳米管的有效方法。还需要选择用于电解过程中的阴极的合金，其促进更长的碳纳米管生长物。需要从熔融Li₂CO₃提供替代的碳纳米管过渡金属核生长路径，以促进由电解生长碳纳米管。

概述

根据一个实例，公开了用于制造碳纳米管的方法。加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质。将熔融碳酸盐电解质设置在电池中的阳极与阴极之间。在电池中包括碳纳米管生长物延伸元件，例如Monel阴极或Nichrome阳极。将电流施加到电池中的阴极和阳极。从电池的阴极收集碳纳米管生长物。

另一个实例是用于制造宏观长度的碳纳米管的方法。在包含在电池中的镍合金阳极与镍合金阴极之间提供包括过渡金属粉末的碳酸盐电解质。将碳酸盐电解质加热至熔融状态。将电流施加到镍合金阳极、镍合金阴极和设置在阳极与阴极之间的熔融碳酸盐电解质。从电池的阴极收集所得的碳纳米管生长物。

参考附图、以下提供的简要描述，根据对各种实施方案的详细描述，本发明的其他方面对于本领域普通技术人员将是显而易见的。

附图简述

图1A是用于由碳酸盐产生碳纳米管的电解系统的框图；

图1B是不束缚于任何理论或使用图1A中的系统的此类机制的碳产物的制造的示意图；

图2A是使用Monel阴极产生的碳纳米管的一系列SEM图像；

图2B是使用Monel阴极产生的碳纳米管绒线产物的一系列SEM图像；

图3A和图3B是可以用于图1A的系统中的阴极的不同Monel合金和Inocel合金的表；

图4A示出用裸露(无锌)阴极产生的碳纳米管产物的SEM图像；

图4B和图4C是通过向电解质添加镍粉产生的高度均匀的碳纳米管产物的SEM图像；

图5A至图5G是使用不同金属或合金的阴极产生的碳纳米管产物的SEM图像；

图6是通过在熔融碳酸盐中电解形成宏观长度的直的或缠结的碳纳米管碳的已知和新协同路径的示意图；以及

图7是在不添加镍颗粒的情况下包括碳纳米管绒线生长的协同路径的示意图。

虽然本发明容许各种修改和替代形式，但特定实施方案已通过附图中的实例示出并且将在本文中详细地描述。然而，应理解，本发明并不旨在限于所公开的特定形式。相反，本发明将覆盖落入所附权利要求限定的本发明的主旨和范围内的所有修改、等同物和替代物。

详述

本发明可以以许多不同的形式实施。代表性实施方案示于附图中，并且将在本文详细地描述。本公开内容是本公开内容的原理的实例或说明，并且不旨在将本公开内容的广泛方面限制于所示的实施方案。在此程度上，例如在摘要、概述和详述部分中公开但在权利要求书中未明确阐述的要素和限制不应通过暗示、推断或其他方式单独地或共同地并入权利要求中。为了本详细描述的目的，除非特别地否认，否则单数包括复数，反之亦然；并且词语“包括”意指“包括但不限于”。此外，近似的词语例如“约”、“几乎”、“基本上”、“大约”等，可以在本文中用于意指例如“为，接近，或接近为”，或“在3％至5％内”或“在可接受的制造公差内”，或其任意合理的组合。

图1A是由碳酸盐材料和注入的CO₂产生宏观长度的碳纳米管的示例性系统100的框图。系统100包括碳酸盐炉102、电解室104和收集器106。尽管炉102、电解室104和收集器106在图1A中示为单独的组件，但是应理解，它们可以处于相同的物理结构中。电解室104包括室110(电池)，所述室110容纳通过在熔炉102中加热碳酸盐产生的熔融碳酸盐电解质。阳极112和阴极114与电源116耦联。阳极112和阴极114插入室110中。将CO₂从CO₂源118注入熔融碳酸盐中。对于总的电解反应，将CO₂注入熔融碳酸盐电解质中以与氧化物反应，并且恢复而不是消耗碳酸盐，因为CO₂在阳极112处转化为O₂并且在阴极114处转化为碳纳米材料。可存在用于CO₂源118的多种CO₂源。

碳酸盐炉102将碳酸盐电解质(例如纯Li₂CO₃)加热至各自的熔点以产生熔融碳酸盐电解质。可以有多种机构为碳酸盐炉102提供动力，例如通过太阳能或常规的发电厂。经由分散器添加过渡金属以用作催化剂。熔融碳酸盐电解质通过插入电解室104中的阳极112与阴极114之间进行电解。

如参考图1B可见，所得的反应将碳与碳酸盐分离，并且在阴极114上从成核位点留下碳产物，例如碳纳米管。此类生长可以发生为如图1B所示的尖端生长机制或如图1B所示的根部生长机制。当然，其他生长机制也是可以的。所得的碳产物被收集在收集器106中，同时在阳极112上产生氧气。碳纳米管可以与所得的碳产物分离。分离的碳纳米管可以用溶剂清洗或通过高温过滤与熔融电解质分离。

在该实例中，将碳纳米管生长物延伸元件添加至容纳阳极112、阴极114和碳酸盐电极的电池中。此类碳纳米管生长物延伸元件可以包括镍；铜；铬；铁；黄铜、锰；钛；锆；钼；钽；钴；硅；碳；及其合金和混合物。如以下将解释的，碳纳米管生长物延伸元件可以是阴极材料、阳极材料或添加至电解质的过渡金属或过渡金属的盐。在该实例中，阴极114由Monel或Inconel合金制造。Monel合金是镍和铜以及少量铁、锰、碳和硅的合金。碳酸盐电解质是Li₂CO₃并且包括碳纳米管延伸元件，例如最初添加至分散器中的碳酸盐电解质中的3μm至7μm直径的Ni金属粉末。也可以使用不同的碳酸盐电解质，例如碳酸锂；碳酸钠；碳酸钾；碳酸锶；碳酸铷；碳酸铯；碳酸钡；以及碳酸钙。在该实例中，阳极112由镍铬合金制造。所得的碳产物是具有宏观长度的直的碳纳米管。

在图1A中的上述方法中使用的Monel阴极产生均匀的、非常长(宏观，长度>1mm)的碳纳米管，在长度上与电解时间成比例(在其他的温度、电解质和电流密度的固定条件下)。图2A示出使用Monel阴极产生的碳纳米管的一系列SEM显微镜图像200、210、220和230。使用图1A中的系统100的电解在52g的770℃熔融碳酸锂中进行，并且阳极112水平地位于阴极114上方并且也是5cm²。此外，用最初添加到电解质中的3μm至7μm直径的Ni金属粉末进行这些新的电解，并且如下所述，其有效地替代了对锌的需求，如在先前镀锌钢电极中使用的。SEM通常更适合于微观尺寸的测量，而不是宏观尺寸，但是光学显微镜(未示出)表明图像200和图像220中的许多碳纳米管超过1mm长。碳纤维可以制成非常长，例如至多5mm、至多1cm、至多2cm、至多5cm、至多10cm或至多1米或更长。

图2A中的图像200示出来自该方法的经洗涤的碳产物。图像210示出仍然保留一些电解质的部分经洗涤的碳产物样品。如在图像220中所见，在较低电荷(6Ah，而不是12Ah)电解之后产生的经洗涤的阴极产物表现出成比例地较短的碳纳米管。图像230示出使用5cm²的Monel阴极在5g LiBO₂和50g Li₂CO₃中于770℃下通过6Ah电解形成的B掺杂的碳纳米管的SEM图像。

新形态的进一步表达在于，除了所有先前产物的颗粒/粉末性质，经洗涤的阴极的产物现在表现出类羊毛或类棉线的纤维特性。这种膨胀的纤维特性类似于例如用于组合、编结或编织成线、绞线、线材或布的其他材料。

图2B示出使用图1A中的系统100在770℃ Li₂CO₃电解的重复合成期间由CO₂在阴极处产生的碳纳米管绒线产物的SEM图像250、260和270。在Nichrome阳极和Monel阴极之间在0.1A cm^-2(1.8Ah cm^-2)下进行电解18小时。图像250、260和270中所示的碳产物与先前熔融碳酸盐电合成的碳产物不同。该产物是绒线状且蓬松的，而不是粉末状或砂质的。如图像250、260和270中所示，这种差异由宏观长度(比来自先前合成的碳纳米管的先前5μm至50μm长度长100倍)证明。如先前优化的二氧化碳至碳纳米管的电合成一样，典型的二氧化碳至碳纳米管的库仑产率(其中100％相当于所有施加的还原四价碳的电荷的4e-转化率)为>90％(以及在小心回收产物的情况下更高)。此外，在新合成的情况下，碳产物由约95％的宏观碳纳米管组成。如图像250、260和270中所示，碳纳米管产物的长度为0.4mm至1.2mm。相同产物的光学显微镜(未示出)而不是SEM图像示出了超过2mm长的若干异常碳纳米管。

虽然对于图1A中的阴极114，Monel 400合金是优选的，但是可以将多种Monel和Inconel合金用于阴极114。这些材料至少包括在图3A中的表中所示的以下Monel合金。图3A中的合金包括Monel 400、Monel 401、Monel 404、Monel K-500和Monel 405。这些材料还包括在图3B中的表中所示的以下Inconel合金。Inconel合金包括Inconel 600、Inconel 617、Inconel 625、Inconel 690、Inconel 718和Inconcel X-750合金。除了Monel和Inconel合金之外，黄铜合金，特别是高锌含量的黄铜合金例如Muntz金属(约40％锌和60％铜)可以用于图1A中的阴极114以产生长的碳纳米管。锌含量使合金更软，具有较好的表面传输并且允许较容易地收获碳纳米管。

以前，对导电阴极的组成不相关性的假设的一个例外是当钢阴极用锌涂覆(镀锌钢)时，因为锌的420℃熔点低于阴极浸入其中的熔融电解质的温度(≥700℃)。锌涂覆的阴极导致液体锌在过程中离开电极，并且有助于引发镍从阳极的溶解或碳在阴极上的形成。当然，可以使用熔融电解质的其他合适的温度范围，例如约150℃至约300℃；约300℃至约500℃；约500℃至约700℃；约700℃至约800℃；约750℃至约790℃；或约800℃至约900℃。

该示例性方法是对阴极的(锌)镀锌的替代。所述示例性方法产生更有效的碳纳米管，以及拓宽用于阴极的材料的范围。替代锌涂覆，在加热之前将细镍(Ni)粉末添加至电解质的顶部，并且下落通过电解质。将Ni金属粉末直接添加至电解质对碳纳米管生长的开始提供了比先前方法更清晰的控制，所述先前方法在阳极处稳定氧化镍层的初始逐渐形成期间利用镍的释放。已经观察到这种方法需要逐渐增加电解电流以在阴极实现碳纳米管产物的高形成。通过将粉末直接添加至电解质，可以开始且连续地施加较高的稳态电解电流，而不需要碳纳米管生长的较低电流密度活化。可以将其他过渡金属粉或其盐添加至电解质。此类过渡金属可以是铬；铁；钴；锰；钛；锆；铜；钒；锌；钼；钪；钌；钽；及其合金。

观察到细粉末(约5μm，而不是50μm)镍金属粉末，以在图1A中的系统100中促进较好的碳纳米管生长。图4A示出用裸露(无锌)的阴极产生的碳纳米管产物的扫描电子显微镜图像。图4A中的图像是以水平118μm视场获取的。此外，未将镍粉末添加至电解质。如在图4A中可见，裸露阴极的使用在电解质中于无镍粉末的情况下不形成可观察到的碳纳米管产物。

图4B是使用向电解质添加低水平(0.1wt％)3μm至7μm的镍粉产生的高度均匀的碳纳米管产物的SEM图像。图4B中的图像是以水平118μm视场获取的。图4C是在图4B中的碳纳米管产物在较高放大率(较宽的638μm视场)下的特写图像。用于产生图4A和图4B中所示的产物的方法为使用铱阳极和Monel阴极在770℃ Li₂CO₃电解质中进行0.5A，24小时(12Ah)电解。两种方法都未将锌阴极涂层添加至阴极。碳纳米管在电合成过程期间形成。

图4B和图4C中的图像显示，即使添加至图1A中的Li₂CO₃电解质的低水平(0.1wt％)的Ni粉末也促进了碳纳米管生长。为了确保在系统中没有除了作为镍粉末添加的镍以外的镍，在产生图4B和图4C所示的产物的电合成中使用铱阳极而不是镍或镍合金阳极。铱也是碳酸盐系统的有效(虽然昂贵)的氧电极。图4B和图4C示出产生的碳纳米管是高度均匀和高纯度的碳纳米管。在随后测试中的每一个测试中，在实验中使用Ni粉末，并且每个在没有其他(除了Ni粉末以外)添加剂的情况下使用770℃的熔融碳酸锂。

新的碳纳米管电合成方法通过添加碳纳米管生长物延伸元件或诸如阳极和阴极合金的元件、或将过渡金属(或其盐)粉末添加至电解质中，从而绕过对阴极上的锌涂层的需求。新方法通过将过渡金属或其盐的粉末简单地添加至电解质而实现碳纳米管生长的直接活化。这开启了探究(未涂覆的)阴极组成变化对通过以上参考图1A解释的方法产生的碳纳米管产物的影响的路径。效果是显著的，从没有产生的碳纳米管变化至第一次观察到宏观电合成的碳纳米管。

比较了使用图1A中的系统中的不同材料的八个阴极的碳纳米管产率。八个阴极包括(i)Monel；(ii)铜；(iii)石墨箔；(iv)镍；(v)镍铬；(vi)镀锌钢；(vii)钛；以及(viii)纯铁丝。将石墨箔切割成用于阴极的5cm²盘，其产生使用石墨箔阴极形成的碳纳米管产物。使用各自的铜、Monel、镍铬、铁和钛的阴极的盘绕线5cm²盘产生碳纳米管。在每种情况下，添加较高浓度的Ni粉末(0.8wt％，而不是碳纳米管的图4B和图4C中的图像中的0.1wt％)以进一步促进碳纳米管生长。

在延长的电解期间，只有一个阴极(Monel阴极)产生长的直的碳纳米管，并且一个阴极(铜阴极)产生长的缠结的碳纳米管。在延长的电解期间，钛阴极产生较短且仅中等品质的碳纳米管，而石墨箔阴极产生高品质但较短的碳纳米管。在阴极产物的电解和洗涤之后，Monel、铜和石墨箔阴极产生高产率(≥85％)的碳纳米管。镍、镍-铬和镀锌钢阴极产生了良好产率(≥75％)的碳纳米管。钛阴极产生中等(约40％)的碳纳米管产率，并且纯铁丝阴极始终产生差的产率(<30％)的碳纳米管产率。

图5A和图5B是分别使用铜和Monel阴极产生的碳纳米管产物的SEM图像。图5A和图5B中所示的碳纳米管是使用图1A中的系统在770℃ Li₂CO₃中在短持续时间的0.3Ah cm^-2电解期间产生的。

如在图5A和图5B的图像中所见，虽然Monel阴极和铜阴极都产生高产率的碳纳米管，但碳纳米管形态在1.5小时的电解时间(在5cm²电极之间的1amp恒定电流下)之后完全不同。纯镍阴极(未示出)产生与图5A中的铜阴极类似的结果，尽管碳纳米管的产率(80％至85％)小于铜阴极的≥85％产率。如图5A中的图像所见，铜阴极形成薄的、缠结的碳纳米管。相反，如图5B中的图像所示，Monel阴极形成均匀、较厚且直的碳纳米管。

特别地，来自碳纳米管生长物延伸元件的三种单独作用中的每一种在熔融碳酸盐中的延长的电解期间倾向于产生宏观长度的碳纳米管。三种作用是(1)阴极的选择；(2)向电解质中添加小于约5μM，而不是50μM的镍金属粉末；以及(3)使用Ni-Cr阳极，而不是纯Ni阳极。如先前所解释，镀锌钢阴极在较短的电解期间产生直的碳纳米管，但是在较长的电解期间产生厚的、缠绕的且未增长的碳纳米管。

图5C和图5D分别是使用镍铬合金阴极和铁阴极产生的碳纳米管产物的SEM图像。使用阴极产生在图5C和图5D中所示的碳纳米管产物，其使用770℃ Li₂CO₃电解质的电解。在中等持续时间(0.8Ah cm^-2)期间形成由镍铬合金阴极形成的碳纳米管产物。

如图5D中的图像所示，即使对于短持续时间的电解(0.2Ah cm^-2)，当在铁阴极处形成时，碳产物是高度不均匀的。镍铬阴极提供比纯镍阴极更直的碳纳米管，并且如图5C所示，在中等持续时间的电解期间，镍铬阴极继续产生直的碳纳米管。与Monel阴极不同，由镍铬阴极产生的碳纳米管在延长的电解期间未继续生长。

图5E示出使用钛阴极产生的碳纳米管产物的SEM图像。图5F和图5G示出使用石墨箔阴极形成的碳纳米管产物的SEM图像。在进行770℃ Li₂CO₃电解质中延长的0.5A,48h(24Ah,0.48Ah cm^-2)电解过程之后，获取图5E至图5G中的图像。

如在图5E中的SEM图像中可见，钛阴极产生较短且仅中等品质的碳纳米管。相反，如图5F和图5G所示，在这些延长的电解之后，石墨箔阴极产生高品质但较短(与Monel阴极相比)的碳纳米管。

将来自在线金属(online metals.com)的用于潜在阴极的另外八种其他类似合金用于进一步的数据比较。八种其他的合金包括(i)镍银(55％Cu,27％Zn,18％Ni)；(ii)黄铜260(70％Cu,30％Zn)；(iii)海军黄铜464(61％Cu,39.25％Zn,0.75％Sn)；(iv)Ni K500(463％Ni,27–33％Cu,2.3–3.15％Al,最大2.0％Fe,1.5％Mn,0.5％Si)；(v)Cu 182(99.1％Cu,0.9％Cr)在线金属；(vi)Munz金属(黄铜)(61％Cu,40％Zn，痕量铁)；(vii)Cu 715(30％Ni,70％Cu)(MARMETAL)；以及(viii)Cu 706(10％Ni,90％Cu)(MARMETAL)。在770℃熔融碳酸锂电解之后，Munz黄铜产生接近的、但不与Monel阴极一样大的宏观尺寸的碳纳米管。在另一实例中，30％Ni、70％Cu合金阴极产生单一产物碳纳米管，其含有短且宏观的纳米管，令人联想到由纯铜阴极和Monel阴极二者产生的那些。

图6是通过在熔融碳酸盐中电解形成宏观长度的直的或缠结的碳纳米管碳的已知和新的协同路径的示意图。图6示出已知的合成顺序路径600和602。这些路径600和602使用(i)涂覆的锌阴极，(ii)电解质中的过渡金属氧化物，以及(ii)产生直的碳纳米管的低电流密度成核步骤，以及(ii)添加Li₂O以经由熔融碳酸盐电解产生缠结的CNT。已知的路径600和602通过由熔融碳酸锂的电解来形成已知的纯碳形态。在已知的路径602中，在熔融碳酸盐中较不溶的成核剂(例如镍或钴氧化物)导致容易控制的均匀碳纳米管的生长。替代地，高度可溶的试剂(例如氧化铁，其以至多9摩尔的LiFeO₂形式可溶于在熔融Li₂CO₃中)导致大量纳米结构的不受控制的生长。

图6还示出了合成顺序610和620，其特征在于将过渡金属粉末(例如镍粉末)直接添加至电解质。这消除了涂覆的锌阴极、电解质中的过渡金属氧化物和碳纳米管合成中的低电流密度成核步骤的必要性，并且允许探索不同的裸露阴极。

图6还示出新的协同路径630、640、650、660、670和680，它们是与当前已知工艺相比产生长长度的碳纳米管的工艺。产生长长度的碳纳米管的示例性方法不同于已知的基于熔融碳酸盐碳纳米结构的方法。在已知的方法中，过渡金属成核剂在碳酸盐电解期间从其溶解的阳离子还原到阴极上。如图6中的路径600和602所示，这种还原引发碳纳米结构生长。

路径610和620均使用镍阳极。路径610使用铁阴极，而路径620使用裸露的铜、镍、镍-铬或Monel阴极。路径610和620均将50μm的镍粉末添加至电解质中，并且包括低电流密度(J)步骤以及高电流密度生长步骤。

如图6的路径610和620右上角中可见，单一碳纳米管生长物延伸元件(例如，单独的镍粉末)的添加将不产生宏观长度的碳纳米管产物。因此，过渡金属粉末(例如镍粉末添加)的分散仅产生100μm至300μm的碳纳米管产物。

图6中的新的协同路径630、640、650、660、670和680基于各自的过程中使用的阴极和阳极的类型。路径630、640、650、660、670和680允许产生宏观长度的碳纳米管产物。

它是多个延伸元件的协同组合，例如添加镍粉末以及由路径630、640、650、660、670和680所示的特定的阳极和阴极材料，其产生宏观长度的碳纳米管。

路径630在高电流密度步骤的情况下使用铜阴极和镍阳极以及在电解质中的较大直径的镍粉末。这种路径630导致产生缠结的微观长度的碳纳米管。路径640在高电流密度步骤的情况下使用铜阴极和镍铬阳极以及较小的镍粉末。结果产生宏观长度的碳纳米管。路径650使用具有较大的Ni粉末以及镍-铬阴极和阳极或者镍阴极和阳极。如由路径630和640可见，用镍或镍-铬阴极产生直的碳纳米管，并且在电解质中用镍-铬阳极和较小直径的镍粉末产生较长但不是宏观长度的碳纳米管。

路径660、670和680使用Monel阴极。路径660使用电解质中的较大(50μm)直径的镍粉末以及高电流密度生长步骤。路径670使用电解质中的较小(5μm)直径的镍粉末以及高电流密度生长步骤。路径680使用镍-铬阳极、电解质中的较小(50μm)直径的镍粉末以及高电流密度生长步骤。如在路径680中可见，在Monel阴极、在电解质中的小直径的镍粉和镍铬阳极的三种协同作用的情况下，Monel阴极产生最长(宏观)长度的直的碳纳米管。

图7示出先前路径700、712和714以及新的示例性协同路径720的示意图。先前路径700是先前使用的镀锌钢阴极和铱阳极，其不导致碳纳米管产生。路径710在低电流密度和高电流密度的情况下使用锌涂覆的钢阴极和镍阳极，其产生高产率、均匀但短的碳纳米管，如SEM图像714中所示。路径712在镍颗粒添加至电解质的情况下使用Monel阴极和镍阳极，以产生中等长度的碳纳米管，如SEM图像716中所示。路径710和712消除了锌涂层的要求，从而导致对各种新的阴极基底的探索。

相反，新路径720在高电流密度生长步骤的情况下使用Monel阴极和镍-铬阳极，以在熔融碳酸盐中通过电解形成高产率的宏观长度的碳纳米管“绒线”。路径720包括24小时的熔融电解质平衡，并且电解直接进行而无需预电解活化步骤。该路径产生了高产率的宏观长度的碳纳米管绒线，如SEM图像730所示。实验性电池配置740用于实验中以证实路径700、710、712和720。

如上所解释，图1A中的阳极112优选为镍-铬合金。此类合金可以含有10％镍至90％镍和10％铬至90％铬。然而，阳极112也可以是含有10％镍至90％镍和10％铜至90％铜的镍钴合金。替代地，阳极112可以是含有10％镍至90％镍和10％铁至90％铁的镍铁合金。

在另一实例中，图1A中的阳极112可以是空气阳极。在可再充电的Li空气或Zn空气电池中，空气电极在充电顺序期间用作阴极(引起还原，消耗来自空气的氧)，并且在电池循环的放电分量期间用作阳极(引起氧化，释放氧)。该实例中的空气阳极类似于那些空气电极氧化顺序的作用，类似之处在于在碳酸盐的电解期间释放氧。

此外，有用的是在进行电合成之前使图1A中的电解质“老化”预定时间，例如24小时。在老化之前将过渡金属颗粒(例如镍颗粒)添加至电解质中。老化导致较高产率的长的碳纳米管，并且不受限于任何理论，为碳纳米管的自修复和持续生长提供条件。

在电解之后，产物保留在阴极上，但当盘绕的线阴极被提取、冷却和解盘绕或简单地从平面Monel阴极剥离时，随着凝结的电解质而脱落。有助于避免电解质凝结在产物上并且倾向于排除熔融电解质同时提取产物热的方法包括使气体鼓泡通过阴极。鼓泡气体的一个实例可以是增加温度，同时使终止的电解继续。存在从700℃范围的固体碳阴极还原产物至900℃范围的气态一氧化碳的平滑过渡，并且中间温度允许它们共形成。在850℃和900℃下，观察到固体碳与CO产物的比率分别为2:1和0.5:1，并且在950℃下，CO是唯一的产物。

替代地，在电解温度下以及在电解温度附近，阴极上的粘稠的碳/电解质的混合物容易从阴极上被刮下来。避免电解质凝结的第二种方法是热熔融电解质/碳产物混合物通过高筛目尺寸、小孔隙过滤器(例如镍、镍合金、钢或陶瓷)的过滤，其将碳簇与熔融电解质分离。热的固态的熔融电解质吸收剂在过滤器下的接触在抽取出熔融电解质时是特别有效的。一个实例是耐热且多孔的BNZ 2300TM耐火砖。逆转阴极和阳极的极性可以产生O₂以驱出电解质，尽管这与碳产物的氧化相竞争。

几种水性洗涤途径对于将任何凝结的(水溶性的)电解质与不溶性碳纳米管分离是等同可行的，并且在此概述。然而碳酸锂与甲酸或HCl酸的产物(甲酸锂或氯化锂)在20℃下具有高的水溶解度，碳酸锂的溶解度在纯水中是相对较低的(相对于每100g的H₂O，分别将LiHCO₂、LiCl和Li₂CO₃溶解至39.3g、83.5g和1.3g)。碳酸锂在冷水中的溶解度增加至在0℃下的1.5g，并且降低至在85℃下的0.8g，但是甲酸锂和氯化锂的溶解度随着温度升高(在100℃下，相对于100g的H₂O，分别增加至138g和128g)，并且这种较高的洗涤温度不影响稳定的碳纳米管产物。因此，将产物用冷的去离子水洗涤，或用少量的热HCl(形成氯化锂)或热甲酸(形成甲酸锂)更快速地洗涤以溶解已经与产物凝结的电解质，并且干燥产物。替代地，经由碳酸锂在硫酸铵水溶液中的高于纯水的溶解度来清洁产物。碳酸锂以6.7g、6.8g、7.1g和7.9g Li₂CO₃/100g H₂O在25、50、75和100℃下溶解在4.46摩尔(每kg H₂O的(NH₄)₂SO₄摩尔数)中。硫酸铵溶解度随着温度升高至在100℃下的6.45m以及在108.5℃下的6.64m，并且还溶解更多的碳酸锂，在100℃和108.5℃下分别为11.4g和11.6g Li₂CO₃/100g H₂O。作为最终的水性替代物，碳酸锂电解质以碳酸氢锂(LiHCO₃，在比空气中更高的CO₂分压下以Li₂CO₃水溶液形成，例如Li₂CO₃在1巴CO₂下具有4.6g/100g H₂O的20℃溶解度)形式去除。在后一种情况下，碳纳米管产物在较高压力下洗涤，其将Li₂CO₃以碳酸氢盐形式溶出。然后将洗涤溶液移除至较低的压力，然后通过沉淀分离Li₂CO₃。根据需要重复这种高压/低压顺序循环。

如上所解释，在铜阴极处形成缠结的碳纳米管，并且在电解过程中使用的Monel阴极处形成直的碳纳米管。在阴极组成、添加至电解质的小的镍粉末和使用镍铬而不是镍阳极的三种协同作用下，Monel阴极产生最长(宏观)长度的直的碳纳米管。在延长的电解期间，镍铬合金阳极更好地控制在空气电极/电解质界面处的电催化氧化物层的形成，增强碳纳米管生长过程。基于单独测量的光学显微镜，显而易见的是，合成的宏观碳纳米管的长度为1mm或显著更长。

在图1A中的示例性系统中，通过上述方法制造的碳纳米管产生可以被描述为“碳纳米管棉线”或“碳纳米管绒线”的产物，它们是可互换的术语。一旦产物已经例如通过使用诸如水的溶剂或本领域普通技术人员已知的用于洗涤碳纤维的任何其他溶剂洗涤后，这种碳纳米管棉线甚至更明显。

碳纳米管棉线是具有棉线、绒线或植物纤维的触感和质感的材料。像棉线或绒线一样，碳纳米管棉线也具有类似棉线、绒线或植物纤维的纺丝性质，类似之处在于碳纳米管棉线可以被纺成线索(threads)和线(wires)。这些线索和线可以被编织成布或片状材料，其进而可以被分层、胶合、缝合、组合并且进一步织造成具有高强度的不同刚性、半刚性和柔软形状的许多材料，以用作例如轻质防弹服装。此类材料可以用于抗爆炸和抗断裂的复合物。布还可以用于需要高导电性的应用，例如电击(法拉第笼)服装。

可以通过以上方法实现容易高产率、低能量、宏观长度的碳纳米管的合成。这些较长的碳纳米管适合于编织成碳布和复合物，并且通过熔融碳酸盐电解由CO₂产生。这从环境中去除大气和/或人为的二氧化碳。阴极组成的显著作用显示在碳纳米管形态和碳纳米管长度上。在没有锌涂层的情况下完成与镀锌(镀电镀)等同的活化作用。这开启了研究各种替代的未涂覆的阴极电极的途径。这种活化是通过向电解质添加细镍粉末来实现的，并且还替代了先前添加过渡金属成核剂添加剂(氧化物形式或经由氧阳极的腐蚀)。

在描述的示例性方法之前，宏观长度的碳纳米管的收集在以前从未通过熔融碳酸盐电解产生。阴极材料的选择是关键的，并且协同作用中的决定因素允许产生均匀、长长度的碳纳米管。当添加剂(例如锂氧化物)额外地溶解在电解质中时，一些阴极材料(例如铜)产生令人感兴趣但缠结的形态。其他物质(例如纯Ni)对于短持续时间而不是长持续时间的电解，产生均匀的碳纳米管，而Monel(镍和铜以及少量铁、锰、碳和硅的合金)阴极，如图2B中的SEM显微镜所示，产生均匀的、非常长(宏观的，>1mm的长度)的CNT，长度与电解时间成比例(在其他的温度、电解质和电流密度的固定条件下)。

碳纤维可以制成非常长，例如至多5mm、至多1cm、至多2cm、至多5cm、至多10cm或至多1米或更长。与所有先前的碳产物的颗粒/粉末性质不同，经洗涤的阴极的产物现在表现出类羊毛或类棉线的纤维特性。这种膨胀的纤维特性类似于例如用于组合、编结或编织成线、绞线、线材或布的其他材料。如在图2的图像230中所见，在较低电荷(6Ah，而不是12Ah)电解之后的经洗涤的阴极产物表现出成比例地较短的碳纳米管。

本文使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，并且不旨在限制本发明。如本文使用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述”旨在还包括复数形式，除非上下文另外明确指明。此外，在详述和/或权利要求书中使用术语“包括(including)”、“包括(includes)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“具有(with)”或其变体，此类术语旨在以类似于术语“包含(comprising)”的方式是涵括性的。

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虽然以上描述了本发明的各种实施方案，但应理解，其仅通过实施例而非限制的方式呈现。在不背离本发明的主旨或范围的情况下，可以根据本文的公开内容对所公开的实施方案进行许多改变。因此，本发明的广度和范围不应受到任何上述实施方案的限制。相反，本发明的范围应根据以下权利要求及其等同物来限定。

虽然已经相对于一个或多个实施方式例示和描述了本发明，但是在阅读和理解本说明书和附图后，本领域技术人员会想到或知晓等同的改变和修改。此外，虽然本发明的特定特征可能已相对于若干实施方式中的仅一者来公开，但此类特征可以与其他实施方式中的一个或多个其他特征组合，例如对于任何给定或特定的应用可能是期望的且有利的。

Claims (37)

1.用于制造碳纳米管的方法，包括：

加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质；

将所述熔融碳酸盐电解质设置在电池中的阳极与阴极之间；

在所述电池中包括碳纳米管生长物延伸元件；

将电流施加到所述电池中的所述阴极和所述阳极；以及

从所述电池的所述阴极收集碳纳米管生长物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述生长物延伸元件包括阴极材料、电解质添加剂和阳极材料中的至少一种。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述至少一种碳纳米管生长物延伸元件为选自镍；铜；铬；铁；锰；钛；锆；钼；钽；钴；硅；碳；及其合金和混合物中的至少一种。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述合金为镍铜合金并且含有10％镍至90％镍和10％铜至90％铜。

5.如权利要求3所述的方法，其中所述合金为镍铬合金并且含有10％镍至90％镍和10％铬至90％铬。

6.如权利要求3所述的方法，其中所述合金为镍铁合金并且含有10％镍至90％镍和10％铁至90％铁。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述熔融碳酸盐电解质具有约150℃至约900℃的熔点。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述熔融碳酸盐电解质为碳酸锂。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述熔融碳酸盐电解质为选自碳酸锂；碳酸钠；碳酸钾；碳酸锶；碳酸铷；碳酸铯；碳酸钡；以及碳酸钙中的至少一种材料。

10.如权利要求1所述的方法，其中所制得的碳纳米管的长度长于1mm。

11.如权利要求1所述的方法，其中所制得的碳纳米管的长度为0.4mm至1.2mm。

12.如权利要求1所述的方法，其中所制得的碳纳米管的长度长于50μm。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管为未缠结的碳纳米管的簇。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管为缠结的碳纳米管的簇。

15.如权利要求1所述的方法，还包括用溶剂清洁所述碳纳米管。

16.如权利要求1所述的方法，还包括将碳纳米管与所述碳纳米管生长物分离。

17.如权利要求1所述的方法，还包括分离碳纳米棉线。

18.如权利要求1所述的方法，还包括由权利要求17所述的碳纳米管棉线纺制纺丝纤维。

19.如权利要求1所述的方法，包括制造包含从所述碳纳米管收集的碳纳米管的复合材料。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述复合材料为碳布。

21.如权利要求19所述的复合材料，其为碳绞线。

22.如权利要求19所述的复合材料，其为碳线。

23.如权利要求1所述的方法，还包括在施加所述电流之前使所述电解质老化预定的时间量。

24.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极材料由选自镍；铜；铬；铁；锰；钛；锆；钼；钽；钴；硅；和碳中的至少一种材料组成。

25.用于制造宏观长度的碳纳米管的方法，包括：

在包含在电池中的镍合金阳极与镍合金阴极之间提供包括过渡金属粉末的碳酸盐电解质；

将所述碳酸盐电解质加热至熔融状态；

将电流施加到所述镍合金阳极、所述镍合金阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的所述熔融碳酸盐电解质；以及

从所述电池的所述阴极收集碳纳米管生长物。

26.如权利要求25所述的方法，其中所述阴极的镍合金为Inconel或Monel。

27.如权利要求25所述的方法，其中所述阳极的镍合金为镍铜合金并且含有10％镍至90％镍和10％铜至90％铜。

28.如权利要求25所述的方法，其中所述阳极的镍合金为镍铬合金并且含有10％镍至90％镍和10％铬至90％铬。

29.如权利要求25所述的方法，其中所述阳极的镍合金为镍铁合金并且含有10％镍至90％镍和10％铁至90％铁。

30.如权利要求25所述的方法，其中所述阳极的镍合金为Inconel或Monel。

31.如权利要求25所述的方法，其中所述过渡金属粉末包括选自镍；铬；铁；钴；锰；钛；锆；铜；钒；锌；钼；钪；钌；钽；及其合金中的至少一种材料的颗粒。

32.如权利要求25所述的方法，其中所述过渡金属颗粒具有10μm或更大的直径。

33.如权利要求25所述的方法，其中所述过渡金属颗粒具有1μm至10μm的直径。

34.如权利要求25所述的方法，其中所述过渡金属颗粒具有小于1μm的直径。

35.如权利要求25所述的方法，其中所制得的碳纳米管的长度长于1mm。

36.如权利要求25所述的方法，其中所制得的碳纳米管的长度为0.4mm至1.2mm。

37.如权利要求25所述的方法，其中所制得的碳纳米管的长度长于50μm。

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