KR101577664B1 - 전해 채취용 양극 및 그것을 이용한 전해 채취법 - Google Patents

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Abstract

황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 있어서 납 전극, 납 합금 전극, 피복 티탄 전극에 비해 산소 발생의 전위가 낮고, 전해 채취에 있어서의 전해 전압의 저하와, 소망하는 금속에 대한 전력량 원단위의 삭감이 가능하며, 여러가지 종류의 금속의 전해 채취의 양극으로서 이용이 가능하며, 양산성이 우수한 전해 채취용 양극을 제공한다. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 사용하는 전해 채취용 양극으로서, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층이 도전성 기체 상에 형성되어 있다.

Description

전해 채취용 양극 및 그것을 이용한 전해 채취법{ANODE FOR ELECTROWINNING AND ELECTROWINNING METHOD USING SAME}
본 발명은 전해에 의해 소망의 금속을 채취하는 전해 채취에 사용하는 전해 채취용 양극, 및 그것을 이용한 전해 채취법에 관한 것이며, 특히 황산계 전해액을 사용하여 양극 반응이 산소 발생인 전해 채취에 사용하는 전해 채취용 양극 및 그것을 이용한 전해 채취법에 관한 것이다.
금속의 전해 채취는 채취하고 싶은 금속의 이온을 포함하는 수용액(이하 전해액이라 한다)에 양극과 음극을 침지시켜 통전하고, 음극 상에 상기 금속을 석출시킴으로써 행해진다. 대표적인 전해 채취의 예로서는 구리, 아연, 니켈, 코발트, 납, 백금족 금속(백금, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 등), 귀금속(은, 금), 그 외의 전이 금속 원소, 레어 메탈 또는 크리티컬 메탈로 총칭되는 금속 원소 등 중 어느 1종 이상을 포함하는 광석을 분쇄하고, 적당한 산 등을 사용해서 금속 이온을 용해하고나서 목적으로 하는 금속 이온을 추출하는 과정 등을 거쳐 조제된 전해액을 사용하여 전해에 의해 금속을 채취하는 방법을 들 수 있다. 또한 전해 채취에는 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 휴대전화 등의 모바일 기기 및 그 외의 전자기기, 전기·전자부품, 도금 강판, 도금 장식품 등에 있어서 여러가지 용도로 사용된 금속 또는 합금을 리사이클하기 위해서 사용필 금속 또는 합금을 분쇄하여 금속 이온을 용해하는 과정 등을 거쳐 목적으로 하는 금속 이온이 포함되는 전해액을 사용해서 전해에 의해 금속을 재생해서 채취하는 것도 포함된다. 또한 전해 채취에는 도금 폐액으로부터 금속 이온을 추출하는 과정 등을 거쳐 목적으로 하는 금속 이온이 포함되는 전해액을 사용해서 전해에 의해 금속을 채취하는 것도 포함된다. 전해 채취에 사용되는 전해액의 금속 이온 이외의 성분에 착안하면 황산을 주된 전해질 성분으로 하는 황산계 전해액이나, 염산이나 염화물을 주된 전해질 성분으로 하는 염화물계 전해액이 있고, 이들 이외에도 pH가 산성 또는 염기성으로 조정된 수용액을 기본으로 하는 각종 전해액이 사용되고 있다.
전해 채취에서 소비되는 에너지는 전해 전압과 통전된 전기량의 곱이며, 음극에서 얻어지는 금속량은 이 전기량에 비례한다. 따라서 채취되는 금속의 단위 중량당 필요로 되는 전해 채취의 전기 에너지 소비량(이하 전력량 원단위로 기재한다)은 전해 전압이 낮을수록 작아진다. 이 전해 전압은 양극과 음극의 전위차이며, 음극 반응은 음극에서 얻어지는 금속에 따라 다르고, 그 반응의 종류에 따라 음극의 전위도 다르다. 한편 양극 반응은 먼저 상술한 전해액의 종류로 예시하면 황산계 전해액에서는 산소 발생이고, 염화물계 전해액에서는 염소 발생이다. 예를 들면 현재 상업적으로 행해지고 있는 전해 채취에서는 구리, 아연, 니켈, 코발트 등의 금속의 전해 채취에는 황산계 전해액이 사용되고 있다. 이러한 황산계 전해액을 사용하는 경우, 산소 발생이 생길 때의 양극의 전위는 양극에 사용하는 재료에 의해 변화된다. 예를 들면 산소 발생에 대하여 촉매 활성이 낮은 재료와 높은 재료에서는 촉매 활성이 높은 재료일수록 양극의 전위는 낮아진다. 따라서 동일한 전해액을 사용하여 전해 채취를 행하는 경우 전력 원단위를 작게 하기 위해서는 양극에 촉매 활성이 높은 재료를 사용하여 양극의 전위를 낮게 하는 것이 중요하고, 또한 필요하다.
또한 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취의 양극에는 산소 발생에 대한 높은 촉매 활성과 더불어 산소 발생 이외에 양극 상에서 생길 가능성이 있는 반응(이하 부반응으로 기재한다)에는 산소 발생과는 반대로 촉매 활성이 낮은 것이 요구된다. 예를 들면 아연, 또는 구리, 또는 코발트, 또는 니켈 등의 전해 채취에서는 전해액 중의 필수 성분인 아연 이온, 또는 구리 이온, 또는 코발트 이온, 또는 니켈 이온 이외에 다른 금속 이온이 포함되어 있는 경우가 있다. 이러한 금속 이온으로서는 망간 이온, 납 이온 등이 알려져 있다. 망간 이온이나 납 이온이 포함되는 전해액을 사용하여 전해 채취를 행하면 양극 상에서는 +2가의 망간 이온의 산화가 생겨 양극 상에 옥시 수산화망간(MnOOH)이나 이산화망간(MnO2) 등의 망간 화합물이 석출되거나, 또는 +2가의 납 이온의 산화가 생겨 양극 상에 이산화납(PbO2)이 석출되거나 한다. 이들 반응은 황산계 전해액의 양극 반응인 산소 발생과 동시에 양극 상에서 생기게 되지만 망간 화합물이나 이산화납은 산소 발생에 대한 촉매 활성이 낮고, 또한 도전성도 높지 않기 때문에 양극 상에서의 산소 발생 반응을 저해하고, 결과로서 양극의 전위를 상승시켜 전해 전압이 증가하는 원인이 된다. 또한 예를 들면 전해 채취의 대상이 되는 금속 이온은 아니고 전해액의 첨가제 성분으로서 코발트 이온이 전해액에 첨가되어 있는 경우는 양극 상에서 산소 발생과 함께 부반응으로서 +2가의 코발트 이온의 산화가 생기고, 이것에 의해 생성되는 옥시 수산화코발트(CoOOH)가 양극 상에 석출되고, 상술한 망간 화합물이나 이산화납의 양극에의 석출과 동일하게 하여 전해 전압을 증가시키는 원인이 된다. 상기에 서술한 바와 같은 양극 상에의 부반응에 의한 금속 산화물이나 금속 옥시 수산화물의 석출과 축적은 전해 전압의 상승을 야기하고, 동시에 양극의 수명·내구성을 저하시키는 원인이 된다.
상기와 같은 이유로 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취의 양극에는 1) 산소 발생에 대한 촉매 활성이 높고, 2) 양극 상에 금속 산화물이나 금속 옥시 수산화물의 석출이 생기는 부반응이나, 또한 금속 성분을 포함하지 않아도 양극 상에 석출물이 부착 또는 축적되는 부반응에 대한 촉매 활성은 낮고, 3) 따라서 산소 발생에 대한 높은 선택성이 있고, 4) 그 결과 양극의 전위가 낮고, 다시 말하면 양극 반응에 대한 과전압이 작고, 또한 전해 채취를 계속해도 부반응의 영향에 의한 양극 전위의 상승이 생기는 일이 없고, 5) 따라서 전해 전압이 낮고 또한 전해 채취를 계속해도 낮은 전해 전압이 유지되어 이것에 의해 목적으로 하는 금속을 전해 채취하기 위한 전력량 원단위가 작아지고, 6) 동시에 부반응의 영향에 의한 양극의 수명 및 내구성의 저하가 없고, 7) 산소 발생에 대하여 높은 내구성을 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
한편 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취용 양극에는 대표적인 것으로서 납 전극이나 납 합금 전극 외 티탄 기체 상을 백금족 금속 또는 백금족 금속 산화물 또는 이들의 혼합물이나 복합 산화물을 촉매층으로서 피복한 전극(이하 피복 티탄 전극이라 기재한다) 등이 사용되고 있다. 이러한 피복 티탄 전극의 구체적인 예로서는 산화이리듐을 포함하는 촉매층으로 피복된 티탄 전극이 있고, 특히 촉매층에 산화이리듐과 산화탄탈의 혼합 산화물, 또는 이 혼합 산화물에 다른 금속 또는 금속 산화물을 더 혼합한 촉매층으로 피복된 피복 티탄 전극이 사용되고 있다. 또한 피복 티탄 전극을 전해 채취 이외의 이용 분야에도 넓혀 예를 들면 전기 도금, 전해 금속박 제조, 식염 전해, 전해수 제조, 전해 기능수 제조 등, 수용액을 사용하는 각종 전해 프로세스의 양극에 사용되는 피복 티탄 전극이 특허문헌 1~특허문헌 7에 개시되어 있다. 또한 특허문헌 1~특허문헌 7에 개시되어 있는 양극은 산소 발생 뿐만 아니라 염소 발생에 대하여 사용되는 양극도 포함되어 있다. 또한 특허문헌 8에는 전해 채취용 피복 티탄 전극을 열 분해법으로 제작할 때에 사용되는 전구체 용액 및 그 조제 방법이 개시되어 있다. 한편 본원 발명자는 특허문헌 9 및 특허문헌 10에 피복 티탄 전극을 포함하는 전해 채취용 양극과 그 양극을 이용한 전해 채취법을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 평 6-101083호 공보 일본 특허 공개 평 9-87896호 공보 일본 특허 공개 2007-246987호 공보 일본 특허 공개 2008-50675호 공보 일본 특허 공개 2010-507017호 공보 일본 특허 공개 2011-17084호 공보 일본 특허 공개 2011-503359호 공보 미국 특허 출원 공개 제2009/0288958호 명세서 일본 특허 제 4516617호 공보 일본 특허 제 4516618호 공보
상술한 바와 같이 본원 발명자는 특허문헌 9에 있어서 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 아연의 전해 채취용 양극과 이것을 이용한 아연의 전해 채취법을 개시하고, 이것에 의해 종래의 아연의 전해 채취용 양극 및 전해 채취법에 비해 아연 전해 채취 시의 산소 발생에 대한 양극 전위 및 전해 전압의 저감이 가능한 점이나 양극의 부반응으로서 생기는 옥시 수산화망간이나 이산화망간의 석출을 억제할 수 있는 점 등을 분명히 했다. 여기서 부반응인 옥시 수산화망간이나 이산화망간의 석출을 억제할 수 있는 이유는 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층이 산소 발생에 대한 촉매 활성이 높기 때문에 부반응보다 산소 발생이 우선되고, 따라서 통전 시의 전류가 부반응은 아니고 주반응인 산소 발생으로 소비되기 때문이다. 즉, 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취의 양극은 산소 발생에 대한 촉매 활성을 높여 산소 발생을 다른 부반응보다 우선적으로 생기게 할 수 있으면 부반응은 그것에 의해 억제되게 된다. 한편 특허문헌 10에서는 비정질의 산화루테늄을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 코발트의 전해 채취용 양극과 이것을 이용한 코발트의 전해 채취법을 개시하고, 이것에 의해 염화물계 전해액을 사용하는 종래의 코발트의 전해 채취용 양극 및 전해 채취법에 비해 염소 발생에 대한 양극 전위 및 전해 전압의 저감이 가능한 점이나 양극의 부반응으로서 생기는 옥시 수산화코발트의 석출을 억제할 수 있는 점 등을 분명히 했다. 이들 선행 기술에 있어서는 황산계 전해액을 사용하는 아연 또는 코발트의 전해 채취에 대해서 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층이 양극에서의 산소 발생에 대하여 선택적으로 높은 촉매 활성을 갖는 것을 찾아내고, 한편으로 염화물계 전해액을 사용하는 코발트의 전해 채취에 대해서 비정질의 산화루테늄을 포함하는 촉매층이 양극에서의 염소 발생에 대해서 선택적으로 높은 촉매 활성을 갖는 것을 찾아냈다.
그러나 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 대해서는 양극 반응에 대한 촉매 활성을 더 높이는 것에 의한 더욱 양극 전위의 저하와, 이것에 따르는 전해 전압이 더 저감되는 것이 요구되고 있었다. 또한 황산계 전해액을 사용하는 금속의 전해 채취, 즉 산소 발생을 양극 반응으로 하는 전해 채취에 있어서 다른 금속, 예를 들면 구리, 니켈 등의 금속의 전해 채취에 대해서도 더욱 전해 전압의 저감이 가능한 양극이나 전해 채취법이 요구되고 있었다. 또한 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에서의 전력량 원단위의 삭감과 함께 이리듐과 같은 고가의 금속을 성분으로서 포함하는 촉매층을 사용한 양극은 아니고 이것보다 보다 염가인 촉매층을 형성한 양극 또는 보다 제조 비용이 낮은 양극이 요구되고 있었다. 또한 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법에 대해서도 더욱 전해 전압의 저감이 가능하고, 또한 양극의 비용을 저감하여 보다 전해 채취의 비용을 낮게 억제할 수 있는 전해 채취법이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기의 요망에 따르는 것이며, 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 있어서 납 전극, 납 합금 전극, 피복 티탄 전극에 비해 산소 발생의 전위가 낮고, 그것에 의해 전해 채취에 있어서의 전해 전압의 저하와 소망하는 금속에 대한 전력량 원단위의 삭감이 가능하며, 또한 여러가지 종류의 금속의 전해 채취의 양극으로서 이용이 가능하며, 동시에 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 사용되고 있는 피복 티탄 전극에 비해 촉매층의 비용을 저감할 수 있어 양산성이 우수한 전해 채취용 양극을 제공하는 것, 및 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법에 있어서 양극의 전위 및 전해 전압이 낮고, 따라서 전해 채취의 전력량 원단위를 저감하는 것이 가능하며, 또한 양극에 드는 초기 비용 및 유지 비용도 낮고, 따라서 전해 채취 프로세스 전체의 비용을 저감할 수 있는 전해 채취법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 여러가지 검토한 결과 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 전해 채취용 양극, 및 이들을 이용한 전해 채취법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전해 채취용 양극 및 이것을 이용한 전해 채취법은 이하의 구성을 갖고 있다.
본 발명의 청구항 1에 기재된 전해 채취용 양극은 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 사용하는 전해 채취용 양극으로서, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해,
(1) 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층은 황산계 전해액으로부터의 산소 발생에 대하여 선택적으로 높은 촉매 활성을 나타내고, 산소 발생에 대한 양극의 전위가 현저하게 낮게 된다는 작용을 갖는다.
(2) 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 전극이나 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 전극보다 황산계 전해액에 있어서의 산소 발생의 전위가 낮아 동시에 부반응을 억제할 수 있고, 산소 발생에 대한 촉매 활성이 높아 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 있어서 다른 양극을 사용하는 경우에 비해 음극에서 채취되는 금속의 종류에 관계없이 전해 전압을 저감할 수 있다는 작용을 갖는다.
(3) 비정질의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 형성한 양극, 특히 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 양극을 사용하여 황산계 전해액으로 전해 채취를 행하는 경우보다 양극의 전위를 더 저하시키는 것이 가능하며, 전해 전압을 저감할 수 있다는 매우 진보성이 높고, 또한 신규하고 특이적인 작용을 갖는다.
(4) 산소 발생에 대한 전해 채취용 양극의 전위가 낮아져 산소 발생이 다른 부반응에 대하여 우선됨으로써 전해 채취용 양극에서의 옥시 수산화망간, 이산화망간, 이산화납, 옥시 수산화코발트 등의 석출 및 축적이라고 하는 부반응이 억제된다는 작용을 갖는다.
(5) 루테늄은 이리듐에 비해 1/3 이하의 가격인 점에서 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층에서의 산소 발생에 대한 촉매 활성 이상의 높은 촉매 활성을 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 것 보다 염가의 촉매층으로 달성할 수 있다는 작용을 갖는다.
여기서 도전성 기체로서는 티탄, 탄탈, 지르코늄, 니오브, 텅스텐, 몰리브덴 등의 밸브 금속이나, 티탄-탄탈, 티탄-니오브, 티탄-팔라듐, 티탄-탄탈-니오브 등의 밸브 금속을 주체로 하는 합금, 밸브 금속과 백금족 금속 및/또는 전이 금속의 합금, 또는 도전성 다이아몬드(예를 들면 붕소를 도핑한 다이아몬드)가 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 그 형상은, 판 형상, 메시 형상, 봉 형상, 시트 형상, 관 형상, 선 형상, 다공판 형상, 다공질 형상, 진구 형상의 금속입자를 결합시킨 3차원 다공체 등의 여러가지 형상으로 할 수 있다. 도전성 기체로서는 상기의 것 외 상기 밸브 금속, 합금, 도전성 다이아몬드 등을 철, 니켈 등의 밸브 금속 이외의 금속 또는 도전성 세라믹스 표면에 피복시킨 것을 사용해도 좋다.
또한 촉매층에는 전해 채취 시의 전해 전압 저감가능한 범위에서 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 좋다.
그러한 다른 성분으로서는 백금, 이리듐, 루테늄, 텅스텐, 탄탈, 산화이리듐, 산화티탄, 산화니오브 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 청구항 2에 기재된 전해 채취용 양극은 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 사용하는 전해 채취용 양극으로서, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 것이며, 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 양극과 비교해서 전해 채취 시의 전해 전압을 0.02V 이상 저감가능하거나, 또는 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 양극과 비교해서 전해 채취 시의 전해 전압을 0.05V 이상 저감가능한 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해,
(1) 산화이리듐 등의 제 3 성분(다른 성분)의 영향을 받을 일 없어 확실하게 산소 발생에 대한 촉매 활성을 높일 수 있고, 음극에서 채취되는 금속의 종류에 관계없이 전해 전압의 저감 작용이 얻어진다는 작용을 갖는다.
본 발명의 청구항 3에 기재된 전해 채취용 양극은 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 사용하는 전해 채취용 양극으로서, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해,
(1) 전해 채취용 양극의 촉매층을 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈의 혼합물로 함으로써 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 응용가능한 내구성이 얻어진다는 작용을 갖는다.
여기서 특허문헌 6에서는 비교예의 하나로서 480℃의 열 분해로 얻어진 루테늄과 탄탈을 금속 성분으로 하는 코팅층의 황산 용액 중에 있어서의 내구성이 매우 낮았던 것이 개시되어 있지만 이러한 결과는 열 분해를 적어도 350℃ 이상의 온도에서 행하여 얻어지도록 결정질의 산화루테늄을 포함하는 경우에 있어서 생기는 문제이며, 이것에 대하여 본원 발명자는 산화루테늄을 비정질의 산화탄탈과의 혼합물 중에서 비정질로 한 상태의 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극이 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 사용하는 전해 채취용 양극으로 하고, 특허문헌 6과 같은 산소 발생에 대한 내구성의 문제가 생기지 않는 것을 찾아냈다. 특히 본 발명의 전해 채취용 양극은 황산계 전해액 중에서 산소 발생을 양극 반응으로 하는 전해 채취에서의 일반적인 전해 조건인 전극 면적당 전류 밀도가 0.1A/㎠ 이하와 같은 전해 조건에 있어서 우수한 내구성을 발휘한다.
이하에 본 발명의 내용을 더 상세하게 설명한다. 도전성 기체 상에 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성하는 방법에는 루테늄과 탄탈을 포함하는 전구체 용액을 도전성 기체 상에 도포한 후 소정의 온도에서 열 처리하는 열 분해법 외 스퍼터링법이나 CVD법 등 각종 물리 증착법이나 화학 증착법 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 전해 채취용 양극을 제작하는 방법 중에서 특히 열 분해법에 의한 제작 방법에 대하여 더 서술한다. 예를 들면 부기 화합물, 유기 화합물, 이온, 착체 등의 여러가지 형태의 루테늄 및 탄탈을 포함하는 전구체 용액을 티탄 기체 상에 도포하고, 이것을 적어도 350℃보다 낮은 온도 범위에서 열 분해하면 티탄 기체 상에 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층이 형성된다. 예를 들면 염화루테늄 수화물과 염화탄탈을 용해한 부탄올 용액을 전구체 용액으로 하고, 이것을 티탄 기체 상에 도포하여 열 분해할 때 예를 들면 부탄올 용액 중의 루테늄과 탄탈의 몰비가 30:70이면 열 분해 온도를 280℃로 하면 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈의 혼합물로 이루어지는 촉매층이 형성된다. 또한 상기 전구체 용액을 도포한 후에 260℃에서 열 분해해도 동일하게 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈의 혼합물로 이루어지는 촉매층이 형성된다.
열 분해법에 있어서 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성하는 경우 티탄 기체에 도포하는 전구체 용액 중에 포함되는 루테늄과 탄탈의 몰비, 열 분해 온도, 전구체 용액 중에 루테늄과 탄탈 이외의 금속 성분이 더 포함되는 경우는 그 금속 성분의 종류와 전구체 용액에 포함되는 전체 금속 성분 중에서의 몰비 등에 의해서도 촉매층 중에 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈이 포함될지 아닐지는 변화된다. 예를 들면 전구체 용액에 포함되는 금속 성분 이외의 성분이 동일하고, 또한 금속 성분으로서는 루테늄과 탄탈만이 포함되는 경우에서는 전구체 용액 중의 루테늄의 몰비가 낮은 쪽이 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층이 얻어지는 열 분해 온도의 범위는 넓어지는 경향을 나타낸다. 또한 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈이 포함되는 촉매층을 형성하는 조건은 이러한 금속 성분의 몰비 뿐만 아니라 전구체 용액의 조제 방법이나 재료, 예를 들면 전구체 용액의 조제 시에 사용하는 루테늄 및 탄탈의 원재료, 용매의 종류, 열 분해를 촉진하기 위해 첨가되는 첨가제의 종류나 농도에 따라서도 변화된다.
따라서 본 발명의 전해 채취용 양극에 있어서 열 분해법으로 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성할 때의 조건은 상기에 서술한 열 분해법에 있어서의 부탄올 용매의 사용, 루테늄과 탄탈의 몰비나 이것에 관련된 열 분해 온도의 범위에 한정되는 것은 아니고, 상기 조건은 어디까지나 그 일례이며, 본 발명의 전해 채취용 양극의 제작 방법은 상기에 나타낸 것 이외의 모든 방법에 있어서 도전성 기체 상에 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성할 수 있는 것이면 이들은 모두 포함된다. 예를 들면 이러한 방법에는 특허문헌 8에 개시되어 있는 것과 같은 전구체 용액의 조제 과정에서 가열 처리를 수반하는 방법도 당연히 포함된다. 또한 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층의 형성에 대해서는 일반적으로 사용되는 X선 회절법에 의해 산화루테늄에 대응하는 회절 피크가 관찰되지 않는 것, 및 산화탄탈에 대응하는 회절 피크가 관찰되지 않는 것에 의해 알 수 있다.
청구항 4에 기재된 발명은 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 전해 채취용 양극으로서, 상기 촉매층에 있어서의 루테늄과 탄탈의 몰비가 30:70인 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에서 얻어지는 작용과 더불어,
(1) 전구체 용액에 포함되는 금속 성분 이외의 성분이 동일하고, 또한 금속 성분으로서는 루테늄과 탄탈만이 포함되는 경우에서는 전구체 용액 중의 루테늄의 몰비가 낮은 쪽이 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층이 얻어지는 열 분해 온도의 범위가 넓어지는 경항이 보여지고, 양산성이 우수하다는 작용을 갖는다.
청구항 5에 기재된 발명은 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 전해 채취용 양극으로서, 촉매층과 도전성 기체 사이에 중간층이 형성되어 있는 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에서 얻어지는 작용과 더불어,
(1) 촉매층과 도전성 기체 사이에 중간층이 형성되고, 동시에 도전성 기체의 표면을 피복하고 있는 것에 의해 촉매층 중에 전해액이 침투해도 전해액이 도전성 기체에 도달하는 것을 방지하고, 따라서 도전성 기체가 산성의 전해액에 의해 부식되는 일이 없어 부식 생성물에 의해 도전성 기체와 촉매층 사이에서 전류가 원활하게 흐르지 않게 되는 것을 억제한다는 작용을 갖는다.
(2) 본 발명의 전해 채취용 양극의 촉매층과는 다른 산화물이나 복합 산화물로 이루어지는 중간층을 형성한 경우는 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층에 비해 산소 발생에 대한 촉매 활성이 낮기 때문에 촉매층 중을 전해액이 침투하여 중간층에 도달한 경우이어도 중간층에서는 산소 발생이 촉매층에 비해 우선적으로 일어나지 않는 점에서 촉매층보다 내구성이 높고, 따라서 도전성 기체를 확보한다는 작용을 갖는다. 동시에 이러한 보다 내구성이 높은 산화물 또는 복합 산화물이 도전성 기체를 피복함으로써 중간층이 없는 경우에 비해 전해액에 의한 도전성 기체의 부식을 억제할 수 있다는 작용을 갖는다.
여기서 중간층이란 촉매층에 비해 산소 발생에 대한 촉매 활성은 낮지만 도전성 기체를 충분히 피복하고 있어 도전성 기체의 부식을 억제하는 작용을 갖는 것이며, 금속, 합금, 붕소가 도핑된 다이아몬드 등의 탄소계 재료, 산화물이나 황화물 등의 금속 화합물, 금속 복합 산화물 등의 복합 화합물 등으로 형성할 수 있다. 예를 들면 금속으로 형성되는 경우이면 탄탈, 니오브 등의 박막이 바람직하고, 또한 합금으로 형성되는 경우이면 탄탈, 니오브, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 백금 등이 바람직하다. 또한 붕소가 도핑된 다이아몬드 등의 탄소계 재료를 사용한 중간층에 대해서도 동일한 작용을 갖는다. 상기 금속, 합금, 탄소계 재료로 이루어지는 중간층은 열 분해법, 스퍼터링법이나 CVD법 등의 각종 물리 증착법이나 화학 증착법, 용융 도금법, 전기 도금법 등의 여러가지 방법에 의해 형성될 수 있다. 산화물이나 황화물 등의 금속 화합물, 또는 금속 복합 산화물로 이루어지는 중간층으로서는 예를 들면 결정질의 산화이리듐을 포함하는 산화물로 이루어지는 중간층 등이 바람직하다. 특히 촉매층을 열 분해법으로 제작하는 경우 동일한 열 분해법으로 산화물이나 복합 산화물로 이루어지는 중간층을 형성하는 것은 전해 채취용 양극의 제조 공정의 간소화의 점에서 유리하다.
청구항 6에 기재된 발명은 청구항 5에 기재된 전해 채취용 양극으로서, 상기 중간층이 탄탈, 니오브, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 백금, 또는 이들 중 어느 하나의 금속의 합금 중 1개로 이루어지는 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 5에서 얻어지는 작용과 더불어,
(1) 열 분해법, 스퍼터링법이나 CVD법 등의 각종 물리 증착법이나 화학 증착법, 용융 도금법, 전기 도금법 등의 여러가지 방법에 의해 중간층을 형성할 수 있고, 양산성이 우수하다.
청구항 7에 기재된 발명은 청구항 5에 기재된 전해 채취용 양극으로서, 상기 중간층이 결정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 5에서 얻어지는 작용과 더불어,
(1) 촉매층 중의 산화루테늄과 중간층 중의 산화이리듐이 동일한 결정계에 속하고, 원자 간 거리가 가까운 점에서 중간층 상에 형성되는 촉매층과의 사이의 밀착성이 좋고, 내구성이 특히 향상된다는 작용을 갖는다.
여기서 결정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 중간층은 이리듐과 탄탈을 포함하는 전구체 용액을 도전성 기체 상에 도포한 후 소정의 온도에서 열 처리하는 열 분해법 외 스퍼터링법이나 CVD법 등의 각종 물리 증착법이나 화학 증착법 등의 방법에 의해 제작하는 것이 가능하다. 예를 들면 열 분해법의 경우 이리듐과 탄탈을 포함하는 전구체 용액을 400℃~550℃의 온도에서 열 분해하여 얻어지는 결정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 중간층 등은 바람직하다.
청구항 8에 기재된 발명은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 전해 채취용 양극으로서, 전해 채취되는 금속이 구리, 아연, 니켈, 코발트, 백금, 금, 은, 인듐, 납, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 중 어느 1개인 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에서 얻어지는 작용과 더불어,
(1) 산소 발생의 전위가 낮으므로 전해 채취에 있어서의 전해 전압을 저하시켜 금속에 대한 전력량 원단위를 삭감할 수 있고, 여러가지 종류의 금속의 전해 채취의 양극으로서 이용가능하며 범용성이 우수하다는 작용을 갖는다.
본 발명의 청구항 9에 기재된 전해 채취법은 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법으로서, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 전해 채취용 양극을 사용하여 소망의 금속을 채취하는 구성을 갖고 있다.
이 구성에 의해,
(1) 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법에 있어서 전해 채취용 양극의 전위 및 전해 전압이 낮아 전해 채취의 전력량 원단위를 저감하는 것이 가능하며, 또한 전해 채취용 양극에 드는 초기 비용 및 유지 비용도 낮아 전해 채취 프로세스 전체의 비용을 저감할 수 있다는 작용을 갖는다.
청구항 10에 기재된 발명은 청구항 9에 기재된 전해 채취법으로서, 전해 채취되는 금속이 구리, 아연, 니켈, 코발트, 백금, 급, 은, 인듐, 납, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 중 어느 1개인 구성을 갖고 있다.
(1) 전해 전압이 낮고, 전해 채취를 계속해도 낮은 전해 전압이 유지되어 목적으로 하는 금속을 전해 채취하기 위한 전력량 원단위가 작아지고, 부반응의 영향에 의한 전해 채취용 양극의 수명 및 내구성의 저하가 없어 장기간 안정되게 목적으로 하는 금속을 전해 채취할 수 있고, 전해 채취의 효율성, 안정성이 우수하다는 작용을 갖는다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 하기 효과를 발휘한다.
(1) 황산계 전해액을 사용하는 금속의 전해 채취에 있어서 종래에 비해 전해 채취용 양극에 있어서의 산소 발생의 전위를 낮게 할 수 있는 점에서 채취하는 금속의 종류에 관계없이 전해 채취 시의 전해 전압을 저감하는 것이 가능해지고, 이것에 의해 전력량 원단위를 대폭 삭감할 수 있다는 효과를 갖는다.
(2) 또한 종래에 비해 전해 채취용 양극에 있어서의 산소 발생의 전위를 낮게 할 수 있는 점에서 전해 채취용 양극 상에서 생길 가능성이 있는 여러가지 부반응을 억제하는 것이 가능해져 장기간의 전해 채취에 있어서 전해 전압의 상승을 억제할 수 있다는 효과를 갖는다.
(3) 상기 효과와 함께 부반응에 의해 전해 채취용 양극 상에 석출·축적되는 산화물, 옥시 수산화물, 그 외 화합물을 제거할 필요가 없어지거나 또는 경감되는 점에서 이러한 작업에 의한 전해 채취용 양극의 데미지가 억제되고, 따라서 전해 채취용 양극의 수명이 길어진다는 효과를 갖는다.
4) 상기 효과와 함께 부반응에 의해 전해 채취용 양극 상에 석출 또는 축적된 산화물, 옥시 수산화물, 그 외의 화합물을 제거하는 작업이 불필요하거나, 또는 적어지는 점에서 전해 채취에 있어서의 전해 채취용 양극의 메인터넌스·교환이 억제 또는 경감된다는 효과를 갖는다. 또한 이러한 제거 작업에 의해 전해 채취를 중지할 필요성이 억제되기 때문에 연속적이고 보다 안정된 전해 채취가 가능해진다는 효과를 갖는다.
5) 상기 효과와 함께 전해 채취용 양극 상에의 석출물이 억제되는 점에서 그 석출물에 의해 전해 채취용 양극의 유효 표면적이 제한되는 일이 없고, 또는 전해 채취용 양극에서의 전해가능한 면적이 불균일하게 되는 것을 방지할 수 있고, 음극 상에 금속이 불균일하게 석출되는 것이나 평활성이 부족한 금속이 생성되는 것을 방지하여 금속의 회수가 곤란해지는 것이나 채취되는 금속의 품질이 저하하는 것을 억제할 수 있다는 효과를 갖는다.
6) 또한 상기와 같은 이유로 음극 상에 금속이 불균일하게 성장할 일이 없으므로 음극 상에 성장한 금속이 전해 채취용 양극에 도달하여 쇼트되는 것을 방지하고, 전해 채취를 할 수 없게 되는 것을 방지할 수 있다는 효과를 갖는다. 또한 음극 상에서 금속이 불균일하게 성장하는 것 및 덴드라이트 성장하는 것이 억제되기 때문에 전해 채취용 양극과 음극의 극 간 거리를 짧게 할 수 있고, 전해액의 옴 손실에 의한 전해 전압의 증가를 억제할 수 있다는 효과를 갖는다.
7) 또한 상기와 같이 부반응으로 생기는 전해 채취용 양극 상으로의 석출물에 의한 여러가지 문제가 해소됨으로써 안정되고 연속적인 전해 채취가 가능해지고, 전해 채취에 있어서의 보수 및 관리 작업을 저감할 수 있음과 아울러 채취되는 금속의 제품 관리가 용이해진다는 효과를 갖는다. 또한 장기간의 전해 채취에 있어서의 전해 채취용 양극의 비용을 저감할 수 있다는 효과를 갖는다.
8) 또한 본 발명에 의하면 종래의 산화이리듐을 포함하는 촉매층을 형성한 피복 티탄 전극에 비해 산화루테늄을 사용함으로써 촉매층의 비용이 경감되고, 또한 열 분해 온도가 낮은 점에서 촉매층의 형성 공정에 있어서의 비용도 경감된다는 효과를 갖는다.
(9) 상기 효과와 함께 황산계 전해액을 사용하는 여러가지 금속의 전해 채취에 있어서 전채 채취 전체의 제조 비용을 대폭 저감할 수 있다는 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 전해 채취용 양극에서 얻어진 X선 회절상의 그래프이다.
이하 본 발명을 실시예, 비교예를 사용하여 상세하게 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 본 발명은 아연, 구리, 코발트 이외의 다른 금속의 전해 채취에도 적용가능하다.
[아연의 전해 채취]
(실시예 1)
시판의 티탄판(길이 5㎝, 폭 1㎝, 두께 1mm)을 10%의 옥살산 용액 중에 90℃에서 60분간 침지해서 에칭 처리를 행한 후 수세하여 건조시켰다. 이어서 6vol%의 농염산을 포함하는 부탄올(n-C4H9OH) 용액에 루테늄과 탄탈의 몰비가 30:70이며, 루테늄과 탄탈의 합계가 금속 환산으로 50g/L가 되도록 3염화루테늄 3수화물(RuCl3·3H2O)과 5염화탄탈(TaCl5)을 첨가한 도포액을 조제했다. 이 도포액을 상기 건조 후의 티탄판에 도포하여 120℃에서 10분간 건조시키고, 이어서 260℃로 유지된 전기로 내에서 20분간 열 분해했다. 이 도포, 건조, 열 분해를 총 5회씩 반복해서 행하여 도전성 기체인 티탄판 상에 촉매층을 형성한 실시예 1의 전해 채취용 양극을 제작했다.
실시예 1의 전해 채취용 양극을 X선 회절법에 의해 구조 해석한 결과 도 1에 나타낸 바와 같이 X선 회절상에는 RuO2에 상당하는 회절 피크는 확인되지 않고, 또한 Ta2O5에 상당하는 회절 피크도 확인되지 않았다. 또한 Ti의 회절 피크가 보여졌지만 이것은 티탄판에 의한 것이다. 즉, 실시예 1의 전해 채취용 양극에는 티탄판 상에 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층이 형성되어 있었다.
0.80mol/L의 ZnSO4와 2.0mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액을 조제하고, 이 전해액에 아연판(2㎝×2㎝)을 음극으로서 침지시켰다. 또한 상기 실시예 1의 전해 채취용 양극을 폴리테트라플루오로에틸렌제 홀더에 매설하고, 전해액에 접촉하는 전극 면적을 1㎠로 규제한 상태에서 마찬가지로 전해액에 상기 음극과 소정의 극 간 거리를 두고 대향 배치했다. 그리고 전해 채취용 양극과 음극 사이에 전해 채취용 양극의 전극 면적 기준으로 전류 밀도 10mA/㎠ 또는 50mA/㎠ 중 어느 하나의 전해 전류를 흘려 아연의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다. 또한 전해액은 40℃로 했다.
(실시예 2)
실시예 2의 전해 채취용 양극은 촉매층을 형성할 때의 열 분해 온도를 260℃에서 280℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 실시예 2의 전해 채취용 양극을 X선 회절법에 의해 구조 해석한 결과 도 1에 나타낸 바와 같이 RuO2에 상당하는 회절 피크는 확인되지 않고 Ta2O5에 상당하는 회절 피크도 확인되지 않았다. 또한 Ti의 회절 피크가 보여졌지만 이것은 티탄판에 의한 것이다. 즉, 실시예 2의 전해 채취용 양극에는 티탄판 상에 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층이 형성되어 있었다.
0.80mol/L의 ZnSO4와 2.0mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액을 조제하고, 이 전해액에 아연판(2㎝×2㎝)을 음극으로서 침지했다. 또한 상기 실시예 2의 전해 채취용 양극을 폴리테트라플루오로에틸렌제 홀더에 매설하고, 전해액에 접촉하는 전극 면적을 1㎠로 규제한 상태에서 마찬가지로 전해액에 상기 음극과 소정의 극 간 거리를 두고 대향 배치했다. 그리고 전해 채취용 양극과 음극 사이에 전해 채취용 양극의 전극 면적 기준으로 전류 밀도 10mA/㎠ 또는 50mA/㎠ 중 어느 하나의 전해 전류를 흘려 아연의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다. 또한 전해액은 40℃로 했다.
(비교예 1)
비교예 1의 전해 채취용 양극은 촉매층을 형성할 때의 열 분해 온도를 260℃에서 360℃로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작했다. 비교예 1의 전해 채취용 양극을 X선 회절법에 의해 구조 해석한 결과 도 1에 나타낸 바와 같이 RuO2에 상당하는 회절 피크는 확인되었지만 Ta2O5에 상당하는 회절 피크는 확인되지 않았다. 또한 Ti의 회절 피크가 보여졌지만 이것은 티탄판에 의한 것이다. 즉, 비교예 1의 전해 채취용 양극에는 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층이 형성되어 있었다.
0.80mol/L의 ZnSO4와 2.0mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액을 조제하고, 이 전해액에 아연판(2㎝×2㎝)을 음극으로서 침지했다. 또한 상기 비교예 1의 전해 채취용 양극을 폴리테트라플루오로에틸렌제 홀더에 매설하고, 전해액에 접촉하는 전극 면적을 1㎠로 규제한 상태에서 마찬가지로 전해액에 상기 음극과 소정의 극 간 거리를 두고 대향 배치했다. 그리고 전해 채취용 양극과 음극 사이에 전해 채취용 양극의 전극 면적 기준으로 전류 밀도 10mA/㎠ 또는 50mA/㎠ 중 어느 하나의 전해 전류를 흘려 아연의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다. 또한 전해액은 40℃로 했다.
(비교예 2)
시판의 티탄판(길이 5㎝, 폭 1㎝, 두께 1mm)을 10%의 옥살산 용액 중에 90℃에서 60분간 침지해서 에칭 처리를 행한 후 수세하여 건조시켰다. 이어서 6vol%의 농염산을 포함하는 부탄올(n-C4H9OH) 용액에 이리듐과 탄탈의 몰비가 80:20이며 이리듐과 탄탈의 합계가 금속 환산으로 70g/L가 되도록 염화이리듐산 6수화물(H2IrCl6·6H2O)과 염화탄탈(TaCl5)을 첨가한 도포액을 조제했다. 이 도포액을 상기 건조 후의 티탄판에 도포하여 120℃에서 10분간 건조시키고, 이어서 360℃로 유지된 전기로 내에서 20분간 열 분해했다. 이 도포, 건조, 열 분해를 총 5회 반복해서 행하여 도전성 기체인 티탄판 상에 촉매층을 형성한 비교예 2의 전해 채취용 양극을 제작했다.
비교예 2의 전해 채취용 양극을 X선 회절법에 의해 구조 해석한 결과 X선 회절상에는 IrO2에 상당하는 회절 피크는 확인되지 않고, 또한 Ta2O5에 상당하는 회절 피크도 확인되지 않았다. 즉, 비교예 2의 전해 채취용 양극에는 티탄판 상에 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층이 형성되어 있었다.
0.80mol/L의 ZnSO4와 2.0mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액을 조제하고, 이 전해액에 아연판(2㎝×2㎝)을 음극으로서 침지했다. 또한 상기 비교예 2의 전해 채취용 양극을 폴리테트라플루오로에틸렌제 홀더에 매설하고, 전해액에 접촉하는 전극 면적을 1㎠로 규제한 상태에서 동일하게 전해액에 상기 음극과 소정의 극 간 거리를 두고 대향 배치했다. 그리고 전해 채취용 양극과 음극 사이에 전해 채취용 양극의 전극 면적 기준으로 전류 밀도 10mA/㎠ 또는 50mA/㎠ 중 어느 하나의 전해 전류를 흘려 아연의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다. 또한 전해액은 40℃로 했다.
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2의 전해 채취용 양극을 사용하여 전해 채취를 행했을 때의 단자 간 전압은 표 1~표 4와 같이 되었다.
Figure 112013083141735-pct00001
Figure 112013083141735-pct00002
Figure 112013083141735-pct00003
Figure 112013083141735-pct00004
표 1에 나타낸 바와 같이 아연의 전해 채취에 있어서 260℃에서의 열 분해로 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 실시예 1의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 360℃의 열 분해로 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 1의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.17V~0.19V 낮았다. 또한 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 2의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.05V~0.06V 낮았다. 즉, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(실시예 1)을 사용한 경우는 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 1)을 사용한 경우보다 전해 전압이 대폭 저하되고, 또한 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 2)을 사용한 경우보다 전해 전압을 더 저하시킬 수 있었다.
또한 표 3에 나타낸 바와 같이 아연의 전해 채취에 있어서 280℃의 열 분해로 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 실시예 2의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 360℃의 열 분해로 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 1의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.15V~0.20V 낮았다. 또한 표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 2의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 2의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.04V~0.06V 낮았다. 즉, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(실시예 2)을 사용한 경우는 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 1)을 사용한 경우보다 전해 전압이 대폭 저하되고, 또한 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 2)을 사용한 경우보다 전해 전압을 더 저하시킬 수 있었다.
[구리의 전해 채취]
(실시예 3)
실시예 1에 있어서의 전해액을 0.60mol/L의 CuSO4와 0.90mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액으로 변경하고, 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 해서 구리의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다.
(실시예 4)
실시예 2에 있어서의 전해액을 0.60mol/L의 CuSO4와 0.90mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액으로 변경하고, 다른 조건은 실시예 2와 동일하게 해서 구리의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다.
(비교예 3)
비교예 1에 있어서의 전해액을 0.60mol/L의 CuSO4와 0.90mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액으로 변경하고 다른 조건은 비교예 1과 동일하게 해서 구리의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다.
(비교예 4)
비교예 2에 있어서의 전해액을 0.60mol/L의 CuSO4와 0.90mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액으로 변경하고, 다른 조건은 비교예 2와 동일하게 해서 구리의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다.
상기 실시예 3, 실시예 4, 비교예 3, 비교예 4의 전해 채취용 양극을 사용하여 전해 채취를 행했을 때의 단자 간 전압은 표 5~표 8과 같이 되었다.
Figure 112013083141735-pct00005
Figure 112013083141735-pct00006
Figure 112013083141735-pct00007
Figure 112013083141735-pct00008
표 5에 나타낸 바와 같이 구리의 전해 채취에 있어서 260℃에서의 열 분해로 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 실시예 3의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 360℃의 열 분해로 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 3의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.11V~0.16V 낮았다. 또한 표 6에 나타낸 바와 같이 실시예 3의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 4의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.05V~0.07V 낮았다. 즉, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(실시예 3)을 사용한 경우는 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 3)을 사용한 경우보다 전해 전압이 대폭 저하되고, 또한 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 4)을 사용한 경우보다 전해 전압을 더 저하시킬 수 있었다.
또한 표 7에 나타낸 바와 같이 구리의 전해 채취에 있어서 280℃의 열 분해로 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 실시예 4의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 360℃의 열분해로 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 3의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.10V~0.16V 낮았다. 또한 표 8에 나타낸 바와 같이 실시예 4의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 4의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.04V~0.07V 낮았다. 즉, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(실시예 4)을 사용한 경우는 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 3)을 사용한 경우보다 전해 전압이 대폭 저하되고, 또한 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 4)을 사용한 경우보다 전해 전압을 더 저하시킬 수 있었다.
[코발트의 전해 채취]
(실시예 5)
실시예 1에 있어서의 전해액을 0.30mol/L의 CoSO4와 2.0×10-3mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액으로 변경하고, 전류 밀도를 10mA/㎠로 한 이외의 조건은 실시예 1과 동일하게 해서 코발트의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다.
(실시예 6)
실시예 2에 있어서의 전해액을 0.30mol/L의 CoSO4와 2.0×10-3mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액으로 변경하고, 전류 밀도를 10mA/㎠으로 한 이외의 조건은 실시예 2와 동일하게 해서 코발트의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다.
(비교예 5)
비교예 1에 있어서의 전해액을 0.30mol/L의 CoSO4와 2.0×10-3mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액으로 변경하고, 전류 밀도를 10mA/㎠로 한 이외의 조건은 비교예 1과 동일하게 해서 코발트의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다.
(비교예 6)
비교예 2에 있어서의 전해액을 0.30mol/L의 CoSO4와 2.0×10-3mol/L의 황산으로 이루어지는 전해액으로 변경하고, 전류 밀도를 10mA/㎠으로 한 이외의 조건은 비교예 2와 동일하게 해서 코발트의 전해 채취를 행하면서 전해 채취용 양극-음극 간의 단자 간 전압(전해 전압)을 측정했다.
상기 실시예 5, 실시예 6, 비교예 5, 비교예 6의 전해 채취용 양극을 사용하여 전해 채취를 행했을 때의 단자 간 전압은 표 9~표 12와 같이 되었다.
Figure 112013083141735-pct00009
Figure 112013083141735-pct00010
Figure 112013083141735-pct00011
Figure 112013083141735-pct00012
표 9에 나타낸 바와 같이 코발트의 전해 채취에 있어서 260℃에서의 열 분해로 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 실시예 5의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 360℃의 열 분해로 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 5의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.05V 낮았다. 또한 표 10에 나타낸 바와 같이 실시예 5의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 6의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.02V 낮았다. 즉, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(실시예 5)을 사용한 경우는 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 5)을 사용한 경우보다 전해 전압이 저하되고, 또한 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 6)을 사용한 경우보다 전해 전압을 더 저하시킬 수 있었다.
또한 표 11에 나타낸 바와 같이 코발트의 전해 채취에 있어서 280℃의 열 분해로 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 실시예 6의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 360℃의 열 분해로 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 5의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.12V 낮았다. 또한 표 12에 나타낸 바와 같이 실시예 6의 전해 채취용 양극을 사용한 경우는 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 비교예 6의 전해 채취용 양극을 사용한 경우에 대하여 전해 전압이 0.09V 낮았다. 즉, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(실시예 6)을 사용한 경우는 결정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 5)을 사용한 경우보다 전해 전압이 저하되고, 또한 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 형성한 전해 채취용 양극(비교예 6)을 사용한 경우보다 전해 전압을 더 저하시킬 수 있었다.

Claims (18)

  1. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 사용하는 전해 채취용 양극으로서, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 것을 특징으로 하는 전해 채취용 양극.
  2. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 사용하는 전해 채취용 양극으로서, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 것이며, 비정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 양극과 비교하여 전해 채취 시의 전해 전압을 0.02V 이상 저감가능하거나 또는 결정질의 산화류테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 양극과 비교하여 전해 채취 시의 전해 전압을 0.05V 이상 저감가능한 것을 특징으로 하는 전해 채취용 양극.
  3. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취에 사용하는 전해 채취용 양극으로서, 비정질의 산화루테늄과 비정질의 산화탄탈로 이루어지는 촉매층을 도전성 기체 상에 형성한 것을 특징으로 하는 전해 채취용 양극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매층에 있어서의 루테늄과 탄탈의 몰비는 30:70인 것을 특징으로 하는 전해 채취용 양극.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매층과 상기 도전성 기체 사이에 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 채취용 양극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중간층은 탄탈, 니오브, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 백금, 또는 이들 중 어느 하나의 금속의 합금 중 1개로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해 채취용 양극.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 중간층은 결정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 채취용 양극.
  8. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법으로서,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 채취용 양극을 사용하여 소망의 금속을 채취하는 것을 특징으로 하는 전해 채취법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 촉매층과 상기 도전성 기체 사이에 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해 채취용 양극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중간층은 탄탈, 니오브, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 백금, 또는 이들 중 어느 하나의 금속의 합금 중 1개로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해 채취용 양극.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 중간층은 결정질의 산화이리듐과 비정질의 산화탄탈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 채취용 양극.
  12. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법으로서,
    제 4 항에 기재된 전해 채취용 양극을 사용하여 소망의 금속을 채취하는 것을 특징으로 하는 전해 채취법.
  13. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법으로서,
    제 5 항에 기재된 전해 채취용 양극을 사용하여 소망의 금속을 채취하는 것을 특징으로 하는 전해 채취법.
  14. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법으로서,
    제 6 항에 기재된 전해 채취용 양극을 사용하여 소망의 금속을 채취하는 것을 특징으로 하는 전해 채취법.
  15. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법으로서,
    제 7 항에 기재된 전해 채취용 양극을 사용하여 소망의 금속을 채취하는 것을 특징으로 하는 전해 채취법.
  16. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법으로서,
    제 9 항에 기재된 전해 채취용 양극을 사용하여 소망의 금속을 채취하는 것을 특징으로 하는 전해 채취법.
  17. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법으로서,
    제 10 항에 기재된 전해 채취용 양극을 사용하여 소망의 금속을 채취하는 것을 특징으로 하는 전해 채취법.
  18. 황산계 전해액을 사용하는 전해 채취법으로서,
    제 11 항에 기재된 전해 채취용 양극을 사용하여 소망의 금속을 채취하는 것을 특징으로 하는 전해 채취법.
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