JPS61281889A - 電解用電極材料 - Google Patents

電解用電極材料

Info

Publication number
JPS61281889A
JPS61281889A JP60123111A JP12311185A JPS61281889A JP S61281889 A JPS61281889 A JP S61281889A JP 60123111 A JP60123111 A JP 60123111A JP 12311185 A JP12311185 A JP 12311185A JP S61281889 A JPS61281889 A JP S61281889A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
alloy
corrosion resistance
electrolysis
amorphous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP60123111A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0580558B2 (ja
Inventor
Yoshinao Ihara
伊原 義尚
Koji Hashimoto
功二 橋本
Asahi Kawashima
朝日 川嶋
Toshiki Shimizu
要樹 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Soda Manufacturing Co Ltd filed Critical Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Priority to JP60123111A priority Critical patent/JPS61281889A/ja
Publication of JPS61281889A publication Critical patent/JPS61281889A/ja
Publication of JPH0580558B2 publication Critical patent/JPH0580558B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、例えば強酸性溶液電解用電極材料として、高
耐食性および高電極触媒馳を兼備した電解用電極材料に
関するものである。
〔発明の背景〕
非鉄金属の電解採取法は一段で高純度金属が得られると
いう点で乾式法よりも優れ、特に亜鉛、マンガン、鋼お
よびクロム等の製錬では重要な地位を占めている。
これらの電解様°取では、一般に、硫酸酸性電解が採用
され、陽極として鉛合金が広く使用されている0これは
鉛合金の価格が安くかつ成型が容易であり、酸化物が酸
性溶液中で比較的安定であるという鉛合金の特質による
ものである。
しかし、鉛電極は、材料コストが安価なことから特に電
解採取用陽極として広く使用されているものの、電解時
隔極表面に形成されるpbo。
層は剥離、脱落を繰り返し、浴の汚染を引き起こし、こ
の鉛酸化物のスラッジを陰極面での析出層に包含してし
まうこと、および隔膜電解の場合、このスラッジによる
属目づまシのため電解電圧上昇を引き起こすといつ問題
がある。
またメッキ分野においても陽極に鉛合金が使用されてい
る例も多いが、高速メッキの技術が進歩し、浴の高速流
動下および高電解電密下での耐摩耗性および耐食性が電
極材料の重要な因子となっている近時においては、電解
液の汚染が問題となるような鉛合金電極の使用に換えて
、白金又は白金被覆チタン電極等が使用される場合が多
くなっている。この白金電極は、例えばチタン等の陽極
的耐食性基材上にメッキ法又は箔の接合法によシ薄層を
コーティングまたはライニングし、陽極として使用に供
される。
しかし、白金電極は高価格であるにもかかわらず、例え
ば硫酸酸性浴のような場合には、酸素ガス発生過電圧が
比較的高く、電極成型上の問題より、剥離、傷耗が発生
し、必ずしも、永久的な信頼性の高い電極とは言いがた
い問題点がある。
またチタン基板上に塩化ルテニウムを空気中で熱分解す
ることによって酸化ルテニウムを形成させる陽極は、酸
素過電圧が小さく、かつ導電性が非常に高いという特徴
をもち、陽極材料として有望であるが、酸性溶液中では
溶解が進行してチタン基板の不働態化が進み、使用時間
とともに電気化学的活性が低下するという問題点を有し
ている。
更Kまた、近時において高耐食性金属材料として注目さ
れ、利用されてきているものく非晶質金属材料があり、
例えば、非晶質ステンレス合金は、超耐食性とも言われ
る高耐食性、孔食等の局部腐食の発生が極めて少ないも
のとして知られている0この非晶質ステンレス合金の主
たる耐食性メカニズムは、非晶質合金基材が粒界等の結
晶欠陥を有さす、均一固溶体であること、ならびに不働
態皮膜形成能に優れていることから、欠陥のないきわめ
て均一で優れた耐食性を有する不働態皮膜が形成される
ことによる。
したがって、かかる高耐食性すなわち電極素地合金成分
の均一分散性からして局部的で不均一な腐食および反応
がなく、安章した電解反応が期待されるという点から非
晶質合金を電解用電極材料に供することが考えられる。
しかし、本発明が対象とするよりな電解用電極用材料と
して所与の金属材料が有効に機能するため釦は、例えば
陽分極下で耐食性ある陽極酸化皮膜が形成されるだけで
なく、この酸化皮膜が電子伝導性を具備しなければなら
ないものであるのに対し、前記した非晶質ステンレス合
金は、酸性浴中自然浸漬時には、優れた耐食性を示すも
のの、酸素ガス発生電位域のような陽分極下では、過不
働態溶解が進行するため、耐食性ある陽極材料としての
使用はできない。これは、非晶質ステンレス合金の耐食
性向上に寄与している主たる元素がCrであシ、Crを
主金属成分とする不働態皮膜が自然浸漬状態で優れた耐
食性を有するのに対し、陽分極下ではC・午。
イオンの溶出という形で過不働態溶解が進行するからで
ある。
非晶質合金の電解用電極材料としては、食塩電解用のも
のが本発明者等によって提案されている(4!開昭55
−152143号、特開昭56−150148号参照)
が、これらの提案Kかかる材料も、強酸性溶液中では不
働態破壊が起こるため、強酸性溶液中での高耐食性は期
待できない。
〔発明の目的〕
本発明は以上のような従来技術の踵々の問題点く鑑みな
されたものであり、その目的は、腐食性がきわめて激°
しい強酸性溶液電解のために耐食性に優れた性質を有し
、かつ電極触媒活性を備えた電極材料を提供するところ
にある。
〔発明の概要〕
而してかかる目的を実現するためKなされた本発明より
なる電解用電極材料の特徴は、タンII ル(Ta)と
、ルf二fy A (Ru) 、  crジウA (R
h) 。
パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、白金(pt
)の#(第1群の元素という)から選ばれた1種または
2種以上の元素と、残部が実質的にニッケル(Ni)と
からなり、前記Taが25〜65原子%、好ましくは3
5〜65原子%、前記第1群から選ばれた元素が0.3
〜45原子%、好ましくは1〜45原子%、および前記
Niが30原子チ以上の組成を有する非晶質合金である
ところKある。
また本発明においては、前記したTaの一部はチタン(
Ti)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb )の群
(第1群の元素という)から選ばれた1種またはl1以
上の元素に置換することができる。これらの第1群の元
素は、Taと同様KNiと共存して非晶質構造を形成す
ることができる元素であシ、かつ酸化性の強い条件の強
酸性溶液中において不働態皮膜を形成する元素であるこ
とKよる。ただし、これら第■群の元素が示す強酸性溶
液中での耐食性効果はTaに比べて低いことから、Ta
と全量置換することは適当でな(、Taと前記第1群の
元素を共存させることができる含有率25〜65原子−
のうち、 Taが20原子−以上であることが必要であ
る。
本発明の合金が、前記した組成を有し、かつ非晶質合金
として構成された理由は次のことKよる。すなわち、水
溶液電解の陽極のような酸・北方の高い環境で強酸化性
溶液に暴されると、通常の金属材料では容易に酸化され
溶解する。
したがってこのような条件の下で金属材料を使用するた
めKは、安定な保護皮膜を形成する能力を金属材料に付
与する必要があり、更に、これを例えば陽極として使用
するためKは、所定の電気化学反応に対して特Kilれ
た電極触媒活性と競合する反応に対して不活性であると
いう反応選択性を備えていなければならない。
これらの特性は耐食性および優れた電極特性に有効な元
素を必要量含む合金を作ることによって一応得られるが
、しかし、結晶質合金の場合には多種多量の合金元素を
添加すると、しばしば化学的性質の異なる多相構造とな
シ、所定の耐食性および電極特性が実現しがたく、また
多相構造にもとづく化学的不均一性の発生はむしろ耐食
性と安定な電極特性に有害である場合が多い。
これらのことから、材料表面の不働態皮膜形成によって
、強酸性水溶液中での高耐食性、高触媒活性の具有を実
現可能とした前記電極材料を発明するに至つ九のである
次に本発明における各成分組成を限定する理由を述べる
Niは、本発明合金の基礎となる金属元素であって、T
aあるいはこれとTi、  Zr、 Nb)第■群の元
素と共存して非晶質構造を形成する元素である。したが
って本発明において、非晶質構造形成のため1cNiを
30原子−以上添加することが必要である。
Taは、陽極として使用されるような酸化性の激しい環
境の強酸性溶液中において、安定な不働態皮膜を形成す
る元素であるが、著しく多量に添加すると電極触媒活性
を低下させるため添加量は25〜65原子チとする必要
がある。なおこのTaは、前述の如(Ti、Zrおよび
励の第「群の元素に一部置換することができる。しかし
、Ti、  Zr、  およびNbの耐食性におよぼす
効果は、Taに比べて劣り、ま九Taと同様に著しく多
量に添加すると電極触媒活性を低下させる。
したがって、Taを20原子チ以上含むことを条件とし
て、Ti、ZrおよびNbのいずれか1種または2種以
上とTaの合計が25〜65原子チにしなければならな
い。
Ru、  Rh、  Pd、  Irおよびptの第■
群の白金族元素は、合金に含まれるといずれも不働態皮
膜の一部を構成して電極触媒活性を材料に付与する元素
であるが、これらのいずれか1種又は2攬の合計がρ、
!5原子−未満では十分な電極触媒活性が得られない。
一方、これら第「群の元素はNiと同様Ta、  Ti
、  Zr、  Nbなどと共存すると非晶質構造を形
成する元素であるが、高価であると共にあt、b多量に
添加しても効果の増幅はみられないので45原子チが上
限である。したがって、本発明において、前記第■群の
元素1種または2種以上の添加量は0.3〜45原子チ
とする必要があり、好ましくは1〜45原子チとするこ
とがよい。
なお、本発明の電解用開極材料は、Ta(第■群の元素
によシ一部置換されている場合を含む)および第1群の
いずれか1種または2m以上の元素の他は、実質的にN
1からなるものであるがV、  Cr、 Mo、 W、
 Mn、  Fe、  Co、 Cu、 Ag。
Auなどの不純物は総量で2原子−以下であれば含有さ
れていても差支えなく、また一般に非晶質構造の形成に
有効とされるP、  B、  St、 Cなどの半金属
元素も、本発明品が使用される強酸性溶液中では、不働
態皮膜の安定性低下を招き高電極触媒活性を示さないこ
とから好ましい元素とは言い難いが、総量で7原子チ以
下の含有量であれば差支えない。
本発明の非晶質合金の作製は、既に広く用いられている
種々の方法を用いて行なうことができる。例えば液体合
金を超急冷凝固させる方法、気相を経て非晶質合金を形
成させる種々の方法、イオン注入によって固体の長周期
構造を破壊する方法、など非晶質合金を作製するいずれ
の方法でも適用することができる。
以上の組成の溶融合金を、超急冷凝固させたり、スパッ
ター・デポジションさせるなどの適宜の作製方法によっ
て得られる非晶質合金は、前記各元素が均一に固溶した
単相合金である。
そのため、かかる非晶質合金を強酸性溶液中で電極とし
て用いると、その表面にきわめて均一で高耐食性を有す
る保護皮膜(不働態皮膜)が形成され、強酸性溶液中で
使用される電極材料として好適な特性を示すことができ
る。
〔実施例〕
実施例1 表1の各試料Aの組成になるように夫々の原料金属を混
合し、高周波溶解法によシ原料合金を作製した。これら
の合金をアルゴン雰囲気中で再溶融して、単ロール法を
用いて超急冷凝固させることにより、厚さ0.02〜0
.05■、幅1〜3■、長さ3〜20mの非晶質合金薄
板を得た。非晶質構造形成の確認はX線回析によって行
なった。これら非晶質合金薄板よシ試料を切シ出し、陽
極として用いて50℃のIMH!SO。
水溶液の電解を行なった。
腐食速度は500 A/?F/の定電i電解を10日間
行ない、重量減少から換算して求めた。表2は試料を陽
極として酸素ガスを発生させた際、測定された5 00
 A/*−の電流密度における試料電極の飽和背水電極
(SCE)で照合した電位および腐食速度をまとめたも
のである。
表2に示す結果より、各試料は、硫酸酸性浴電解の陽極
として用いたときに優れた耐食性を有していることが分
かる。耐食性は合金中のTa組成に依存し、特に35原
子チ以上のTa含有が耐食性保持に有効である。一方電
極電位で表わされる電極活性は、貴金属組成に依存し、
特に試料点20および21のごとく、高耐食性および高
活性の両特性を好適に具備しているきわめて優れた合金
電極材料も得られた。
実施例2 実施例1の試料A 7 (45Ni −45’ra−t
 ORh )を200〜500℃の各温度、1時間の真
空加熱処理を行なって試料7−2〜7−5を得た。この
後、50℃、IMH,SO,溶液中にて各試料を陽極と
して500 A/m” 、定電流電解を行なった。得ら
れた結果を表3に示す。
加熱温度が300℃を越えると電極触媒活性が低下する
ため酸素発生のための電極電位が上昇し、更に局部的な
孔食状腐食形態をとって腐食速度も著しく増大する。半
金属を含まない合金は、比較的結晶化温度が高いが、加
熱処理温度が300℃を越えると凝平衡状態である準安
定(meta −5talile)相が析出し、例えば
180゜曲げ試験では曲げ靭性が低下し、耐食性ならび
に電極活性を低減するからである。
従って、耐食性および電極活性の両特性を具備する本発
明の電極材料は、非晶質合金であることによりはじめて
優れた機能が発揮されるものであることが確認された。
表3 45Ni−45Ta−10Rh(原子qb)非晶
質合金試料の熱処理〈よる影響。50℃。
IMH,So、溶液中、500A/Is定電流電解〔発
明の効果〕 以上詳述したとおり、本発明の′峨解用電極材料は、例
えば強酸性溶液電解用陽極として用いると効率よく酸素
を発生しかつ、激しい腐食性環境においても安定な不働
態皮膜を形成して腐食されない高い電極触媒活性と高耐
食性を示すものであり、また本発明の合金電極材料の作
製には既に広く用いられている非晶質合金作製の技術の
いずれも適用できるため、特殊な装置を改めて必要とす
ることなく作製でき、その有用性は極めて大なるもので
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Taと、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptの第 I 群
    の内から選ばれた1種または2種以上の元素と、残部が
    実質的にNiとからなり、前記Taが25〜65原子%
    、前記第 I 群から選ばれた元素が0.3〜45原子%
    、および前記Niが30原子%以上の組成を有する非晶
    質合金であることを特徴とする電解用電極材料。 2 Taと、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptの第 I 群
    の内から選ばれた1種または2種以上の元素と、Ti、
    Zr、Nbの第II群の内から選ばれた1種または2種以
    上の元素と、残部が実質的にNiとからなり、前記Ta
    が20原子%以上であつて、これと前記第II群から選ば
    れた元素の総量が25〜65原子%、前記第 I 群から
    選ばれた元素が0.3〜45原子%、および前記Niが
    30原子%以上の組成を有する非晶質合金であることを
    特徴とする電解用電極材料。
JP60123111A 1985-06-06 1985-06-06 電解用電極材料 Granted JPS61281889A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60123111A JPS61281889A (ja) 1985-06-06 1985-06-06 電解用電極材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60123111A JPS61281889A (ja) 1985-06-06 1985-06-06 電解用電極材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61281889A true JPS61281889A (ja) 1986-12-12
JPH0580558B2 JPH0580558B2 (ja) 1993-11-09

Family

ID=14852446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60123111A Granted JPS61281889A (ja) 1985-06-06 1985-06-06 電解用電極材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS61281889A (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0213708A2 (en) * 1985-08-02 1987-03-11 Daiki Engineering Co., Ltd. Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation
US4868073A (en) * 1987-05-19 1989-09-19 Yanmar Diesel Engine Co., Ltd. Highly active catalyst and highly active electrode made of this catalyst
JPH05311402A (ja) * 1992-05-11 1993-11-22 Limes:Kk 複合耐食材料及びその製造方法
JP4916040B1 (ja) * 2011-03-25 2012-04-11 学校法人同志社 電解採取用陽極および該陽極を用いた電解採取法
CN110144613A (zh) * 2019-07-04 2019-08-20 烟台大学 一种Zr基非晶合金超疏水表面的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0213708A2 (en) * 1985-08-02 1987-03-11 Daiki Engineering Co., Ltd. Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation
US4770949A (en) * 1985-08-02 1988-09-13 Daiki Engineering Co., Ltd. Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation
US4868073A (en) * 1987-05-19 1989-09-19 Yanmar Diesel Engine Co., Ltd. Highly active catalyst and highly active electrode made of this catalyst
JPH05311402A (ja) * 1992-05-11 1993-11-22 Limes:Kk 複合耐食材料及びその製造方法
JP4916040B1 (ja) * 2011-03-25 2012-04-11 学校法人同志社 電解採取用陽極および該陽極を用いた電解採取法
CN110144613A (zh) * 2019-07-04 2019-08-20 烟台大学 一种Zr基非晶合金超疏水表面的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0580558B2 (ja) 1993-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4781803A (en) Electrolytic processes employing platinum based amorphous metal alloy oxygen anodes
US4288302A (en) Method for electrowinning metal
CA1162423A (en) Corrosion resistant amorphous noble metal-base alloys
JPS6233790A (ja) 活性化非晶質合金電極
US3957600A (en) Method of and anodes for use in electrowinning metals
EP0163410B1 (en) Electrolysis of halide-containing solutions with platinum based amorphous metal alloy anodes
US4770949A (en) Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation
US4696731A (en) Amorphous metal-based composite oxygen anodes
EP0164200A1 (en) Improved electrolytic processes employing platinum based amorphouse metal alloy oxygen anodes
JPS61281889A (ja) 電解用電極材料
JPH0615706B2 (ja) 高耐食アモルフアス合金
CA1129811A (en) Electrode with coating of manganese dioxide and platinum for electrowinning
JPH0579737B2 (ja)
US3129163A (en) Anode for electrolytic cell
JPH0468394B2 (ja)
US4702813A (en) Multi-layered amorphous metal-based oxygen anodes
JP2528294B2 (ja) 電解用電極及びその製造方法
JPS6056409B2 (ja) 電解陰極用表面活性化非晶質合金
US4363706A (en) Anode
Newbery LXXV.—Overvoltage tables. Part I. Cathodic overvoltages
US4589960A (en) Activated metal anodes and a process for making them
JPH0579739B2 (ja)
JPH0579738B2 (ja)
JPH0445572B2 (ja)
JPS6311647A (ja) メタノ−ル系燃料電池電極用表面活性化非晶質合金