JPS6311647A

JPS6311647A - メタノ−ル系燃料電池電極用表面活性化非晶質合金

Info

Publication number: JPS6311647A
Application number: JP61154570A
Authority: JP
Inventors: Koji Hashimoto; 功二橋本; Asahi Kawashima; 朝日川嶋
Original assignee: Yanmar Diesel Engine Co Ltd
Current assignee: Yanmar Co Ltd
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-01-19
Also published as: JPH0512425B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、例えば、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ
酸等のメタノール系燃料を用いる燃料電池のための燃料
極として好適であって、少なくとも一部、非晶質相を含
むと共に、表面活性化処理を施してなる電極活性が高く
、且つ、耐食性にすぐれる低廉な非晶質合金に関する。

従来の技術従来、メタノール系燃料電池用電極として、白金微粉末
を金網や多孔質炭素板上に塗布してなるものが知られて
いるが、高価な白金を多量に用いるために、高価となら
ざるを得す、また、使用中に活性の低下が大きい等の問
題を有する。

他方、近年、非晶質合金が注目を集めている。

従来より知られている通常の合金は、固体状態では結晶
化しているが、合金組成を限定して、溶融状態から超急
冷して凝固させる等、固体形成の過程において原子配列
に長周期的規則性をもたせない方法を適用することによ
って、結晶構造をもつことなしに、液体に類似した非晶
質構造を有することとなる。このような合金は、非晶質
合金と称されており、多くは、過飽和固溶体の均一な単
相合金であって、従来の通常の実用金属に比べて著しく
高い強度を有し、且つ、組成に応じて異常に高い耐食性
をはじめ、種々の特異な特性を示す。

また、組成が合金全体を非晶質相とし得ない場合であっ
ても、通常の非晶質合金の製造法を適用して製造した合
金は、固溶限が拡大した過飽和固溶体であって、非晶質
合金に準じたすぐれた特性を有している。

本発明者らは、既に、このような非晶質合金のすぐれた
特性を活用して、パラジウムを主成分とする非晶質合金
に表面活性化処理を施してなるメタノール系燃料電池燃
料極用表面活性化非晶質合金を得ているが（特願昭５７
−１２５６１号）、尚高価である。

更に、本発明者らは、水溶液を電解して、酸素及び塩素
を発生させる電極を得るために、非晶質合金を用いる研
究を行なって、電極活性を担う白金族元素を少量しか含
まない非晶質合金或いは過飽和固溶体合金であっても、
これらの合金が白金族金属が均一に分散した合金である
ことを活用して、白金族金属以外の合金元素を合金表面
から選択溶解させる腐食溶液に浸漬する表面活性化処理
によって、溶液電解用高活性電極を得ることができるこ
とを見出している（特願昭６０−１６９７６４号、特願
昭６０−１６９７６５号、特願昭６０−１６９７６６号
及び特願昭６０−１６９７６７号）。

発明が解決しようとする問題点そこで、本発明者らは、高価な白金の使用量を低減しな
がら、メタノール系燃料の電気化学的酸化に対して高い
電極触媒活性を有すると共に、電解条件下に高い耐食性
を有するメタノール系燃料電池電極用非晶質合金を得る
ことを目的として、本発明を発明するに至ったものであ
る。

問題点を解決するための手段そして、本発明の発明者らは、上述した非晶質合金の特
性を活用して、燃料電池用燃料極を得るべく鋭意研究し
た結果、原理的には、ｆａ３　　Ｎｉ及びＣｏより選ばれる少なくとも１種と
、（ｂ）　　Ｔｉ及びＺｒより選ばれる少なくとも１種
及び／又はＮｂ及びＴａより選ばれる少なくとも１種、
とからなる非晶質合金、又は一部、非晶質相を含む過飽
和固溶体合金にメタノールの電解酸化に活性なｐｔを添
加し、更に、必要に応じてｐｔの作用を助ける種々の元
素を添加してなる合金に前記した表面活性化処理を施す
ことによって、白金黒よりも高活性であって、硫酸酸性
メタノール燃料溶液中で高い耐食性を備えた低廉な燃料
電池用燃料極を得ることができることを見出した。

すなわち、本発明のメタノール系燃料電池電掻用表面活
性化非晶質合金の第１は、Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｔ
ｉ及びＺｒの１種又は２種２０〜８０原子％、残部実質
的にＮｉ及びＣｏの１種又は２種１０原子％以上からな
る。

第２は、ｐｔｏ。５〜２０原子％、Ｔｉ及びＺｒの１種
又は２種２０〜８０原子％、Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　
Ｉｒ、　ＴＩ、Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ及びＢｉ
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上１０原子％以
下（但し、Ｐｔ１０原子％以下のときは、原子％でＰｔ
と同量以下）、残部実質的にＮｉ及びＣｏの１種又は２
種１０原子％以上からなる。

第３は、ＰＬＯ，５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａの１種
又は２種２０〜７０原子％、残部実質的にＮｉ及びＣｏ
の１種又は２種からなる。

第４は、Ｐｔ０．５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａの１種
又は２種２０〜７０原子％、Ｒｕ、　ＲｈＸＰｄ、Ｉｒ
ｓ　Ｔ１％Ｓ＋、Ｇｅ、　Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる
群から選ばれる１種又は２種以上１０原子％以下（但し
、ｐｔｉｏ原子％以下のときは、原子％でＰｔと同量以
下）、残部実質的にＮｉ及びＣＯの１種又は２種１０原
子％以上からなる。

第５は、ＰｔＯ，５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａの１種
又は２種７０原子％以下とＴｉ及びＺｒの１種又は２種
との合計量２０〜８０原子％（上記Ｎｂ及びＴａの１種
又は２種の量を含む。）、残部実質的に旧及びＣｏの１
種又は２種１０原子％以上からなる。

第６は、Ｐｔ０．５〜２０２０原子Ｎｂ及びＴａの１種
又は２種７０原子％以下とＴｉ及びＺｒの１種又は２種
との合計量２０〜８０原子％（上記Ｎｂ及びＴａの１種
又は２種の量を含む。）、Ｒｕｓ　ＲｈＸＰｄ％　Ｉｒ
５Ｔｌ、Ｓ１％　Ｇｅｓ　Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる
群から選ばれる１種又は２種以上１０原子％以下（但し
、Ｐｔ１０原子％以下のときは、原子％でＰｔと同量以
下）、残部実質的にＮｉ及びＣｏの１種又は２種１０原
子％以上からなる。第１表に、これら第１ないし第６の
発明の構成元素及び含有率を示す。

上記した組成の合金を溶融超急冷凝固させ、或いは平均
組成が上記と同じ混合物をターゲットとしてスパッター
デポジションを行なう等、非晶質合金を製造する従来よ
り知られている種々の方法第１表　　　　　　　劇戦胎
金　値子知（＄１）Ｔｉおよびかの１種または２種（＊
２）聞および１ａの１種または２種（＊３）　Ｐｔ１０
原子％以下のとき　ｌｌｕ、Ｉｒｈ、Ｐｄ、　Ｉｒ＋Ｔ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ＋Ｓｎ＋Ｐｈｔ；よひ１１の群から選ば
れる１種または２種以上の元素の合計を原子％でＰｔと
同量以下（＊４）実質的残部としｃＮｉおよびあの１種
または２種（１５）Ｎｂおよび１ａの１種または２衝０
原子％以下とＴｉおよびＺｒの１種または２種の合計によって得られる非晶質合金は、前記元素が均一に固溶
した単相合金である。また、同様に、少なくとも一部、
非晶質相を含む過飽和固溶体合金も、前記元素の分布が
極めて均一な合金である。元来、特定の電気化学反応に
対する選択的電極触媒活性とその反応条件に耐える高耐
食性を備えた合金を得るには、有効な元素を所定量添加
することが必要である。しかし、通常の方法によって製
造される結晶質合金の場合は、多種多量の元素を添加す
ると、しばしば化学的性質の異なる多相構造を形成する
結果、期待する電極活性が得られないのみならず、耐食
性や機械的強度も劣る。これに対して、本発明の非晶質
合金、又は少なくとも一部、非晶質相を含む過飽和固溶
体合金は、構成元素が局在することを許さない非晶質合
金製造法によって製造されるために、組成の均一性が極
めて高く、必要な電極触媒活性及び耐食性を共に備えて
いる。

次に、本発明の合金において、化学成分を限定する理由
について説明する。

ｐｔは、メタノール系燃料電池の電気化学的酸化活性を
担う必須元素であって、０．５原子％未満では十分な活
性が得られず、一方、２０原子％を越えて添加しても、
電極活性の向上が著しくな（、且つ、電極を高価にする
。従って、本発明においては、ｐｔは０．５〜２０原子
％の範囲とする。

Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｎｂ及びＴａよりなる群から選ばれる
いずれか１種又は２種以上の元素は、Ｎｉ及びＣｏの１
種又は２種と共存するとき、これに前述した種々の非晶
質合金の製造法を適用することによって、非晶質合金を
得ることができる。

Ｎｉ及びＣｏの１種又は２種１０原子％以上と共存する
元素がＴｉ及びＺｒの１種又は２種である場合（前記第
１及び第２の合金）は、Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種が
２０〜８０原子％のとき、非晶質構造を容易に得ること
ができる。同様に、Ｎｉ及びＣｏの１種又は２種と共存
する元素がＮｂ及びＴａの１種又は２種である場合（前
記第３及び第４の合金）は、Ｎｂ及びＴａの１種又は２
種が２０〜７０原子％のとき、非晶質構造を容易に得る
ことができる。

Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種と、Ｎｂ及びＴａの１種又
は２種とが共にＮｉ及びＣｏの１種又は２種１０原子％
以上と共存する場合（前記第５及び第６の合金）は、Ｎ
ｂ及びＴａの１種又は２種を７０原子％以下とＴｉ及び
Ｚｒの１種又は２種との合計量（上記Ｎｂ及びＴａの１
種又は２種の量を含む。）を２０〜８０原子％とすると
き、非晶質構造を容易に得ることができる。

本発明においては、合金は、Ｎｉ及びＣｏの１種又は２
種ｌＯ原子％以上と、Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種及び
Ｎｂ及びＴａの１種又は２種と共に、Ｒｕ５Ｒｈ、Ｐｄ
、　ｒｒＳＴｌ、Ｓｉ、　Ｇｅ、、　Ｓｎ、Ｐｂ及びＢ
ｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが
できる（前記第２．４及び６の合金）。

Ｒ１１％　Ｒｈｓ　Ｐｄ、、　Ｉｒ、　ＴＩ、　Ｓｉ、
　Ｇｅ％Ｓｎ、　Ｐｂ及びＢｉは、ｐｔの効果を助けて
活性を向上させるが、多量の添加は有効ではない。従っ
て、本発明においては、これらの元素の１種又は２種以
上の添加量は総量にて１０原子％以下とし、特に、Ｐｔ
ｆｉが１０原子％以下のときは、原子％でｐｔｌと同量
以下とすることが必要である。

Ｎｉ及びＣｏの１種又は２種は、前述したように、Ｔｉ
、　Ｚｒｓ　Ｎｂ及びＴａの１種又は２種以上と共存下
に非晶質構造を形成させるための元素である。Ｎｉ及び
Ｃｏをｐｔにて置換することも、非晶質構造の形成には
有効ではあるが、しかし、Ｎｉ及びＣｏの全量をｐｔに
て置換するときは、非晶質構造の形成が困難となる。従
って、本発明においては、Ｎｉ及びＣｏの１種又は２種
の添加量は、１０原子％以上とすることが必要である。

本発明による合金は、Ｖ　％　Ｍｏ及びＷの１種又は２
種以上を３原子％以下の範囲で含んでいても、また、Ｃ
ｒ及びＦｅの１種又は２種を１０原子％以下の範囲で含
んでいても、メタノール燃料電池用電極としての機能に
何ら支障を与えない。

Ｂ、Ｃ，Ｐ等の半金属元素は、従来、非晶質構造の形成
に有効であることが知られているが、本発明においては
、これらの元素を多量に添加するときは、電極活性が低
下する。しかし、これらの元素も、その添加量が７原子
％程度までであれば、非晶質構造の形成に有効である一
方、雪掻活性に有害な影響を与えないので、本発明にお
いては、上記半金属元素は、７原子％までの添加は許容
される。

次に、燃料電池用電極として十分な触媒活性を有するた
めには、電気化学的に有効な表面を増大させると共に、
を極反応の活性点として作用するｐｔを合金表面に集め
ることが必要である。このために、本発明においては、
非晶質合金又は少なくとも非晶質相を一部含む過飽和固
溶体合金をフッ酸に浸漬する表面活性化処理を施す。フ
ッ酸の濃度及び温度は、対象とする非晶質合金や、少な
くとも非晶質相を一部含む過飽和固溶体合金の組成に応
じて、適宜に選ばれる。

本発明の非晶質合金又は少なくとも非晶質相を一部含む
過飽和固溶体合金をフッ酸に浸漬すると、このような合
金は均一性が高いために、均一に分布したｐｔ或いはそ
の他の白金族元素上で盛んに水素が発生し、この結果、
白金族元素よりも卑であるＮ１％　Ｃ０％　Ｔｌ５Ｚｒ
ｓ　Ｎｂ　１Ｔａ等の元素が選択的に合金表面から溶解
し、合金表面が微細化して、黒色を帯びると共に、電極
活性を担うＰｔとこれを助ける他の白金族元素をはじめ
とする元素が合金表面に濃縮される。従って、表面活性
化処理は、表面が黒色を帯びた時点をもって終了とすれ
ばよい。

尚、通常の方法によって製造された結晶質合金の場合は
、その平均組成が本発明で規定する組成と同じであって
も、多相構造を有して、合金元素が局在化しているため
に、上記表面活性化処理を・　　施しても、水素の発生
が観測されず、また、Ｎｉ、Ｃｏ、　Ｔｉｓ　Ｚｒ、　
Ｎｂ、、　Ｔａ等の元素の選択溶解も起こり難いために
、表面の活性が向上しない。更に、通常の方法によって
製造された不均一な結晶質合金は、耐食性が低いために
、メタノール系燃料を含む酸に耐えない。

しかしながら、本発明による非晶質合金又は少なくとも
一部、非晶質相を含む過飽和固溶体合金は、成分元素が
均一に分布しているために、上記表面活性化処理によっ
て、フッ酸中にＮ１ｘＣｏ、７１％Ｚｒ５Ｎｂ、　Ｔａ
等の元素が均一に溶解し、有効表面積が著しく増大する
と共に、電極活性を担うｐｔ及びｐｔの作用を助ける元
素が表面に濃縮され、十分に活性化することができる。

このようにして、本発明による合金は、メタノール系燃
料電池用電極として、電極活性及び耐食性に著しくすぐ
れるのである。

本発明による非晶質合金及び少なくとも一部非晶質相を
含む過飽和固溶体合金は、液体合金を超急冷凝固させて
、非晶質合金を製造するために広く用いられている種々
の方法によって製造することができる。

本発明の非晶質合金及び少なくとも一部非晶質相を含む
過飽和固溶体合金を製造するための装置の一例を第１図
に示す。

この装置は、破線で示す真空容器内に置かれている。垂
直な石英管２の下端にノズル３が取り付けられており、
高速回転せしめられるロール７が上記ノズルの下方に配
設されている。このロールは、モーター６によって駆動
される。また、石英管の周囲には、原料合金４を加熱溶
融するためのヒーター５が配設されており、石英管の上
端には、原料合金４と溶融した原料合金を吹き出すため
の不活性ガスの入口１が設けられている。

この装置によって本発明の非晶質合金又は少なくとも一
部非晶質相を含む過飽和固溶体合金を製造するには、先
ず、装置内を１０−’Ｔｏｒｒ程度に減圧し、次いで、
アルゴンのような不活性ガスを１気圧程度まで装置内に
導入する。この不活性ガス雰囲気で石英管中の所定の組
成の原料合金をヒーターにて加熱溶融させる。この加熱
溶融した合金を０．４〜２ｋｇ　／　ｃｎ１程度の不活
性ガスによってノズルからジェットとして吹き出し、１
０００〜１００００ｒｐｎ＋程度で高速回転しているロ
ールの外表面に衝突させると、溶融合金の熱はロールに
よって急速に奪われて、リボン状の非晶質合金又は少な
くとも一部非晶質相を含む過飽和固溶体合金を得ること
ができる。このようにして得られる合金は、例えば、そ
の厚さＯ，ＯＯ５〜０．１籠、幅０．５〜１０１１、長
さ数１１乃至数十ｍである。

実施例以下に本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１市販金属を所定の割合で混合し、Ａｒ雰囲気の高周波炉
で加熱溶融し、原料合金とした。またＴｉ、Ｚｒ５Ｎｂ
１及びＴａのうち、Ｎｂ、　Ｔａを含まない合金は、ア
ルゴンアーク熔融して原料合金とした。これらの原料合
金を第１図に示した装置を用い、再溶融急冷することに
よって、非晶質合金及び非晶質相を一部含む過飽和固溶
体合金を製造した。これらの合金の化学組成を第１表に
示す。非晶質相の形成は、Ｘ線回折により確認し、多く
の合金は非晶質合金特有のハローパターンを示した。し
かし、なかにはハローパターンに結晶相に基づく鋭い回
折線が重畳しており、非晶質相と結晶相の混合構造であ
るが、非晶質相が存在することから、これらの合金は過
飽和固溶体であることが判明した。

これらの合金はメタノール系燃料を電気化学的に酸化す
る硫酸酸性環境で、十分な耐食性をもつことを確認する
ため、これらの合金をシクロヘキサン中、ＳｉＣ紙１０
００番まで研磨した後、０゜５Ｍ硫酸溶液中及び０．５
Ｍ　　Ｈ２ＳＯ４−ＩＭＣＨ，ＯＨ溶液中でアノード分
極曲線を測定した。

−例を第２図に示す。０．５Ｍ硫酸中で観測される負の
電位領域の電流は、水素発生に費やされた負の電流を符
号を変えて記したものである。０．５ＭＨｚｓＯ，中で
は、広い電位領域にわたり１０−２Ａ　ｍ−”以上の電
流が観測されず、この合金が極めて耐食性の高い合金で
あることを示している。尚、１、ＩＶ（ＳＣＦ、）付近
から認められる電流の上昇は、酸素発生に基づくもので
ある。

０．５Ｍ　　Ｈ，ＳＯ，−ＬＭ　　ＣＩ、ＯＨ溶液中で
は、０．４Ｖ（ＳＣＥ）付近からｌ　Ｑ−”Ａｍ−”の
桁のアノード電流が認められる。これはメタノールの酸
化のための電流である。しかし、この桁のメタノール酸
化電流では、活性が低すぎて、電極材料としては使うこ
とができない。

電極活性を向上させるために、市販４６％ＨＦ溶液に数
分浸漬する表面活性化処理を行なった。

尚、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｎｂ５Ｔａのうち、Ｎｂ、　Ｔａ
を含まない合金の場合、４６％ＨＦ溶液では活性化に要
する時間が短く、制御が困難であったので、４．６％Ｈ
Ｆ溶液に数分浸漬することによって、表面活性化処理を
行なった。

０、５　Ｍ　　Ｈ２Ｓ　Ｏａ　　　Ｉ　Ｍ　　ＣＨ２０
Ｈ溶液中で測定した表面活性化非晶質合金のアノード分
、極曲線を白金黒のアノード分極曲線と比較して第３図
に示す。本発明の非晶質合金は、白金黒よりメタノール
の酸化に対して高活性であるため、白金黒よりも低い電
位からメタノールの酸化のための電流が観測され、また
同一電位では、本発明の非晶質合金が比較例の白金黒よ
り低い電位からメタノールの酸化のための高い電流密度
を示している。

第３表に、表面活性化非晶質合金及び非晶質相を一部含
む過飽和固溶体合金について、０．５ＭＨ２ＳＯ４−Ｌ
Ｍ　　ＣＨ！Ｏ１１溶液中で定電位分極を行なった際に
観測された電流密度を白金黒及び平滑白金で観測された
電流密度と比較して示す。

いずれの合金の電流密度も白金黒より大きいか、又はほ
ぼ同等の大きさである。従って、表面活性化処理を施し
たこれらの合金は、白金含量が極めて低いにもかかわら
ず、メタノールの電気化学的酸化に対して白金黒と同様
、或いは一層すぐれた電極触媒活性を備えている。

実施例２実施例１と同様にして製造した非晶質合金及び一部非晶
質相を含む過飽和固溶体合金に実施例１に記したように
表面活性化処理を施し、ホルムアルデビドの電気化学的
酸化に対する触媒活性を調べた。

第４表に、表面活性化非晶質合金及び非晶質相を一部含
む過飽和固溶体合金について、０．５ＭＨ２Ｓ　Ｏａ　
　　Ｉ　Ｍ　　ＨＣＨＯ溶液中で定電位分極を行った際
に盪観測された電流密度を白金黒及び平滑白金で観測さ
れた電流密度と比較して示す。いずれの合金の電流密度
も白金黒より大きい。従って、表面活性化処理を施した
これらの合金は、白金含量が極めて低いにもかかわらず
、ホルムアルデビドの電気化学的酸化に対して白金黒よ
りすぐれた電極触媒活性を備えている。

実施例３実施例１と同様にして製造した非晶質合金及び一部非晶
質相を含む過飽和固溶体合金に実施例１に記したように
表面活性化処理を施し、ギ酸の電気化学的酸化に対する
触媒活性を調べた。

第５表に、表面活性化非晶質合金及び非晶質相を一部含
む過飽和固溶体合金について、０．５　ＭＨ２ＳＯ４−
ＩＭ　　ＨＣ○ＯＨ溶液中で定電位分極を行なった際に
観測された電流密度を白金黒及び平滑白金で観測された
電流密度と比較して示す。

いずれの合金の電流密度も白金黒より大きい。従って、
表面活性化処理を施したこれらの合金は、白金含量が極
めて低いにもかかわらず、ギ酸の電気化学的酸化に対し
て白金黒よりすぐれた電極触媒性を備えている。

（Ａｍ−”）第３表続き第３表猜き発明の効果以上に詳述したように、本発明のメタノール系燃料電池
用表面活性化処理非晶質合金は、高価な白金の添加量が
極めて低いにもかかわらず、メタノール系燃料電池の電
気化学的酸化に対して極めて高い電極触媒活性を有する
と共に、電解条件下で高耐食性を有する。

しかも、本発明によるこのような合金は、既に広く知ら
れている非晶質合金の製造の技術のいずれによっても製
造することができるので、何ら特殊な装置を必要としな
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の合金を製造するための装置の一例を示
す断面図、第２図は０．５Ｍ　　Ｈ２苧０４及び０．５
　Ｍ　　Ｈ２Ｓ　Ｏ４１Ｍ　　ＣＨ：ｌｏＨ中において
測定した非晶質Ｎｉ−４ＯＮｂ−３Ｐｔ合金の分極曲線
、第３図は表面活性化処理を施した非晶質Ｎｉ−４ｏＮ
ｂ−２，７Ｐｔ−０，３Ｒｕ合金及び比較のための白金
黒を試料としてそれぞれ用いて、０．５　Ｍ　　Ｈ２Ｓ
　Ｏ４１ＭＣＩ　！　ＯＨ中において測定した分極曲線
である。第２図ｑ瓦ｚＬ艙−２

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｔｉ及びＺｒの１種又
は２種２０〜８０原子％、残部実質的にＮｉ及びＣｏの
１種又は２種１０原子％以上からなることを特徴とする
メタノール系燃料電池電極用表面活性化非晶質合金。
（２）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｔｉ及びＺｒの１種又
は２種２０〜８０原子％、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｔ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選
ばれる１種又は２種以上１０原子％以下（但し、Ｐｔ１
０原子％以下のときは、原子％でＰｔと同量以下）、残
部実質的にＮｉ及びＣｏの１種又は２種１０原子％以上
からなることを特徴とするメタノール系燃料電池電極用
表面活性化非晶質合金。
（３）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｎｂ及びＴａの１種又
は２種２０〜７０原子％、残部実質的にＮｉ及びＣｏの
１種又は２種からなることを特徴とするメタノール系燃
料電池電極用表面活性化非晶質合金。
（４）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｎｂ及びＴａの１種又
は２種２０〜７０原子％、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｔ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選
ばれる１種又は２種以上１０原子％以下（但し、Ｐｔ１
０原子％以下のときは、原子％でＰｔと同量以下）、残
部実質的にＮｉ及びＣｏの１種又は２種１０原子％以上
からなることを特徴とするメタノール系燃料電池電極用
表面活性化非晶質合金。
（５）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｎｂ及びＴａの１種又
は２種７０原子％以下とＴｉ及びＺｒの１種又は２種と
の合計量２０〜８０原子％（上記Ｎｂ及びＴａの１種又
は２種の量を含む。）、残部実質的にＮｉ及びＣｏの１
種又は２種１０原子％以上からなることを特徴とするメ
タノール系燃料電池電極用表面活性化非晶質合金。
（６）Ｐｔ０．５〜２０原子％、Ｎｂ及びＴａの１種又
は２種７０原子％以下とＴｉ及びＺｒの１種又は２種と
の合計量２０〜８０原子％（上記Ｎｂ及びＴａの１種又
は２種の量を含む。）、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒＴｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれ
る１種又は２種以上１０原子％以下（但し、Ｐｔ１０原
子％以下のときは、原子％でＰｔと同量以下）、残部実
質的にＮｉ及びＣｏの１種又は２種１０原子％以上から
なることを特徴とするメタノール系燃料電池電極用表面
活性化非晶質合金。