JP2008262903A - 触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 - Google Patents

触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】
高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供する。
【解決手段】
下記(1)式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする触媒。
PtRuTa (1)
(但し、前記T元素は、Hf、W、Ni、Vよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、u、x、y及びzはそれぞれ、10〜98.9atm%、0.1〜50atm%、0.5〜35atm%、0.5〜35atm%である。)
または、下記(2)式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする触媒。
PtRuTa (2)
(但し、前記T元素は、Cr、Mo、Nb、Zr及びTiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、u、x、y及びzはそれぞれ、40〜70atm%、0.1〜50atm%、0.5〜15atm%、0.5〜15atm%である。)
【選択図】 なし

Description

本発明は、触媒と、膜電極複合体と、燃料電池及び触媒の製造方法に関する。
近年、燃料電池は、車載用、家庭用など実用化のために広く研究されている。例えばメタノール水溶液を燃料とした固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が可能で、燃料を補充すれば持続的に運転が可能であるので現在盛んに研究されている。しかしまだその性能は、まだ広く普及する為の水準には達していない。その原因の一つは電極触媒の活性の不十分さにある。燃料電池は電極の触媒反応によって化学エネルギーを電気エネルギーに変換するため、高性能な燃料電池の開発には高活性な触媒が不可欠である。燃料電池のアノード触媒としてはPtRuが一般的に使われているが、電極の触媒反応により得られる理論電圧1.21Vに対し、PtRu触媒による電圧ロスが約0.3Vである。また、長時間発電させると触媒の劣化が進み電池の性能が低下する。そこでPtRuを超える高活性かつ長時間発電させても安定であるアノード触媒が求められている。
触媒の研究は多岐に渡りなされている。特許文献1には、電極触媒としてPt、Ruおよび第3の金属(Au、Re、Ta、W、Mo、Rhなど)の三元合金を用いたものが開示されている。特許文献2は、触媒金属成分として、白金、ルテニウム、並びに周期律表の4族に属する元素、5族に属する元素及び6族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の元素を導電性担体に担持させてなる触媒が開示されている。また、特許文献3では、触媒金属成分としてPt、Ru、Pdなどから選ばれた少なくとも一種の元素及び、Fe、Mo、Wなどから選ばれた少なくとも一種の元素を触媒として担持させることが開示されている。そして、これらの触媒は、全て溶液法で作製されている。
これまで触媒合成には上述したように、溶液法が一般的に使われている。しかし、溶液法には、還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の構造制御、表面制御をし難いという課題がある。スパッタ法,蒸着法による触媒合成は材料制御の面においては有利であるが、元素種類、触媒組成、基板材料、基板温度などプロセスの影響に関する検討はまだ少ない。触媒粒子の多くはナノ粒子であるため、触媒粒子の表面電子状態と触媒粒子のナノ構造は、この粒子に添加される元素の種類と添加量に強く依存する傾向がある。高活性で高安定性な触媒粒子を得るために、触媒粒子に添加される元素の種類、元素添加量、元素間の組み合わせを適切化する必要があると思われる。
特許文献4は、スパッタリングによって触媒を合成することを開示しているが、触媒粒子に添加する元素の組成に関する検討はまだ不十分で、十分なメタノール酸化活性と安定性を持つ触媒を確立したとは言えない。
米国特許公報3506494 特開2005−259557公報 特開2006−224095公報 米国特許公報6,171,721B1
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供することである。
本発明に係る第一の触媒は、下記(1)式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする。
PtRuTa (1)
(但し、前記T元素は、Hf、W、Ni、Vよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、u、x、y及びzはそれぞれ、10〜98.9atm%、0.1〜50atm%、0.5〜35atm%、0.5〜35atm%である。)
また、本発明に係る第二の触媒は、下記(2)式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする。
PtRuTa (2)
(但し、前記T元素は、Cr、Mo、Nb、Zr及びTiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、u、x、y及びzはそれぞれ、40〜70atm%、0.1〜50atm%、0.5〜15atm%、0.5〜15atm%である。)
本発明に係る触媒の製造方法は、導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によって触媒粒子を形成することを特徴とする。
本発明に係る膜電極複合体は、カソードと、第一の触媒または第二の触媒のいずれかを含むアノードと、カソードとアノードの間に配置されるプロトン伝導性膜とを具備することを特徴とする。
本発明に係る燃料電池は、この膜電極複合体を具備することを特徴とする。
本発明によれば、高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供することができる。
本発明者らは、上記目的を達成するために、触媒合成プロセスと触媒組成について鋭意検討を重ねてきた。その結果、PtRu合金にTa及びT元素を含有させる際、スパッタ法または蒸着法によって、前記(1)式、または前記(2)式で表される触媒粒子を形成すると、高活性かつ高安定性を有する触媒が得られることを見出した。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
〔第一の触媒〕
まず、触媒について説明する。
本実施形態に係わる第一の触媒は、前述(1)式で表される組成を有し、Pt、Taを必須とし、Ruと第4の元素Tを含む4元系もしくは4元系以上の触媒である。
Pt、Ruは主要触媒元素である。Ptは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応に優れた触媒作用を示す。一方、COが含まれる水素ガスや有機燃料ではRu添加によるCO被毒抑制に極めて有効である。よって、これらの組成割合はそれぞれの効果が最もよく表れる割合である10〜98.9atm%、0.1〜50atm%が望ましい。
Ta−T(T元素はHf、W、Ni、V、Cr、Mo、Nb、Zr及びTiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素である)は助触媒である。具体的にはPtに、Ta及びT元素を添加し、高活性、安定性を見出したものである。これらの機構はまだ、はっきり分からないが、特定な組成及びプロセスによってPtとT元素にTaが共存すると、触媒微粒子のナノ構造、表面構造、電子状態が変化したことに起因したものと考えられる。
本実施形態は、T元素がHf、W、Ni、Vよりなる群から選択される少なくとも1種の元素である場合、触媒粒子中のTaとT元素の量が、それぞれ0.5〜35atm%、0.5〜35atm%であるのが好ましい。これらの元素を添加した場合は、Pt原子が構成する主要活性サイトを添加元素で占める割合が増加しても、TaやTとの相互作用で活性を損なう事がないと考えられる。しかし、それぞれが35atm%を超えると、Pt原子が構成する主要活性サイトの減少、TaやTとの相互作用により触媒活性が低下すると考えられる。
XPS測定では、試料に元素Xが存在する場合、その金属Xの固有のエネルギーを検知してピークとして認識し、その元素の存在および結合状態を知ることができる。また、そのピーク面積から元素Xを定量できる。このXPS測定により、触媒粒子中のTaやT元素の結合状態を調べると、T元素の種類や割合によってTaの酸素結合の割合が異なる。
ここで、T元素がW、Ni、Mo、V、Crよりなる群から選択される少なくとも1種の元素である場合は、TaおよびT元素のそれぞれの金属結合が存在し、そのT元素の金属結合の割合が酸素結合よりも多い場合が多い。これはXPSのピーク面積から定量している。
一方、T元素がHf、Nb、Zr、Tiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素である場合は、それぞれの金属の金属結合が存在するが、酸素結合も存在し、そのT元素の酸素結合の割合が金属結合よりも多い場合が多い。
活性向上にはT元素及びTaとPtとの金属結合の存在が特に重要と思われる。従来の溶液法により合成された触媒粒子にX線光電子分光法(XPS)によって表面分析を行うと、Ta及びT元素の殆どは、他の元素と酸素結合により結合されている。それに対し、本実施形態に係る触媒には、金属結合状態で存在するT元素及びTaが存在する。また、本実施形態に係る触媒の安定性の向上に、TaとPtとの金属結合の存在が寄与したと思われる。
触媒粒子を担持する導電性担体については、導電性、安定性がよければよい。最近、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されている。それらの表面状態が異なり、触媒粒子をこれらものに担持させることによって、活性がさらに向上する可能性がある。また、カーボン材料以外では導電性を持つ酸化物に担持させても良い。酸化物担体と本実施形態の触媒粒子との更なる相乗効果が期待できる。例えば酸化物担体の場合、上記のカーボン材料のような表面状態の違い以外に、担持した触媒粒子の電子状態を変える効果も期待できる。更に酸化物からの酸素の供与によりCO被毒を抑制する効果も期待されている。
なお、ここでいうカーボンの導電性は、水道水に比べて4桁から高いものでは7桁程度高い材料である。
〔第二の触媒〕
本実施形態に係わる第二の触媒は、前述(2)式で表される組成を有し、Pt、Taを必須とし、Ruと第4の元素Tを含む4元系もしくは4元系以上の触媒である。以下、第一の触媒と重複する内容についての記載は省略し、第二の触媒に特有の点について以下に説明する。
Pt、Ruは主要触媒元素である。これらの組成割合はそれぞれの効果が最もよく表れる割合である40〜70atm%、0.1〜50atm%が望ましい。
本実施形態は、T元素は、Cr、Mo、Nb、Zr及びTiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素である場合、触媒粒子中のTaとT元素の量が、それぞれ0.5〜15atm%、0.5〜15atm%であるのが好ましい。これらの元素を添加した場合は、Pt原子が構成する主要活性サイトを添加元素で占める割合が増加しても、TaやTとの相互作用で活性を損なう事がないと考えられる。しかし、これらの元素の場合は、それぞれが15atm%を超えると、Pt原子が構成する主要活性サイトの数の減少やTaやTとの相互作用により触媒活性が低下すると考えられる。
また、上記元素Tは、添加量で場合分けを行ったが、PtRuTaのTにT=Hf、W、Ni、VとT=Cr、Mo、Nb、Zr及びTiの群が混在して活性が向上する場合もある。この場合、TaとTの割合はそれぞれ0.5〜35atm%の範囲で向上した。
〔触媒材料の製造方法〕
次に、本実施形態に係わる触媒材料の製造方法について説明する。本実施形態に係わる触媒材料は、含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法、また電気的析出による電析法では作製が困難であるため、本実施形態はスパッタ法、蒸着法によって作製する。スパッタ法、蒸着法によれば溶液法や電析法では還元できない金属や、それらの合金を作製することができる。また、合金の組成も比較的簡単に制御することができる。
スパッタ法または蒸着法を行う際は合金ターゲットでも良いし、構成元素のそれぞれの金属ターゲットを用いて同時スパッタ、または同時蒸着でも良い。また、スパッタの基板温度を制御することで触媒の構造を大きく変えることができる。結晶化度を高めたり粒子径を変化させたりすることも可能である。スパッタリング中の担体温度を400℃以下にすることが望ましい。
スパッタをする担体として、上記にも述べたようにナノカーボン材料(これは十分撹拌し粒子を分散させてそれを振動させながらスパッタする)、さらに本実施形態の触媒は導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜に直接スパッタしても良い。上記触媒を後熱処理によって活性が更に向上する場合もある。触媒構造または表面構造は熱処理によって更に適切化されたと考えられる。後熱処理については、400℃以下、酸素分圧が5%未満の雰囲気中に処理するのが望ましい。
スパッタ法もしくは蒸着法によって触媒粒子を形成した後、酸洗い処理または熱処理を施すことによって活性が更に向上する場合もある。触媒構造または表面構造が酸洗い処理または熱処理によって更に適切化されるからであると考えられる。酸洗い処理については酸の水溶液であれば良いが、本実施形態は硫酸水溶液を用いた。後熱処理については、10〜400℃、酸素分圧が5%未満の雰囲気中で処理するのが望ましい。また、微粒子が形成されやすくなるため、カーボンなど他の材料と構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着しても良い。なお、本実施形態では、溶解性の良い金属、例えば、Cu,Znなどと構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着し、その後酸洗いなどによってCu,Znなどを取り除くことも可能である。
以下に本発明に関わる燃料電池の構造の一実施形態について述べる。
図1は、燃料電池の単セルを示す概念図である。図1中の筐体1a、1b内に電解質膜2と、それを挟持する酸化剤極(カソード)3と燃料極(アノード)4を有し、それらの外側に酸化剤流路5と液体燃料流路6を具備してなる。
電解質膜2はイオン交換膜が使用される。イオン交換膜は、アニオンまたはカチオンのいずれのイオン伝導タイプでも使用できるが、プロトン伝導タイプのもの(プロトン導電性膜)が主に使用される。例えばパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを代表とする高分子膜などアニオン又はカチオン伝導性を有する材料が使用できる。
酸化剤極3と燃料極4との間に電解質膜2を介在配置させて挟持するか、あるいはホットプレスまたはキャスト製膜等によって三者を接合して、膜―電極構造体(Membrane electrode Assembly)が構成される。多孔質カーボンペーパーには、必要であればポリテトラフルオロエチレンに代表される撥水剤を添加または積層することもできる。
燃料極4は、前述のメタノール酸化触媒を有効成分としてなる電極である。燃料極4は、電解質膜2に当接させる。燃料極4を電解質膜2に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用できる。
酸化剤極3も、多くの場合、白金を担持したカーボンをイオン伝導材料とともによく混合した上で電解質膜2に当接させることで構成されている。イオン伝導材料は、電解質膜2と同じ材料であると好ましい結果が得られる。酸化剤極3をイオン交換膜2に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法を使用することができる。白金を担持したカーボン以外にも、酸化剤極3として、貴金属又はそれらを担持したもの(電極触媒)や、有機金属錯体又はそれを焼成したものなど公知のものを使用でき、また担体に担持させることなく無担持のまま使用してもよい。また、図1に示すように、電解質膜2、酸化剤極3、燃料極4を併せたものを膜電極複合体7と呼ぶ。
酸化剤極3側には、上方に酸化剤(多くの場合空気)を導入するための酸化剤導入孔(図示せず)が設けられる一方、下方に未反応空気と生成物(多くの場合水)を排出するための酸化剤排出孔(図示せず)が設けられる。この場合、強制排気及び/または強制排気手段を付設してもよい。また、筐体1aに空気の自然対流孔を設けてもよい。
燃料極4の外側には、液体燃料流路6が設けられる。液体燃料流路6は、外部燃料収納部(図示せず)との流通路であってもよいが、メタノール燃料を収納するための部位であってもよい。下方に未反応メタノール燃料と生成物(多くの場合CO)を排出するための排出孔(図示せず)が設けられる。この場合、強制排出及び/または強制排出手段を付設してもよい。
燃料極4に直接供給される燃料は、メタノール単独ないしはメタノールと水の混合物が適当であるが、メタノールとの混合物であると、クロスオーバーが効果的に防止されて更に良好なセル起電力と出力が得られる。
図1に示す直接メタノール型燃料電池の概念図は、単セルだけを表しているが、本実施形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び/または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。無論その他公知の接続方式の採用も有用である。
燃料としては、メタノールのほかに、エタノール、蟻酸、あるいはこれらを含む一種類以上含む水溶液等を使用することができる。
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。但し、本実施例は単に例示であって、本発明を限定するものと解釈してはならない。
〔アノードスパッタ作製触媒〕
(実施例1〜24、30〜45、比較例1〜18)
カーボンブラック担持体(商品名:ValcanXC72、キャボットコーポレーション社製、比表面積:約230m/g)を十分分散した。次に分散した担体をイオンビームスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに入れ、真空度が3×10−6Torr(0.4×10−3Pa)以下になってからArガスを流した。担体を攪拌しつつ、表1(表1−1および表1−2。以下、表1とする。)に示す各種組成となるようにターゲットを前述した要領で合金化したものを用い、スパッタを行った。
Figure 2008262903
Figure 2008262903
できたものを硫酸水溶液(硫酸10g、水200g)で酸洗い処理をし、その後水洗いを行い乾燥させた。
〔アノード蒸着作製触媒〕
(実施例25〜28)
カーボンブラック担持体(商品名:ValcanXC72、キャボットコーポレーション社製、比表面積:約230m/g)を十分分散した。次に分散した担体をレーザーパルス蒸着装置のチャンパーにあるホルダに入れ、真空度が3×10−6Torr(0.4×10−3Pa)以下になってからArガスを流した。表1に示す担体温度に保持した状態で担体を攪拌しつつ、表1に示す各種組成となるようにターゲットを前述した要領で合金化したものを用い、蒸着を行った。できたものを硫酸水溶液(硫酸10g、水200g)で酸洗い処理をし、その後水洗いを行い乾燥させた。
〔アノード溶液法作製触媒〕
(実施例29)
塩化タンタルをタンタル金属量として32.7mgと塩化タングステンをタングステン金属量として33.27mg含有するエタノール1000mL中に、カーボンブラック(商品名VulcanXC72、キャボットコーポレーション社製、比表面積:約230m/g)を500mg添加し、十分に撹拌して均一に分散させ、その後撹拌下に55℃に加熱してエタノールを揮発させて除去した。次いで、水素ガスを50ml/分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を300℃で3時間加熱して、カーボンブラック上にタンタルおよびタングステンを担持させた。次いで、1,5−シクロオクタジエンジメチル白金を、白金金属量として317.7mg含有するシクロヘキサン溶液300mlと、塩化ルテニウムをルテニウム金属分として164.4mg含有するエタノール溶液40mlを混合し、この混合溶液中に、上記したタンタル、タングステン担持カーボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた後、撹拌下に55℃に加熱して溶媒を揮発させて除去した。次いで、水素ガスを50ml/分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を300℃で3時間加熱することにより、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム及びタンタル、タングステンを担持させ、担持触媒を得た。
〔X線光電子分光法(XPS)による評価〕
上記触媒についてPHI社製Quantum‐2000を用いてXPS測定を行った。XPS測定では、試料にX線を当てそこから出てきた光電子から試料の同定、化学状態を知ることができる。よって、ある金属が存在する場合、その金属由来の高電子のピークや化学状態の異なる酸化物由来の光電子のピークをそれぞれのエネルギー範囲で検出することができる。但しXPS測定ができる光電子が試料表面近傍数nm程度の深さまでのものに限定される。
中和銃(電子銃、アルゴン銃)によるチャージアップ補償と帯電補正(C1s:C−C284.6eV)を行った。具体的には、Ta及び、T元素がW、V、Co、Niよりなる群からら選択される少なくとも1種の元素である場合に関してはXPSによる酸素結合によるピーク面積と金属結合によるピーク面積比を、T元素がHf、Cr、Ti、Nb、Zrよりなる群からら選択される少なくとも1種の元素である場合は、金属結合によるピーク面積と酸素結合によるピーク面積比を表1に記した。なお、上記測定のサンプルは酸洗いした触媒である。酸洗い前の触媒は酸洗いしたものよりも酸化結合が高い場合があるが、それは不安定な酸化層によるものが多く、酸洗いのプロセスを行わない場合は発電中にも自然に安定層に変化し、酸化結合によるピークの面積比は酸洗いした触媒と同じレベルになることを確認した。各元素における用いたスペクトルのエネルギーを表2にまとめた。
Figure 2008262903
実施例1〜45、比較例1〜18をアノード触媒として、それぞれを標準カソード電極(カーボンブラック担持のPt触媒 市販品 田中貴金属社製)と組んで以下のように燃料電池電極、膜電極複合体、単セルを作製し、評価を行った。
〔アノード電極〕
得られた各種触媒を3g秤量した。これら担持触媒と、純水8gと、20%ナフィオン溶液15gと、2−エトキシエタノール30gとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー(350μm、東レ社製)に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が1mg/cmのアノード電極を作製した。
〔カソード電極〕
まず、田中貴金属社製Pt触媒を2g秤量し、純水5gと、20%ナフィオン溶液5gと、2−エトキシエタノール20gとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー(350μm、東レ社製)に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が2mg/cmのカソード電極を作製した。
〔膜電極複合体の作製〕
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が10cmになるよう、3.2cm×3.2cmの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン117(デュポン社製)を挟んで、125℃、10分、30kg/cmの圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
実施例1〜29、比較例1〜11は以下の条件で測定を行った(測定条件A)。
上記、膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料として1M(1mol/L)メタノール水溶液、流量0.6ml/分でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を200ml/分の流量で供給し、セルを65℃に維持した状態で150mA/cm電流密度を放電させ、30分後のセル電圧を測定した。高安定性については上記の運転条件で単セルを500時間発電させて、150mA/cm電流密度における電圧の低下を劣化率として評価した。それらの結果を下記表1に示す。
一方、実施例30〜45、比較例12〜18は以下の条件で測定を行った(測定条件B)。
測定条件Aと同様に上記、膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料として1M(1mol/L)メタノール水溶液、流量0.9ml/分でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気250ml/分の流量で供給し、セルを70℃に維持した状態で150mA/cm電流密度を放電させ、30分後のセル電圧を測定した。高安定性については上記の運転条件で単セルを500時間発電させて、150mA/cm電流密度における電圧の低下を劣化率として評価した。それらの結果を下記表1に示す。

表1の結果に示されるように、主な添加元素が、T=Hf、W、Ni、Vの場合、実施例1〜13、25、26の触媒は、比較例11のPtRu触媒より活性が高いことが分かった(測定条件A)。また、メタノール、空気の流量とセル温度が測定条件Aと異なる測定条件Bでも、実施例30〜45は、比較例18のPtRu触媒より活性が高いことが分かった。
実施例、比較例1乃至2(測定条件A)及び比較例13乃至15(測定条件B)の結果を比較すると明らかなように、PtとRuの組成範囲がそれぞれ、10〜98.9atm%、0.1〜50atm%の範囲外であると、それぞれの同測定条件の(例えば、比較例11(測定条件A)及び比較例18(測定条件B)と比較しても明らかなように)より電圧が低い事が分かった。また、実施例及び比較例12、13、16、17と、PtRu触媒である比較例18を比較すると、TaとTがそれぞれ0.5〜35atm%の範囲外であると電圧が低いことが分かった。
また、実施例4〜6と比較例11、比較例18を比較するとTaを添加することで劣化率を下げることが分かった。
また、プロセスの違いとして、実施例4と実施例29を比較すると溶液法で作った触媒よりもスパッタ法で作製した触媒の方が、活性が高く、また劣化率が低いことが分かる。これは、溶液法で作製した触媒のTaとWは金属結合がなく、ほとんどが酸化物として存在するからだと考えられる。
表1の結果に示されるように、主な添加元素が、T=Cr、Mo、Nb、Zr及びTiの場合、実施例14〜24および実施例27、28の触媒は、比較例11のPtRu触媒より活性が高いことが分かった。
実施例及び比較例3〜6の結果から、PtとRuの組成範囲が、40〜70atm%、0.5〜50atm%の範囲外であると、同測定条件の比較例11のPtRu触媒より電圧が低い事が分かった。
また、実施例及び比較例7〜10とPtRu触媒である比較例11を比較すると、TaとTがそれぞれ0.5〜15atm%の範囲外であると電圧が低いことが分かった。
なお、実施例の触媒を用いた改質ガス型高分子型燃料電池にも上記と同様な傾向を確認した。従って、本発明の触媒はCO被毒についても従来のPtRu触媒より有効である。
以上説明したように、本発明により、高活性な触媒と、高出力を実現できる燃料電池を提供することができる。
なお、本発明は上記実施形態にそのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される前構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
直接メタノール型燃料電池の一実施形態の構成を表す概念図。
符号の説明
1a・・・筐体
1b・・・筐体
2・・・電解質膜(プロトン伝導性膜)
3・・・酸化剤極(カソード)
4・・・燃料極(アノード)
5・・・酸化剤流路
6・・・液体燃料流路
7・・・膜電極複合体

Claims (9)

  1. 下記(1)式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする触媒。
    PtRuTa (1)
    (但し、前記T元素は、Hf、W、Ni、Vよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、u、x、y及びzはそれぞれ、10〜98.9atm%、0.1〜50atm%、0.5〜35atm%、0.5〜35atm%である。)
  2. X線光電子分光法(XPS)における金属結合を有するTa元素の量が酸素結合を有するTa元素の量の2倍以下であることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
  3. 下記(2)式に表される組成を有する触媒微粒子を含むことを特徴とする触媒。
    PtRuTa (2)
    (但し、前記T元素は、Cr、Mo、Nb、Zr及びTiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、u、x、y及びzはそれぞれ、40〜70atm%、0.1〜50atm%、0.5〜15atm%、0.5〜15atm%である。)
  4. X線光電子分光法(XPS)における酸素結合を有するTa元素の量が金属結合を有するTa元素の量の2倍以下であることを特徴とする請求項3に記載の触媒。
  5. 前記T元素は、W、Ni、Mo、V及びCrの群から選択されるいずれか1種の元素を含み、X線光電子分光法(XPS)による酸素結合を有するT元素の量が金属結合を有するT元素の量の10倍以下であること
    を特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の触媒。
  6. 前記T元素は、Hf、Nb、Zr、Tiのいずれか1つを含み、X線光電子分光法(XPS)による金属結合を有するT元素の量が酸素結合を有するT元素の量の2倍以下であること
    を特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の触媒。
  7. 導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によって前記触媒粒子を形成することを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
  8. カソードと、
    請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の触媒を含むアノードと、
    前記カソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と
    を具備することを特徴とする膜電極複合体。
  9. 請求項8に記載の膜電極複合体を具備することを特徴とする燃料電池。
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