JPS6056409B2 - 電解陰極用表面活性化非晶質合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素過電圧が低く、また充分な耐久性、耐食
性を有する表面を活性化した電解用非晶質合金陰極に関
するものである。

従来、水素発生反応を陰極の主反応とする水電解あるい
は塩化アルカリ水溶液の電解においては、鉄陰極が使用
されてきた。

鉄は陰極材料としてコスト的にも安価であり、又、かな
り低い水素過電圧を示すものであるが、近年、更にこれ
を改良する必要性が生じている。通常、合金は固体状態
ては結晶化しているが、合金組成を限定して急冷凝固さ
せると、固体状態でも液体に類似した結晶構造をもたな
い非晶質構造が得られる。

このような合金を非晶質合金という。この非晶質合金は
、従来実用化されている金属に比べ著しく高い強度を保
有し、かつ、組成に応じて種々の特性を示す。

又、Ｚｎなどを合金の表面層に拡散浸透させ、次いでこ
れを浸出させ、その合金のもつ特殊な性質を助長させる
処理を表面活性化処理という。本発明はこのような処理
を施した非晶質合金を電解用陰極として用いることによ
り、電力を有効かつ安定して使用し得るなど電解用陰極
として優れた性能を備えた非晶質合金を提供することを
目的とするものてある。本発明は、下記二発明からなる
。

１ＰＮＳ１、ＢおよびＣのいずれか一種あるいは二種以
上４〜３５原子％を含み、残部がＮｉおよびＣｏの中か
ら一種あるいは二種からなる電解陰極用表面活性化非晶
質合金。

２Ｐ）ＳｉＮＢおよびＣのいずれか一種あるいは二種以
上４〜３５原子％を含み、かつ、１Ｆｅを６５原子％以
下 ２Ｃｕ）Ｍｏ、Ｃｒ、、ＭｎおよびＶの一種あるいは二
種以上、５５原子％以下３Ａ１．．ＺｎおよびＳｎの一
種あるいは二種以上、４０原子％以下４Ｐｔ．．Ｒｕ．
．Ｒｈ．．Ｐｄ．．Ｉｒ．ｓＡｇおよびＡｕのいずれか
一種または二種以上、３０原子％以下の群のうちから選
ばれた一群または二群以上の合計量でも６５原子％以下
含有し、実質的残部として１５原子％以上のＮｌおよび
ＣＯの中から一種または二種を含み全体を１００原子％
とする電解陰極用表面活性化非晶質合金。

本発明において、前記組成の溶融合金を超急冷凝固して
得た非晶質合金は、各元素が均一に固溶した単相合金て
ある。

元来、金属電極に特定の化学反応に対する選択的活性度
を付与するためには、有効元素を必要量含む合金を作る
必要がある。しかし、結晶質金属においては、多種多量
の多相構造となり、又、このため機械的強度を得難いこ
とが多い。これに対し、本発明の非晶質合金は液体状態
から超急冷によつて作製される非晶質構造であるため、
常に均一な単相固溶体となり、優れた機械的性質ならび
に耐食性を有すると共に安定、かつ均一な電極特性を示
す。さらに、電解用陰極としての活性度を高めるために
、合金表面層にＺｎなどを拡散浸透させ、次いでこれを
アルカリ溶液で浸出させるなど、表面活性化処理を施す
必要がある。

結晶質金属てはＺｎなどの拡散浸透が主として結晶粒界
でおこるため、その後Ｚｎなどを浸出させると金属表面
から結晶粒が脱落し、金属が脆化するのみで表面活性化
が有効でない場合が多い。これに対し本発明の非晶質合
金は結晶質でないため、当然ながら結．晶粒界が存在せ
ず、結晶粒界にＺｎなどが優先的に拡散浸透することに
よる脆化は起こらないのみならず、本質的にＺｎなどの
拡散速度が速いため、比較的低温の処理であつてもＺｎ
などが合金の表面層全体に拡散浸透し、次いでこれを浸
出さ．せることによつて表面を充分に活性化した非晶質
合金が電解用陰極材料として優れた特性を保有する理由
である。なお、Ｚｎなどの拡散浸透は、例えばＺｎ粉末
中で合金を熱処理するとか、合金に亜鉛メッキを施・し
た後、熱処理を行なうなどによつて実現する。

この場合、熱処理温度が高く、非晶質合金が結晶化する
ことは表面を活性化するためには特に支障がない。ただ
し、結晶化が進行すると合金が脆化する場合があるので
結晶化の進行を避けることが望ましい。次に、本発明の
非晶質合金の製造方法を説明する。

本発明の成分組成を有する合金溶湯を溶融状態から約１
０１゜Ｃ／秒以上の冷却速度て超急冷することにより、
非晶質合金を製造することができる。

冷却速度が約１０１゜Ｃ／秒より遅いと完全に非晶質化
することはできない。従つて、このような超急・冷を実
現できれば、どのような装置であつても本発明の非晶質
合金を製造することが原理的に可能てある。一例として
、本発明の非晶質合金を作製する装置を図１に示す。

図において２は下方先端に垂直にノズル３を有する石英
管で、この石英管２の上端に設けられている送入口１よ
り原料４ならびに原料の酸化を防止する不活性ガスを送
入することができる。前記試料４を加熱するため石英管
２の周囲に加熱炉５を設ける。ノズル３の垂直下方に高
速回転ロール７を設け、これをモーター６によつて回転
させる。非晶質合金の作製には所定の組成の原料４を、
石英管２、不活性ガス雰囲気下で加熱炉５によつて加熱
溶融し、この溶湯をモーター６によつて１０００〜１０
０００ｒ′．Ｐ．ｍ．で高速回転しているロール７の外
周面上に加圧不活性ガスによつて噴射させると、例えば
厚さ０．０５ｗ０ｎ１幅１（ト）ｊ長さ数ｍ程度の長い
薄板として本発明の非晶質合金を得ることができる。上
記方法により作製した本発明の非晶質合金は、同様の方
法にて表面を活性化した結晶質Ｎｌなどより、水素ガス
発生過電圧は小さく、しかも、結晶質Ｎ１などは表面活
性化層の崩壊により使用時間とともに水素ガス発生過電
圧がかなり増大するのに対し、本発明の表面を活性化し
た非晶質合金の水素ガス発生過電圧は長時間使用しても
、ほとんど変化せす、極めて安定である。

従つて、本発明の表面を活性化した非晶質合金は水電解
あるいは塩化アルカリ水溶液電解における陰極として電
力を有効かつ安定して使用し得るなど優れた性能を備え
ている。次に本発明における成分組成を限定する理由を
述べる。

Ｐ．．Ｓｌ．．ＢおよびＣの一種または二種以上の合計
が、４原子％未満ならびに３５原子％を越えると、非晶
質構造を得ることが困難になる。従つて、Ｐ．．Ｓｌ、
ＢおよびＣの一種または二種以上の合計は、４〜３５原
子％の範囲にすることが必要であり、なかでも１６〜２
５原子％の時に、非晶質構造が容易に得られる。Ｎｉお
よびＣＯは、本発明の非晶質合金の基本元素であり、非
晶質化および耐食性において有効な元素で、しかもＺｎ
などを拡散浸透させ、次いでこれを浸出させる表面活性
化処理において極めて有効な元素である。

従つて、本発明の第２項において、ＮｉおよびＣＯの中
から一種または二種の合計が１５原子％以上含むことが
必要である。Ｆｅは安価で、しかも非晶質化を容易にす
る元素であるが、多量添加すると、表面活性化処理の際
、Ｚｎなどの拡散速度を低下させ、結晶化温度以下での
拡散浸透が困難であり、しかも多量添加により、電解用
陰極として使用する際、水素を吸蔵して脆化し易くなる
ため、本発明の第２項においてＦｅは６５原子％以下に
とどめる必要がある。ＣｕＮＭＯ．．Ｃｒ．．Ｍｎおよ
び■は、いずれも酸およびアルカリ溶液中における非晶
質合金の耐食性を改善する有効な元素であり、適量の添
加は非晶質化を促進するが、多量添加すると非晶質化が
困難となり、また非晶質合金の結晶化温度が低下するた
め、表面活性化処理の際、脆化し易くなる。従つて、本
発明の第２項において、ＣＵ，．ＭＯｌＣｒ．Ｍｎおよ
び■のうち、一種または二種以上の合計は５５原子％以
下にとどめることが好ましい。Ｎ．ＺｎおよびＳｎは、
活性化処理の際、アルカリ等の溶液て浸透Ｚｎ等を浸出
する時、Ｎ．．ＺｎまたはＳｎが非晶質合金素地より溶
出するため、活性化がより促進されるが、多量添加する
と非晶質合金の結晶化温度か低下し、表面活性化処理の
際、脆化し易くなるため、本発明の第２項において、Ａ
１、ＺｎおよびＳｎのうち一種または二種以上の合計が
４０原子％以下にとどめることが好ましい。Ｐｔ，．Ｒ
ｕ．．Ｒｈ，．Ｐｄ．．Ｉｒ．．ＡｇおよびＡｕは共に
水素発生反応における電極触媒能を高め、しかも非晶質
合金の耐食性を著しく改善する元素であるが、非常に高
価であること、および多量添加すると非晶質合金の結晶
化温度が低下し、表面活性化処理の際、脆化し易くなる
ため、本発明の第２項において、Ｐｔ，．Ｒｕ．．Ｒｈ
，．Ｐｄ．．Ｉｒ．．ＡｇおよびＡｕのうち一種または
二種以上の合計が３０原子％以下にとどめることが好ま
しい。

この他、Ｓ．．Ｇｅ．．Ｔｉ．．Ｚｒ，．Ｎｂ．．Ｔａ
などの元素はいずれも非晶質構造を安定化するものであ
つて、５％未満の添加は本発明の目的に何ら支障をきた
さない。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 所定の組成の合金を加熱溶解後、超急冷して厚さ２０〜
５０μｍ、幅０．５〜７７ｗｔの非晶質合金薄板を得た
。

これら非晶質合金薄板より所定の長さに切り出し、これ
に９０ｙ／ｅ硫酸亜鉛、９０ｙ／ｅ硫酸ナトリウム、３
０ダ／′食塩、１８．８ｑ／′ホウ酸からなるＰＨ４、
２０゜Ｃの水溶液中、１Ａ／Ｄｄの一定電流密度で亜鉛
メッキを施した。次いでこれらを２００〜３００′Ｃで
１時間熱処理して亜鉛を拡散浸透させた後、９０゜Ｃの
４８％水酸化ナトリウム水溶液中で、亜鉛を浸出させ、
これを試料電極とし、９０℃、３２％水酸化ナトリウム
溶液中で５０１１１■／Ｍｌｎの電位送引速度の動電位
法によりカソード分極曲線を求めた。一例として表２に
９０℃、３２％水酸化ナトリウム溶液中、１０Ａ／ｄイ
の陰極電流密度を示す陰極電位を動電位分極曲線から求
めて、まとめて記した。

本発明の表面を活性化した非晶質合金は、比較例として
示す結晶質、Ｆｅ．．Ｎｉに比較して貴な電゜位を示し
、極めて優れた水素ガス発生触媒能を有する。

さらに表３に示す如く、本発明と同じ条件で表面を活性
化したＮ１は、電解当初優れた水素ガス発生触媒能を示
すが、徐々に電位は卑の方向に移行するのに対し、本発
明の表面を活性化した非晶質合金は、初期の優れた電極
電位に変動がなく安定である。これは結晶質合金の表面
活性化が主に結晶粒界て行なわれているため、電解時間
の経過とともに活性化層の崩壊脱落が進行するのに対し
、非晶質合金の表面活性化層の機械的安定性ノが極めて
優れていることを示している。従つて、本発明の表面を
活性化した非晶質合金は、水電解用陰極として極めて優
れた水素ガス発生触媒能を有し、さらにその電極安定性
が優れていると言える。実施例２ 実施例１と同様にして作製した試料電極を用い、８０℃
、ＰＨ４、４Ｍ食塩溶液中にて動電位カソード分極曲線
を測定した。

これら動電位分極曲線より求めた１０Ａ／ｄイの陰極電
流密度を示す電位を同様の方法で求めた結晶質Ｆｅの電
位を基準にして電位差として表４に示す。この電位差が
正の値とは、結晶質Ｆｅに比較して水素ガス発生過電圧
が小さいことを示し、本発明の表面を活性化した非晶質
合金は結晶質Ｆｅに比較していずれも１５０〜２００ｒ
Ｔ１■水素ガス発生過電圧が小さく、従つて、アルカリ
塩溶液電解用陰極として、極めて効率良く水素ガスを発
生し得る優れた陰極材料であると言える。表２３００℃
で亜鉛の拡散浸透処理を施しその後Ｚｎを浸出させて表
面を活性化した試料 を用い９０℃，３２％水酸化ナト
リウム溶液中で測定した動電位分極曲線から求めた１０
Ａ／ｄイに卦ける水素ガス発生電位 表４３００℃で亜鉛を拡散浸透処理を施しその後Ｚｎを
浸出させて表面を活性化 した試料を用い、８０℃，ＰｉＩ４，４Ｍ食塩溶液中に
て動電位カソード分極曲 線を測定しこれら動分極曲線より求め た１０Ａ／ｄイの陰極電流密度を示す電 位を同様の方法で求めた結晶質Ｆｅの １０Ａ／Ｄｎｌ′の陰極電流密度を示す電位を基準にし
て電位差として示す

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の非晶質合金を製造する装置の一例を示す
概略図である。 １・・・・・・原料及び不活性ガス送入口、２・・・・
・・石英ク管、３・・・・・・ノズル部、５・・・・・
・加熱炉、６・・・・・・モーター、７・・・・・・高
速回転ロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｐ、Ｓｉ、ＢおよびＣのいずれか一種あるいは二種
   以上４〜３５原子％を含み、残部がＮｉおよびＣｏの中
   から一種あるいは二種からなる電解陰極用表面活性化非
   晶質合金。 ２ Ｐ、Ｓｉ、ＢおよびＣのいずれか一種あるいは二種
   以上４〜３５原子％を含み、かつ、１ Ｆｅを６５原子
   ％以下 ２ Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＭｎおよびＶの一種あるいは二
   種以上、５５原子％以下３ Ａｌ、ＺｎおよびＳｎの一
   種または二種以上、４０原子％以下４ Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒ
   ｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＡｇおよびＡｕのいずれか一種または
   二種以上、３０原子％以下の群のうちから選ばれた一群
   または二群以上の合計量で、６５原子％以下含有し、実
   質的残部として１５原子％以上のＮｉおよびＣｏの中か
   ら一種または二種を含み、全体を１００原子％とする電
   解陰極用表面活性化非晶質合金。