JPH0748658A - 耐食性に優れた防食用犠牲電極用材料 - Google Patents

耐食性に優れた防食用犠牲電極用材料

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JPH0748658A
JPH0748658A JP3065321A JP6532191A JPH0748658A JP H0748658 A JPH0748658 A JP H0748658A JP 3065321 A JP3065321 A JP 3065321A JP 6532191 A JP6532191 A JP 6532191A JP H0748658 A JPH0748658 A JP H0748658A
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    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F13/00Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection
    • C23F13/02Inhibiting corrosion of metals by anodic or cathodic protection cathodic; Selection of conditions, parameters or procedures for cathodic protection, e.g. of electrical conditions
    • C23F13/06Constructional parts, or assemblies of cathodic-protection apparatus
    • C23F13/08Electrodes specially adapted for inhibiting corrosion by cathodic protection; Manufacture thereof; Conducting electric current thereto
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電解質水溶液に接する金属製品の電気化学的
防食用のためのMg基合金からなる犠牲電極用材料を提
供する。 【構成】 MgbalX1aX2bまたはMgbalX1a ただし、X1:Al、Zn、Ga、Ca、Inから選ば
れる少なくとも一種の元素、X2:Mm、Y及び希土類
金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、原子%で
5.0≦a≦35.0、3.0≦b≦25.0で、遷移
金属元素を1原子%まで許容する非晶質相または非晶質
相と結晶質相からなるものである。 【効果】 本発明材料は耐食性軽合金材料であるととも
に防食用犠牲電極材料として有用なものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、海水用またはその他の
産業用熱交換器等における銅製復水管や鉄管のごとき、
電解質水溶液に接する金属製品の電気化学的防食用のた
めのマグネシウム基合金からなる犠牲電極用材料に関す
る。
【0002】
【従来の技術】一般に熱交換器などの構成部品材料の防
食に関して、マグネシウム基合金、亜鉛基合金をアノー
ド電極とした電気化学的防食技術が利用されている。特
にマグネシウム及びマグネシウム基合金からなるアノー
ド材料は、銅または鉄合金からなる熱交換器などの構成
材料に対して、電気化学的に卑であることから防食用ア
ノード電極材料として期待されてきた。それにも拘らず
従来のマグネシウム基合金が犠牲電極材料として多用さ
れなかった。その要因として考えられることは次のとお
りである。犠牲電極用マグネシウム合金はMg−Al−
Zn系が用いられるが、Alは7原子%未満、Znは4
原子%未満の範囲で利用される。これらの範囲を越える
と自然電極電位の貴化が著しく、犠牲電極として適性を
欠くからである。また、鉄、ニッケル、銅等に代表され
る遷移金属元素の濃度は30ppm以下に規制される。
これらの元素が不純物または合金元素として介在する
と、自己耐食性を著しく減じ、犠牲電極としての寿命が
低下するからである。従来の鋳造法またはそれに続く圧
延法等によって得られる材料は、粗大な結晶粒からなる
ため、犠牲電極用材料として使用した際に結晶粒界にお
ける腐食が先行し、その結果として材料の脱落、崩壊が
生じ、犠牲電極としての寿命が短い欠点が合った。更に
遷移金属元素が溶質元素または不純物として共存した場
合にその傾向が著しく、その結果材料中の遷移金属元素
の濃度が著しく制限されてきたのである。このようにマ
グネシウム基合金は本来アルミニウムまたは亜鉛基合金
に比較し、電気化学的に卑な合金でありながら犠牲電極
として用いられるのが少なかったのが現状である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み、本発明は
粗大結晶粒の存在と、その結晶粒界の優先腐食に起因す
る犠牲電極の結晶脱落、崩壊による短寿命を改善すると
ともに、不可避的不純物として存在する遷移金属の存在
を許容するのみでなく、機械的性質の改善を目的に添加
される遷移金属を許容し、防食効果、自己耐食性に優れ
た犠牲電極材料を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、液体急冷法な
どの手段により、マグネシウム基合金材料の溶湯を毎秒
102〜106Kの急冷によって結晶粒界の無い非晶質単
相または非晶質と結晶質固溶体の複合相を得ることによ
って、溶質金属元素を均一に分布させて、即ち、溶質金
属元素、遷移金属元素等からなる不純物元素およびマト
リックス金属元素とで相互に形成する種々の金属間化合
物等の晶出を抑えて材料内の局部電池の発生を抑え、溶
質濃度の増加にともない、純マグネシウム金属の自然電
極電位(飽和甘コウ電極基準;以下同じ)の値から貴化
する傾向を最小限に抑え、結果的に犠牲電極としての流
電効率を向上させ、寿命を向上することができるもので
ある。また本方法によれば、犠牲電極腐食面の平滑化
(均一に腐食)を図ることができ、電極の脱落、崩壊を
防ぐことができる。
【0005】さらに具体的には、本発明はマグネシウム
金属をマトリックスにして、第一群の添加元素、X1元
素をAl、Zn、Ga、Ca、Inから選ばれる少なく
とも一種の元素とし、その濃度を5.0〜35.0原子
%、第二群の添加元素、X2をMm、Yおよび希土類金
属元素から選ばれる少なくとも一種の元素とし、その濃
度範囲を3.0〜25.0原子%とすることにより、卑
な自然電極電位と優れた耐食性を合わせ持つ優れた犠牲
電極材料を提供することができる。また遷移金属元素を
含む不純物濃度を1.0原子%まで許容できる。
【0006】X1元素はマグネシウムに含有させことに
より、自然電極電位の貴化を最小限とし、自己耐食性を
改善する作用を持つ。X2元素は自然電極電位の卑化を
促進し、併せてX1元素、遷移金属等からなる不純物元
素のマグネシウムマトリックス中の拡散を抑制し、非晶
質化及び均一な固溶体を形成(金属間化合物の晶出の抑
制)させる急冷効果の作用を持つ。
【0007】X1元素の濃度範囲を5.0〜35.0原
子%としたのは、5.0原子%未満にすると自己耐食性
が劣化するためであり、35.0原子%を越えると自然
電極電位が貴化し、いずれも犠牲電極に必要な特性が得
られないためである。X2元素の濃度範囲を3.0〜2
5.0原子%としたのは、3.0原子%未満にすると急
冷効果が十分ではなく、25.0原子%を越えると自己
耐食性が劣化し、所定の特性が得られないからである。
また、遷移金属等からなる不純物元素を1原子%以下と
したのは、1原子%を越えると本発明の製造法によって
は、もはやマトリックス中に固溶できず、単独または金
属間化合物として析出するからである。また、この材料
の組織を非晶質または非晶質と結晶質固溶体の複合相と
したのは、非晶質は周知のごとく、結晶粒界がなく、溶
質元素が均一に固溶し、アノード反応における電極の溶
解が平滑、均一に生じ、防食用電極に要求される特性に
最適な性質を示すからである。非晶質と結晶質の複合相
は、非晶質と結晶質及び結晶質同士の粒界は未だ不鮮明
であり(この段階では金属間化合物等の析出物は認めら
れない)、この不鮮明な結晶粒界においては防食用犠牲
電極として問題となるような優先的腐食は認められず、
非晶質相から成る場合とほぼ同等の効果が得られるから
である。更に結晶化が進み非晶質相を全く残さない安定
な結晶質になると、結晶粒界等への金属間化合物その他
の析出物が晶出し、結晶粒界の優先的腐食の原因とな
る。
【0008】本発明の材料は液体急冷法によらず、液中
紡糸法、回転電極法、スパッターコーティング法、イオ
ンプレーティング法、ガスアトマイズ法等の周知の急冷
法によっても製造が可能である。特に犠牲電極を被防食
材に薄膜として連結させる場合はスパッターコーティン
グ法等の急冷作用を持つ薄膜形成技術が有効である。
【0009】また本発明の材料が薄帯、偏平状粉末また
は球状粉末として得られる場合はホットプレス、押出な
ど類似の固化成形技術でバルク化できるとともに、粉体
のまま塗料原料としても利用でき、何れの場合も防食用
犠牲電極として利用できる。また、細線状として得られ
る場合は、細い口径の管材内面またはその他凹形状内面
の防食用犠牲電極として利用できる。また、本発明の材
料は自己耐食性に優れていることから、犠牲電極材料に
限らず、単独で耐食性材料としての用途にも利用でき
る。
【0010】
【実施例】高周波溶解炉により所定の成分組成を有する
溶融合金3をつくり、これを図1に示す先端に小孔5
(孔径:0.5mm)を有する石英管1に装入し、加熱
溶解した後、石英管1を銅製ロール2の直上に設置し、
回転数4000rpmの高速回転下、石英管1内の溶融
合金3をアルゴンガス加圧下(0.7kgf/cm2
により石英管1の小孔5から噴射し、銅製ロール2の表
面と接触させることにより急冷凝固させて合金薄帯を得
る。上記製造条件により表1に示す組成(原子%)を有
する合金薄帯(幅:1mm、厚さ:20ミクロン)を得
て、これら各供試帯につき自然電極電位、耐食性を測定
し、合わせてX線回折による測定を行い表1の右の欄に
示す結果を得た。自然電極電位は、30℃の30g/リ
ットル−NaCl水溶液中で飽和甘コウ電極を基準にし
て測定した。耐食性は同じく30℃の30g/リットル
−NaCl水溶液中に各供試帯を浸漬し、溶解反応によ
って発生する水素量を測定し、その水素量から合金の溶
解減耗量を換算し、一年間あたりの減耗量として表わし
た。X線回折による測定は、各供試帯を硝子板に約1c
2になるように張り合わせ、通常のディフラクトメー
ターにより回折パターンを求め、その結果から非晶質、
結晶質の判定を行った。なお、表1の減耗量の測定値で
<印は未満を表わし、例えばNo.6の試料の減耗量は
0.2mm/y未満であることを示す。
【0011】
【表1】
【0012】何れの供試帯も自然電極電位が−1200mV
以下であり、幅広い材料の犠牲電極として有効であるこ
とが判り、自己耐食性もいずれも9.6mm/y以下で
あり、犠牲電極としての優れた特性を示す材料であるこ
とが判る。更に注目すべき点は試料No.3〜7及び1
8〜20は鉄の含有量が0.1原子%程度であるにも関
わらず、自己耐食性が極めて優れている点である。本発
明の材料が遷移金属元素濃度を幅広く許容できることが
判る。
【0013】
【発明の効果】本発明の材料は、防食用犠牲電極として
有用であるとともに、耐食性軽合金材料としても有用で
ある。しかも、本発明は極めて広い遷移金属元素を含む
不純物の含有量を許容し、高純度の金属原料を使用する
従来の犠牲電極材料の制約を緩和することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明材料の製造例の説明図である。
【符号の説明】
1 石英管 2 銅製ロール 3 溶融合金 4 合金薄帯 5 小孔
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年2月5日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】
【表1】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 明久 宮城県仙台市青葉区川内無番地川内住宅11 −806 (72)発明者 佐久間 孝 宮城県仙台市若林区連坊1−6−30 (72)発明者 柴田 利介 宮城県仙台市青葉区米ヶ袋1丁目5番12号

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マグネシウム基合金を液相または気相か
    ら急冷することにより得られる、非晶質相からなる組織
    を持った、薄膜状、薄帯状、細線状、粉体状またはバル
    ク状からなる防食用犠牲電極用材料。
  2. 【請求項2】 マグネシウム基合金の液相または気相か
    ら急冷することにより得られる、非晶質相と結晶質固溶
    体相からなる組織を持った、薄膜状、薄帯状、細線状、
    粉体状またはバルク状からなる防食用犠牲電極用材料。
  3. 【請求項3】 一般式MgbalX1aX2b、またはMg
    balX1a 但し、 X1:Al、Zn、Ga、Ca、Inから選ばれる少な
    くとも一種の元素 X2:Mm、Y及び希土類金属元素から選ばれる少なく
    とも一種の元素、 a、bは原子%で 5.0≦a≦35.0 3.0≦b≦25.0 で示されるマグネシウム基合金材料を液相または気相か
    ら急冷することにより得られる、非晶質相からなる組織
    を持った、薄膜状、薄帯状、細線状、粉体状またはバル
    ク状からなる防食用犠牲電極用材料。
  4. 【請求項4】 一般式MgbalX1aX2b、またはMg
    balX1a 但し、 X1:Al、Zn、Ga、Ca、Inから選ばれる少な
    くとも一種の元素 X2:Mm、Y及び希土類金属元素から選ばれる少なく
    とも一種の元素、 a、bは原子%で 5.0≦a≦35.0 3.0≦b≦25.0 で示されるマグネシウム基合金材料を液相または気相か
    ら急冷することにより得られる、非晶質相と結晶質固溶
    体相からなる組織を持った、薄膜状、薄帯状、細線状、
    粉体状またはバルク状からなる防食用犠牲電極用材料。
  5. 【請求項5】 一般式MgbalX1aX2b、またはMg
    balX1a 但し、 X1:Al、Zn、Ga、Ca、Inから選ばれる少な
    くとも一種の元素 X2:Mm、Y及び希土類金属元素から選ばれる少なく
    とも一種の元素、 a、bは原子%で 5.0≦a≦35.0 3.0≦b≦25.0 で示され、且つ一種または二種以上の遷移金属元素を合
    計で1原子%まで許容するマグネシウム基合金材料を液
    相または気相から急冷することにより得られる、実質的
    に非晶質相からなる組織を持った、薄膜状、薄帯状、細
    線状、粉体状またはバルク状からなる防食用犠牲電極用
    材料。
  6. 【請求項6】 一般式MgbalX1aX2b、またはMg
    balX1a 但し、 X1:Al、Zn、Ga、Ca、Inから選ばれる少な
    くとも一種の元素 X2:Mm、Y及び希土類金属元素から選ばれる少なく
    とも一種の元素、 a、bは原子%で 5.0≦a≦35.0 3.0≦b≦25.0 で示され、且つ一種または二種以上の遷移金属元素を合
    計で1原子%まで許容するマグネシウム基合金材料を液
    相または気相から急冷することにより得られる、非晶質
    相と結晶質固溶体相からなる組織を持った、薄膜状、薄
    帯状、細線状、粉体状またはバルク状からなる防食用犠
    牲電極用材料。
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