CN115786790A - 一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金及其制备方法 - Google Patents

一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐海水腐蚀高电流效率Mg‑Ca‑In镁合金,包括Mg、Ca、In、Zr四种金属元素,其特征在于:元素的占比为Ca≤4wt.%,In≤4wt.%,Zr:0~1wt.%,余量为Mg。本发明的有益效果是有效提高镁合金在海水介质中低电流密度下放电的电流效率,使其满足镁/海水溶解氧电池对耐腐蚀高电流效率镁合金的使用需求,助力镁/海水溶解氧电池减重以及比能量的进一步提升。

Description

一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于镁合金技术领域,尤其是涉及一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金及其制备方法。
背景技术
镁常用作海水电池(如镁/海水溶解氧电池)的阳极材料,具有电极电位负、电化学当量高(2200mAh/g)、电化学活性高和密度低(1.74g/cm3)等优点。纯镁在海水介质中由于Cl-的存在加速腐蚀,产生大量氢气从而导致电流效率较低。因此纯镁常与其他元素复合形成合金后使用。镁合金的电化学性能和耐腐蚀性能主要取决于合金元素种类和显微结构组成。合金化后可以增大镁合金析氢反应的过电位,细化镁合金晶粒,降低自腐蚀速度;另一方面,合金化可以破坏镁合金钝化膜的结构,使得较为完整致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物,从而减轻镁合金的极化、钝化,促进电极活性溶解,提高镁合金的电化学性能。
镁/海水溶解氧电池工作时间长、工作电流密度较小,对镁合金的主要需求是耐海水腐蚀及电流效率高。现有常用作镁/海水溶解氧电池阳极材料的镁合金一般是AZ31B、AZ61及MgHgGa等。现有镁合金的问题是不耐腐蚀,电流效率较低(45%左右),导致镁/海水溶解氧电池阳极材料重量占比过大,制约了镁/海水溶解氧电池比能量的进一步提升。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金及其制备方法,有效的解决现有镁合金的问题是不耐腐蚀,电流效率较低(45%左右),导致镁/海水溶解氧电池阳极材料重量占比过大,制约了镁/海水溶解氧电池比能量的进一步提升的问题。
为解决上述技术问题,本发明采用的一个技术方案是:一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金,包括Mg、Ca、In、Zr四种金属元素,其特征在于:元素的占比为Ca≤4wt.%,In≤4wt.%,Zr:0~1wt.%,余量为Mg。
本发明采用的另一技术方案是:一种制备如权利要求1所述的耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金的方法,包括:
用盐酸将密封罐内部擦洗干净,烘干备用;
在烘干后的所述密封罐内部涂抹脱模剂;
烘干镁锭以及镁塞子,并根据其质量按比例在所述镁锭的凹槽中加入Ca、In、Zr金属,再将所述镁塞子塞入所述凹槽中,封堵槽口;
将已封口的所述镁锭装入所述密封罐中,并密封所述密封罐;
将所述密封罐置入所述熔炼炉中,进行加热,加热完成后将所述密封罐取出,摇匀所述密封罐内部的合金,再将其重新置入所述熔炼炉中,保温一段时间后取出,将其冷却凝固,从所述密封罐中取出合金试样;
所述合金试样在一定温度下连续保温一段时间后随炉冷却,得到Mg-Ca-In镁合金。
进一步的,待用所述盐酸擦洗所述密封罐内部后,再用酒精擦洗一遍去除剩余所述盐酸。
进一步的,擦洗后的所述密封罐在150-200℃下烘干1-4h。
进一步的,所述脱模剂设置为氧化锌或氮化硼。
进一步的,所述镁锭及镁塞子在150-200℃下烘干1-4h后加入其他合金元素;在惰性气体环境中密封所述密封罐,所述惰性气体为氩气。
进一步的,所述密封罐在所述熔炼炉中的加热温度为700-750℃,当所述熔炼炉到达所述加热温度后保温1-2h,取出摇匀2-6min后再将所述密封罐置入所述熔炼炉中的温度为700-750℃,保温20-60min。
进一步的,所述密封罐在摇匀所述密封罐内部的合金后,再将其置入所述熔炼炉中保温20-60min,再次取出后摇匀2-6min,最后再将其重新置入所述熔炼炉中,保温20-60min后取出,将其冷却凝固,得到所述合金试样。
进一步的,所述密封罐出炉后放入冷却水箱中水淬凝固进行冷却。
进一步的,所述合金试样在400-450℃下连续保温4-72h后随炉冷却得到所述Mg-Ca-In镁合金。
采用上述技术方案,有效提高镁合金在海水介质中低电流密度下放电的电流效率,使其满足镁/海水溶解氧电池对耐腐蚀高电流效率镁合金的使用需求,助力镁/海水溶解氧电池减重以及比能量的进一步提升。
采用上述技术方案,由于In的添加使得合金开路电位更负,提高了电池放电电压以及小电流密度下放电的电流效率;
由于Ca的添加使得合金开路电位更负、提高了电池放电电压,使得镁合金的腐蚀行为更均匀,提高了电流效率,随着Ca添加含量的增加,合金晶粒尺寸随之减小,由于Ca扩散缓慢进一步限制了晶粒生长,通过Ca对晶粒的细化作用,制备的镁合金晶粒尺寸更小、显微结构更均一、耐腐蚀性能更优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明:
除非另有定义,下文中所使用的的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的的专业术语只是为了描述具体实施例和对比例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。应当特殊说明的是对于同一种有机物结构可能有多种名称,只要其结构在本专利范围内都属于本专利的保护对象。
除非另有定义,以下实施例中和对比例中的原料、试剂等都可以从市场上够买所得或根据已报导的方法制备所得。
一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金,包括Mg、Ca、In、Zr四种金属元素,其元素的占比为Ca≤4wt.%,In≤4wt.%,Zr 0~1wt.%,余量为Mg;
In的添加使得合金开路电位更负,提高了电池放电电压以及小电流密度下放电的电流效率;
Ca的添加使得合金开路电位更负、提高了电池放电电压,使得镁合金的腐蚀行为更均匀,提高了电流效率。
随着Ca添加含量的增加,合金晶粒尺寸随之减小;Ca含量更高(≥2%)时,合金显微结构中会出现明显的枝晶,枝晶是由于高钙含量引起固液界面附近区域显著过冷形成的,过冷是成核的主要驱动力之一,会形成更多的晶核导致晶粒尺寸进一步减小;同时由于Ca在Mg中溶解度低,Ca易在固液界面聚集,由于Ca扩散缓慢进一步限制了晶粒生长,通过Ca对晶粒的细化作用,制备的镁合金晶粒尺寸更小、显微结构更均一、耐腐蚀性能更优异。
一种制备耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金的方法,包括:
S1:用盐酸将密封罐内部擦洗干净,烘干备用;
密封罐的一端焊牢,其目的为保证内部承装的合金不会被氧化;盐酸选用浓度在4-6%的稀盐酸,将密封罐内的金属锈等其他杂质去除,一些可行的实施例中,在用稀盐酸擦洗完成后,再用酒精擦洗一遍,擦拭掉在密封罐内壁残余的盐酸;
随后将擦洗干净的密封罐放在烘干处进行烘干,一些可行的实施例中,烘干处可为电烘箱,将其置入电烘箱中,在150-200℃的条件下烘干1-4h,备用。
S2:在烘干后的密封罐内部涂抹脱模剂;
由于密封罐内部要承装合金进行熔融,即四种合金元素在密封罐内互相熔融,并且在熔融后还需脱模处理,所以为了方便合金脱模,提前在密封罐内表面均匀涂抹脱模剂;
一些可行的实施例中,脱模剂设置为氧化锌或氮化硼,氧化锌为涂抹,氮化硼则为喷涂。
S3:烘干镁锭以及镁塞子,并根据其质量按比例在镁锭的凹槽中加入Ca、In、Zr金属,再将镁塞子塞入凹槽中,封堵槽口;
在镁锭的顶端或者底端上开设一凹槽,用于放置其他金属,为将其他金属放置在镁锭中,还需匹配一镁塞子,镁塞子能够恰好封堵镁锭上的凹槽,将其他金属元素固定在镁锭中;
为使合金不被氧化,首先需要将镁锭和镁塞子进行烘干去除内部的水分,一般的烘干的条件与密封罐一致,也为在电烘箱内在150-200℃的条件下烘干1-4h,备用;
按照上述的质量百分比,Ca≤4wt.%,In≤4wt.%,Zr≤1wt.%,余量为Mg,根据镁锭以及镁塞子的质量来计算需要加入的其他三种元素的质量,并将其加入至镁锭的凹槽中,随后使用镁塞子封堵在镁锭内,可以使用锤子将镁塞子锤入镁锭的凹槽中,封堵住凹槽口;
一些可行的实施例中,还包括烧结损失,需要将其计算入加入的质量中,一般的,烧结损失计量为5-15wt.%。
S4:将已封口的镁锭装入密封罐中,并密封密封罐;
封口后的镁锭即已经加入好其他金属元素的镁锭,将其装置至密封罐中,装好后,将密封罐盖直接焊接在密封罐的罐口处,并在惰性环境中进行焊接,防止空气进入密封罐中,导致后续加热合金时合金与空气中的氧气反应产生氧化;
一些可行的实施例中,惰性气体为氩气。
S5:将密封罐置入熔炼炉中,进行加热,加热完成后将密封罐取出,摇匀密封罐内部的合金,再将其重新置入熔炼炉中,保温一段时间后取出,将其冷却凝固,从密封罐中取出合金试样;
密封罐在熔炼炉中的加热温度为700-750℃,当熔炼炉到达加热温度后保温1-2h,取出摇匀2-6min后再将密封罐置入熔炼炉中的温度为700-750℃,保温20-60min;
一些可行的实施例中,其摇匀的方式为:将密封罐取出,在隔热板上用长柄钩子滚动约2-6min,以混匀其内部合金;
一些可行的实施例中,密封罐在摇匀密封罐内部的合金后,再将其置入熔炼炉中保温20-60min,再次取出后摇匀2-6min,摇匀方式与上述一致,为在隔热板上用长柄钩子滚动约2-6min,最后再将其重新置入熔炼炉中,保温20-60min后取出;
密封罐出炉后放入冷却水箱中水淬凝固进行冷却,待合金冷却后,切削去除密封罐以及密封罐盖,取出内部的合金试样。
S6:合金试样在一定温度下连续保温一段时间后随炉冷却,得到Mg-Ca-In镁合金;具体的,合金试样在400-450℃下连续保温4-72h,随炉冷却后得到Mg-Ca-In镁合金。
下面列举一个具体实施例:
实施例1
S1:用盐酸将密封罐内部擦洗干净,烘干备用;
密封罐的一端焊牢,其目的为保证内部承装的合金不会被氧化;盐酸选用浓度在5%的稀盐酸,将密封罐内的金属锈等其他杂质去除,再用酒精擦洗一遍,擦拭掉在密封罐内壁残余的盐酸;
随后将擦洗干净的密封罐放在烘干处进行烘干,烘干处为电烘箱,将其置入电烘箱中,在175℃的条件下烘干2.5h,备用。
S2:在烘干后的密封罐内部涂抹脱模剂;
由于密封罐内部要承装合金进行熔融,即四种合金元素在密封罐内互相熔融,并且在熔融后还需脱模处理,所以为了方便合金脱模,提前在密封罐内表面均匀涂抹脱模剂;
脱模剂设置为氧化锌。
S3:烘干镁锭以及镁塞子,并根据其质量按比例在镁锭的凹槽中加入Ca、In、Zr金属,再将镁塞子塞入凹槽中,封堵槽口;
在镁锭的顶端或者底端上开设一凹槽,用于放置其他金属,为将其他金属放置在镁锭中,还需匹配一镁塞子,镁塞子能够恰好封堵镁锭上的凹槽,将其他金属元素固定在镁锭中;
为使合金不被氧化,首先需要将镁锭和镁塞子进行烘干去除内部的水分,一般的烘干的条件与密封罐一致,也为在电烘箱内在175℃的条件下烘干2.5h,备用;
按照上述的质量百分比范围,Ca为0.1wt.%,In为0.2wt.%,Zr为0wt.%,余量为Mg,根据镁锭以及镁塞子的质量来计算需要加入的其他三种元素的质量,并将其加入至镁锭的凹槽中,随后使用镁塞子封堵在镁锭内,使用锤子将镁塞子锤入镁锭的凹槽中,封堵住凹槽口;
还包括烧结损失,需要将其计算入加入的质量中,本实施例中烧结损失计量为10wt.%,即加入的Ca为0.11wt.%,In为0.22wt.%。
S4:将已封口的镁锭装入密封罐中,并密封密封罐;
封口后的镁锭即已经加入好其他金属元素的镁锭,将其装置至密封罐中,装好后,将密封罐盖直接焊接在密封罐的罐口处,并在氩气中进行焊接,防止空气进入密封罐中,导致后续加热合金时合金与空气中的氧气反应产生氧化。
S5:将密封罐置入熔炼炉中,进行加热,加热完成后将密封罐取出,摇匀密封罐内部的合金,再将其重新置入熔炼炉中,保温一段时间后取出,将其冷却凝固,从密封罐中取出合金试样;
密封罐在熔炼炉中的加热温度为725℃,当熔炼炉到达加热温度后保温1.5h,取出摇匀4min后再将密封罐置入熔炼炉中的温度为725℃,保温45min;
其摇匀的方式为:将密封罐取出,在隔热板上用长柄钩子滚动约4min,以混匀其内部合金;
密封罐在摇匀密封罐内部的合金后,再将其置入熔炼炉中保温45min,再次取出后摇匀4min,摇匀方式与上述一致,为在隔热板上用长柄钩子滚动约4min,最后再将其重新置入熔炼炉中,保温45min后取出;
密封罐出炉后放入冷却水箱中水淬凝固进行冷却,待合金冷却后,切削去除密封罐以及密封罐盖,取出内部的合金试样。
S6:合金试样在一定温度下连续保温一段时间后随炉冷却,得到Mg-Ca-In镁合金;具体的,合金试样在420℃下连续保温24h,随炉冷却后得到Mg-Ca-In镁合金。
Figure SMS_1
表1Mg-Ca-In与现有AZ31B、
MgHgGa牌号镁合金电流效率对比
通过实施例1制造的镁合金的性能与现有AZ31B、MgHgGa等牌号镁合金的性能对比可以从表1中看出,本实施例制造的Mg-Ca-In镁合金在低电流密度下(5mA/cm2,海水介质放电)的电流效率有了显著提高。
应当说明的是,以上内容仅是对本发明的实施例,本领域技术人员根据本发明的主要思想和有关内容进行适当的修改和变更所产生的内容也应该属于本发明权利要求的保护范围。而且本发明中涉及的专业术语和其他材料仅是为了明确阐述本发明的优势和效果,不应作为本发明创新性的限制。以上实施例是针对本发明实际应用效果的一部分说明,该实施例并非用以限制本发明的专利范围,凡是本领域人员在本发明的基础上所做出的的改进和替换均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金,包括Mg、Ca、In、Zr四种金属元素,其特征在于:元素的占比为Ca≤4wt.%,In≤4wt.%,Zr:0~1wt.%,余量为Mg。
2.一种制备如权利要求1所述的耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金的方法,包括:
用盐酸将密封罐内部擦洗干净,烘干备用;
在烘干后的所述密封罐内部涂抹脱模剂;
烘干镁锭以及镁塞子,并根据其质量按比例在所述镁锭的凹槽中加入Ca、In、Zr金属,再将所述镁塞子塞入所述凹槽中,封堵槽口;
将已封口的所述镁锭装入所述密封罐中,并密封所述密封罐;
将所述密封罐置入所述熔炼炉中,进行加热,加热完成后将所述密封罐取出,摇匀所述密封罐内部的合金,再将其重新置入所述熔炼炉中,保温一段时间后取出,将其冷却凝固,从所述密封罐中取出合金试样;
所述合金试样在一定温度下连续保温一段时间后随炉冷却,得到Mg-Ca-In镁合金。
3.根据权利要求2所述的一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金制备方法,其特征在于:待用所述盐酸擦洗所述密封罐内部后,再用酒精擦洗一遍去除剩余所述盐酸。
4.根据权利要求3所述的一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金制备方法,其特征在于:擦洗后的所述密封罐在150-200℃下烘干1-4h。
5.根据权利要求2所述的一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金制备方法,其特征在于:所述脱模剂设置为氧化锌或氮化硼。
6.根据权利要求2所述的一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金制备方法,其特征在于:所述镁锭及镁塞子在150-200℃下烘干1-4h后加入其他合金元素。
7.根据权利要求2所述的一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金制备方法,其特征在于:所述密封罐在所述熔炼炉中的加热温度为700-750℃,当所述熔炼炉到达所述加热温度后保温1-2h,取出摇匀2-6min后再将所述密封罐置入所述熔炼炉中的温度为700-750℃,保温20-60min。
8.根据2或7所述的一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金制备方法,其特征在于:所述密封罐在摇匀所述密封罐内部的合金后,再将其置入所述熔炼炉中保温20-60min,再次取出后摇匀2-6min,最后再将其重新置入所述熔炼炉中,保温20-60min后取出,将其冷却凝固,得到所述合金试样。
9.根据权利要求8所述的一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金制备方法,其特征在于:所述密封罐出炉后放入冷却水箱中水淬凝固进行冷却。
10.根据权利要求2所述的一种耐海水腐蚀高电流效率Mg-Ca-In镁合金制备方法,其特征在于:所述合金试样在400-450℃下连续保温4-72h后随炉冷却得到所述Mg-Ca-In镁合金。
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