CN110112362B

CN110112362B - 一种阳极材料及其制备方法、电池

Info

Publication number: CN110112362B
Application number: CN201910422227.8A
Authority: CN
Inventors: 赵虎; 王顺成; 杨莉; 周楠; 康跃华; 黄正华
Original assignee: Guangdong Institute of Materials and Processing
Current assignee: Institute Of Materials And Processing Guangdong Academy Of Sciences; Institute of New Materials of Guangdong Academy of Sciences
Priority date: 2019-05-21
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2039-05-21
Also published as: CN110112362A

Abstract

本发明提供了一种阳极材料及其制备方法、电池，属于电池技术领域。该阳极材料由同时掺杂有La和Ce的Mg‑Al‑Pb铸坯依次经第一次退火、多道次轧制以及第三次退火后所得，每次轧制后还包括第二次退火。铸坯的化学成分包括：0.01‑8wt％的Al、0.01‑7.5wt％的Pb、0.01‑7wt％的La、0.01‑6wt％的Ce、分别不超过0.01wt％的Fe、Cu和Ni，余量为Mg。该阳极材料具有激活时间短、放电电位较负以及阳极利用率高的特点。其制备方法简单，易操作，能有效制备出性能优异的阳极材料。包括上述阳极材料的电池也具有激活时间短、放电电位较负以及阳极利用率高的特点。

Description

一种阳极材料及其制备方法、电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种阳极材料及其制备方法、电池。

背景技术

海水电池泛指在海洋环境中以海水作为电解质的化学电源。海水电池采用原电池原理，负极为金属材料镁合金或铝合金，正极材料为CuCl、AgCl、PbCl₂、AgO、H₂O₂等，电解液为海水。自20世纪40年代以来，美国和一些发达国家的政府和商业机构开始研究并研制了大功率海水激活动力电池，应用最为成功的是鱼雷动力电池。国外研制投入使用的大功率海水电池有：Mg/AgCl、Mg/CuCl、Mg/PbCl₂、Al/AgO等体系。除了用于鱼雷动力电池，海水电池还用于声纳浮标、救生设备、水下工程人员定标示位、气象气球等。

大功率海水电池用阳极材料为电极电位很低的镁合金或铝合金。镁具有较低的密度、较负的标准电极电位和较大的理论比容量等特点，是一种理想的化学电源用阳极材料。镁的密度为1.74g/cm³，标准电极电位为-2.363V(vs SHE)，理论比容量为2205A.h/kg，仅低于锂(3862A.h/kg)和铝(2980A.h/kg)。商用镁合金不适于作为阳极材料，为了提高镁合金阳极材料综合性能，一般以合金化的形式往镁中添加合金元素，如Pb、Hg、Tl、Al、Mn、Li、Sn、Zn等，以减少镁合金激活时间、加速放电产物剥落并抑制析氢副反应。当前，研究较多且成功应用于大功率海水激活电池的镁合金阳极材料有英国镁电子公司开发的AP65(Mg-6％Al-5％Pb)、AT75(Mg-7％Al-5％Tl)和俄罗斯开发的Mg-Hg-Ga等。

镁阳极材料存在着自腐蚀严重，导致阳极利用率不高，尤其是在富含Cl^-和ClO^4-等腐蚀性例子的环境中，自腐蚀更为严重。此外，镁阳极在放电过程中，其表面通常会被氢氧化镁和氧化镁膜覆盖，导致活性反应面积减小，放电活性减弱，同时会造成开路电位正移，出现极化现象。

发明内容

本发明的第一目的包括提供一种阳极材料，该阳极材料具有激活时间短、放电电位较负以及阳极利用率高的特点。

本发明的第二目的包括提供一种上述阳极材料的制备方法，该方法简单，易操作，能有效制备出性能优异的阳极材料。

本发明的第三目的包括提供一种包括上述阳极材料的电池。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种阳极材料，其由同时掺杂有La和Ce的Mg-Al-Pb铸坯依次经第一次退火、多道次轧制以及第三次退火后所得，每次轧制后还包括第二次退火。掺杂有La和Ce的Mg-Al-Pb铸坯包括如下质量含量的化学成分：0.01-8wt％的Al、0.01-7.5wt％的Pb、0.01-7wt％的La、0.01-6wt％的Ce、≤0.01wt％的Fe、≤0.01wt％的Cu、≤0.01wt％的Ni，余量为Mg。

在一些实施方式中，第一次退火的温度为320-460℃，第一次退火的保温时间为15-26h；第二次退火的温度为120-260℃，第二次退火的时间为10-40min；第三次退火的温度为140-360℃，第三次退火的时间为30-120min。

在一些实施方式中，上述阳极材料在恒电流放电在电流密度为200mA/cm²条件下的激活时间≤2.5s，平均放电电位(vs SCE)≥1.7V，阳极利用率≥82％，腐蚀电流密度≤23μA/cm²。

此外，本发明还提出了一种上述阳极材料的制备方法，例如可包括对由化学成分按配比制得的Mg-Al-Pb铸坯依次进行第一次退火、多道次轧制以及第三次退火，其中，在第三次退火前，每次轧制后还进行第二次退火。

此外，本发明还提出了一种电池，其包括上述阳极材料。

本申请提供的阳极材料及其制备方法、电池的有益效果包括：

本申请提供的阳极材料通过材料和工艺双重控制，一方面在Mg-Al-Pb合金阳极材料中复合添加稀土元素La和Ce，利用Ce细化镁合金组织，利用La与Mg形成均匀分布的析出相，使Ce与La协同作用以提高镁阳极材料的化学活性，另一方面通过三次退火操作，使合金元素在第一次退火后即达到充分固溶并确保该阶段铸态组织均匀化，第二次退火能够使镁合金充分再结晶，消除变形过程中产生的加工硬化，第三次退火进一步提高产品的组织均匀性。通过上述特定的材料和工艺配合，使所得的阳极材料激活时间短、放电电位较负以及阳极利用率高。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例提供的阳极材料及其制备方法、电池进行具体说明。

本申请提供的阳极材料由同时掺杂有La和Ce的Mg-Al-Pb铸坯依次经第一次退火、多道次轧制以及第三次退火后所得，每次轧制后还包括第二次退火。

掺杂有La和Ce的Mg-Al-Pb铸坯包括如下质量含量的化学成分：0.01-8wt％的Al、0.01-7.5wt％的Pb、0.01-7wt％的La、0.01-6wt％的Ce、≤0.01wt％的Fe、≤0.01wt％的Cu、≤0.01wt％的Ni，余量为Mg。

作为可选地，Al的质量含量例如可以为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％或8wt％等，也可以为0.01-8wt％范围内的其它任一质量含量。

Pb的质量含量例如可以为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％或7.5wt％等，也可以为0.01-7.5wt％范围内的其它任一质量含量。

La的质量含量例如可以为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％或7wt％等，也可以为0.01-7wt％范围内的其它任一质量含量。

Ce的质量含量例如可以为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％或6wt％等，也可以为0.01-6wt％范围内的其它任一质量含量。

Fe、Cu和Ni均作为阳极材料中的限制元素，含量均不能超过0.01wt％，也即低于0.01wt％均可。

值得说明的是，在实际生产中，上述各化学成分可在对应的质量范围内自由组合。

在一些实施方式中，阳极材料可包括如下质量含量的化学成分：0.5-7.5wt％的Al、0.5-7wt％的Pb、0.4-6.5wt％的La、0.02-5wt％的Ce、≤0.009wt％的Fe、≤0.009wt％的Cu、≤0.009wt％的Ni，余量为Mg。

在另一些实施方式中，上述阳极材料可包括如下质量含量的化学成分：6.5wt％的Al、5.3wt％的Pb、3.2wt％的La、2.7wt％的Ce、≤0.009wt％的Fe、≤0.009wt％的Cu、≤0.009wt％的Ni，余量为Mg。

本申请提出复合添加稀土元素La和Ce，能够充分发挥稀土元素La和Ce对镁合金结构材料组织结构、耐蚀性的有利作用。具体的，通过在阳极材料的化学成分中同时加入La和Ce，一方面利用Ce以细化镁合金组织，利用La与Mg形成均匀分布的析出相，另一方面利用Ce和La协同提高镁合金阳极材料的电化学性能。

可参照地，上述阳极材料的制备方法具体可包括以下步骤：对由上述化学成分按配比制得的Mg-Al-Pb铸坯依次进行第一次退火、多道次轧制以及第三次退火，其中，在第三次退火前，每次轧制后还进行第二次退火。

其中，铸坯的制备方法可包括：

熔化纯镁锭(例如纯度为99.99％)，随后添加合金元素，依次进行精炼、静置和浇注。

在一些实施方式中，Al和Pb可以但不仅限于以纯铝和纯铅的形式加入La和Ce可以但不仅限于以Mg-15％La和Mg-25％Ce的形式加入。在一些实施方式中，合金元素按纯铝、Mg-15％La、Mg-25％Ce和纯铅的顺序依次添加。

进一步地，精炼和静置之间还可包括搅拌和除渣步骤。值得说明的是，本申请中涉及的精炼、搅拌、除渣、静置和浇注均可参照相应的现有技术，在此不做赘述。

在本申请中，第一次退火为均匀化退火。可参照地，第一次退火的温度可以为320-460℃，如320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃或460℃等。第一次退火的保温时间可以为15-26h，如15h、18h、20h、24h或26h等。

通过上述第一次退火，可使合金元素充分固溶并使铸态组织更加均匀。将第一次退火的温度和保温时间设置为320-460℃和15-26h，一方面可有效避免第一次退火温度过低或保温时间过短造成合金元素固溶不充分，铸态组织难以充分均匀化的问题；另一方面可有效避免第一次退火温度过高或保温时间过长导致出现晶粒组织异常长大甚或过烧，对阳极材料的组织性能不利的问题。

在本申请中，轧制为多道次轧制。可参照地，轧制温度可以为120-300℃，如120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃等。轧制道次变形量优选控制为10-30％，如10％、15％、20％、25％或30％等。

将轧制温度控制在120-300摄氏度时，可避免轧辊温度过低时无法保证镁合金的成形性，同时也可避免轧辊温度过高时存在不利于板材厚向组织的均匀性而且使板材易于氧化的问题。将轧制道次变形量控制在10-30％，一方面可避免道次变形量太小造成无法使镁合金充分变形，另一方面可避免道次变量太大导致镁合金发生开裂等缺陷。

进一步地，每进行一次轧制道次之后还包括第二次退火，第二次退火的温度可以为120-260℃，如120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃或260℃等。第二次退火的时间可以为10-40min，如10min、20min、30min或40min等。

通过进行第二次退火，可使镁合金充分再结晶，消除变形过程中产生的加工硬化。

本申请中，轧制之前，还包括对第一次退火后的板坯进行表面氧化层去除处理，以确保阳极材料组织具有较高的纯净度。

进一步地，轧制之前，还包括对去除表面氧化层的板坯进行加热及保温。加热温度可以为120-340℃，如120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃或340℃等。保温时间可以为20-60min，如20min、30min、40min、50min或60min等。

在轧制之前，对去除表面氧化层的板坯进行进行上述加热及保温，可促进组织进一步均匀化。

进一步地，轧制后还包括第三次退火，第三次退火的温度可以为140-360℃，如140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃或360℃等。第三次退火的时间可以为30-120min，如30min、50min、80min、100min或120min等。

通过对轧制后的产品进行第三次退火，可进一步提高产品的组织均匀性，从而提高所得的阳极材料的电化学性能。

以上提供的阳极材料的制备方法不仅能够有效避免镁合金发生晶粒异常长大导致组织均匀性遭到破坏，而且还能有效抑制了镁合金阳极材料放点过程的析氢反应，使所得的阳极材料具有优异的电化学性能。

承上，本申请的阳极材料通过材料和工艺双重控制，一方面在Mg-Al-Pb合金阳极材料中复合添加稀土元素La和Ce，利用Ce细化镁合金组织，利用La与Mg形成均匀分布的析出相，使Ce与La协同作用以提高镁阳极材料的化学活性，另一方面通过三次退火操作，使合金元素在第一次退火后即达到充分固溶并确保该阶段铸态组织均匀化，第二次退火能够使镁合金充分再结晶，消除变形过程中产生的加工硬化，第三次退火进一步提高产品的组织均匀性。通过上述特定的材料和工艺配合，使所得的阳极材料激活时间短、放电电位较负以及阳极利用率高。

可参考地，本申请提供的阳极材料在恒电流放电在电流密度为200mA/cm²条件下的激活时间≤2.5s，如0.8s、1s、1.8s、2.1s或2.2s等；平均放电电位(vs SCE)≥1.7V，如1.7142V、1.724V、1.729V、1.737V或1.746V等；阳极利用率≥82％，如82.3％、82.9％、83.2％、84.1％或84.7％等，腐蚀电流密度≤23μA/cm²，如21.9μA/cm²、22.1μA/cm²、22.3μA/cm²、22.7μA/cm²或23.6μA/cm²等。

此外，本申请还提供了一种电池，其包括上述阳极材料。优选地，上述电池例如可以为大功率海水电池。该电池具有激活时间短、放电电位较负以及阳极利用率高的特点，在声纳浮标、救生设备、水下工程人员定标示位、气象气球等领域均具有较为广阔的应用前景。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种大功率海水电池用镁合金阳极材料，其所含的化学成分及质量分数分别为：6.5wt％Al、5.3wt％Pb、3.2wt％La、2.7wt％Ce，限制元素为Fe≤0.008wt％、Cu≤0.006wt％、Ni≤0.007wt％，其余为Mg。

上述大功率海水电池用镁合金阳极材料的制备工艺为：

首先将镁含量为99.99％纯镁锭加热熔化，在熔剂保护下升温至730℃进行熔炼，按照成分配比先后加入纯铝、Mg-15％La中间合金、Mg-25％Ce中间合金和纯铅，经过精炼、搅拌、除渣、静置后浇注得到海水电池用镁合金阳极材料铸坯。

铸坯于410℃的条件下第一次退火，第一次退火保温20h；第一次退火后的板坯经过去除表面氧化层之后，加热到250℃，保温30min后开始温轧。轧辊温度控制在240℃，轧制道次变形量控制在20％的范围内。每轧制道次之后进行第二次退火，第二次退火的温度为260℃，退火时间为20min。最后，将镁合金阳极材料进行第三次退火处理，第三次退火的温度为320℃，退火时间为50min。

实施例2

本实施例提供一种大功率海水电池用镁合金阳极材料，其所含的化学成分及质量分数分别为：0.5wt％Al、6.5wt％Pb、6.0wt％La、0.02wt％Ce，限制元素为Fe≤0.007wt％、Cu≤0.007wt％、Ni≤0.008wt％，其余为Mg。

上述大功率海水电池用镁合金阳极材料的制备工艺为：

铸坯于460℃的条件下第一次退火，第一次退火保温16h；第一次退火后的板坯经过去除表面氧化层之后，加热到340℃，保温25min后开始温轧。轧辊温度控制在120℃，轧制道次变形量控制在15％的范围内。每轧制道次之后进行第二次退火，第二次退火的温度为220℃，退火时间为15min。最后，将镁合金阳极材料进行第三次退火处理，第三次退火的温度为360℃，退火时间为30min。

实施例3

本实施例提供一种大功率海水电池用镁合金阳极材料，其所含的化学成分及质量分数分别为：7.5wt％Al、0.5wt％Pb、1.3wt％La、0.8wt％Ce，限制元素为Fe≤0.008wt％、Cu≤0.007wt％、Ni≤0.006wt％，其余为Mg。

上述大功率海水电池用镁合金阳极材料的制备工艺为：

铸坯于320℃的条件下第一次退火，第一次退火保温26h；第一次退火后的板坯经过去除表面氧化层之后，加热到180℃，保温60min后开始温轧。轧辊温度控制在300℃，轧制道次变形量控制在30％的范围内。每轧制道次之后进行第二次退火，第二次退火的温度为120℃，退火时间为40min。最后，将镁合金阳极材料进行第三次退火处理，第三次退火的温度为200℃，退火时间为90min。

实施例4

本实施例提供一种大功率海水电池用镁合金阳极材料，其所含的化学成分及质量分数分别为：3.6wt％Al、7wt％Pb、0.4wt％La、5wt％Ce，限制元素为Fe≤0.007wt％、Cu≤0.006wt％、Ni≤0.008wt％，其余为Mg。

上述大功率海水电池用镁合金阳极材料的制备工艺为：

铸坯于360℃的条件下第一次退火，第一次退火保温22h；第一次退火后的板坯经过去除表面氧化层之后，加热到120℃，保温50min后开始温轧。轧辊温度控制在180℃，轧制道次变形量控制在20％的范围内。每轧制道次之后进行第二次退火，第二次退火的温度为170℃，退火时间为30min。最后，将镁合金阳极材料进行第三次退火处理，第三次退火的温度为140℃，退火时间为120min。

实施例5

本实施例提供一种大功率海水电池用镁合金阳极材料，其所含的化学成分及质量分数分别为：1.8wt％Al、2.8wt％Pb、6.5wt％La、3.8wt％Ce，限制元素为Fe≤0.006wt％、Cu≤0.008wt％、Ni≤0.009wt％，其余为Mg。

上述大功率海水电池用镁合金阳极材料的制备工艺为：

铸坯于420℃的条件下第一次退火，第一次退火保温20h；第一次退火后的板坯经过去除表面氧化层之后，加热到280℃，保温40min后开始温轧。轧辊温度控制在200℃，轧制道次变形量控制在15％的范围内。每轧制道次之后进行第二次退火，第二次退火的温度为210℃，退火时间为10min。最后，将镁合金阳极材料进行第三次退火处理，第三次退火的温度为250℃，退火时间为45min。

对比例1：按照实施例1提供的方法制备镁合金阳极材料，区别仅在于对比例1的化学成分中不含La和Ce。

对比例2：按照实施例1提供的方法制备镁合金阳极材料，区别仅在于对比例2中不含La，且Ce的含量为5.9wt％。

对比例3：按照实施例1提供的方法制备镁合金阳极材料，区别仅在于对比例3中不含有Ce，且La的含量为5.9wt％。

对比例4：按照实施例1提供的方法制备镁合金阳极材料，区别仅在于对比例4中La的含量为7.1％，Ce的含量为6.2％；

试验例

检测实施例1-5和对比例1-4的镁合金阳极材料的电化学性能，检测在恒电流放电在电流密度为200mA/cm²条件下进行，检测结果参见表1。

表1镁合金阳极材料电化学性能

注：表1腐蚀电流密度中“±”后的数值代表误差，并非代表波动范围。

对比实施例1与对比例2-3可以看出，在相同含量下，仅含有La或Ce较同时含有La和Ce所得的阳极材料的电化学性能更差，说明La和Ce对提高阳极材料电化学性能具有一定的协同作用。

对比实施例1与对比例4可以看出，并非任何配比下La和Ce均能提高阳极材料电化学性能，La和Ce的含量过高反而会降低阳极材料的某些电化学性能。

综上所述，本申请提供的阳极材料激活时间短、放电电位较负以及阳极利用率高。其制备方法简单，易操作，能够有效避免镁合金发生晶粒异常长大导致组织均匀性遭到破坏，从而利于使制得的阳极材料具有较优的电化学性能。包括上述阳极材料的电池也具有激活时间短、放电电位较负以及阳极利用率高的特点。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种阳极材料，其特征在于，所述阳极材料由同时掺杂有La和Ce的Mg-Al-Pb铸坯依次经第一次退火、多道次轧制以及第三次退火后所得，每次轧制后还包括第二次退火；

掺杂有La和Ce的所述Mg-Al-Pb铸坯包括如下质量含量的化学成分：0.01-8wt%的Al、0.01-7.5wt%的Pb、6.5-7wt%的La、5-6wt%的Ce、≤0.01wt%的Fe、≤0.01wt%的Cu、≤0.01wt%的Ni，余量为Mg；

第一次退火的温度为320-460℃，第一次退火的保温时间为15-26h；第二次退火的温度为120-220℃，第二次退火的时间为10-20min；第三次退火的温度为140-360℃，第三次退火的时间为30-120min；

多道次轧制的温度为120-300℃，轧制道次变形量为10-30%；轧制之前，还包括对第一次退火后的板坯进行表面氧化层去除处理，然后对去除表面氧化层的所述板坯进行加热及保温，加热温度为120-340℃，保温时间为20-60min。

2.根据权利要求1所述的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料在恒电流放电在电流密度为200mA/cm²条件下的激活时间≤2.5s，平均放电电位vs SCE≥1.7V，阳极利用率≥82%，腐蚀电流密度≤23μA/cm²。

3.根据权利要求2所述的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料在恒电流放电在电流密度为200mA/cm²条件下的激活时间为0.8-2.2s，平均放电电位vs SCE为-1.7142至-1.746V，阳极利用率为82.3-84.7%，腐蚀电流密度为21.9-23.6μA/cm²。

4.如权利要求1-3任一项所述的阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对由所述化学成分按配比制得的掺杂有La和Ce的所述Mg-Al-Pb铸坯依次进行第一次退火、多道次轧制以及第三次退火，其中，在第三次退火前，每次轧制后还进行第二次退火；

轧制之前，还包括对第一次退火后的板坯进行表面氧化层去除处理，然后对去除表面氧化层的所述板坯进行加热及保温，加热温度为120-340℃，保温时间为20-60min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铸坯的制备方法包括：

熔化纯镁锭，随后添加合金元素，依次进行精炼、静置和浇注；

Al和Pb分别以纯铝和纯铅的形式加入；

La和Ce分别以Mg-15%La和Mg-25%Ce的形式加入；

所述合金元素按所述纯铝、所述Mg-15%La、所述Mg-25%Ce和所述纯铅的顺序依次添加；

精炼与静置之间还依次包括搅拌和除渣步骤。

6.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的阳极材料。

7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于，所述电池为大功率海水电池。