CN105826544A - 一种高电流效率稀土镁合金阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高电流效率稀土镁合金阳极材料及其制备方法和应用；属于大功率海水电池阳极材料开发技术领域。所述稀土镁合金阳极材料中除Mg元素外，以质量百分比计还包括Al 5‑15％、Pb 1‑10％、Mn 0.01‑2％、La 0.01‑5％。其制备方法为：按设计组成配取原料后，经真空熔炼得到铸态Mg‑Al‑Pb‑Mn‑La合金后，将其放入300‑350℃保温，然后升温至400‑430℃并保温，淬火；淬火后在加热至420‑450℃，热挤压，得到所述高电流效率稀土镁合金阳极材料。本发明所设计的合金材料组分合理，所设计工艺简单易控，所得产品性能优良，便于大规模的工业化应用。

Description

一种高电流效率稀土镁合金阳极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高电流效率稀土镁合金阳极材料及其制备方法和应用；属于大功率海水电池阳极材料开发技术领域。
背景技术
镁合金具有质轻、能量比容量大、标准电极电位较负等优点，可制成镁阳极在海水激活电池、镁-空气电池、过氧化氢半燃料电池等中应用。镁阳极和电解液接触后，容易发生自腐蚀，使其表面生成钝化膜，减少镁阳极和电解液的有效接触，削弱放电活性，降低电流效率，因此镁阳极广泛存在着“活化”和“钝化”之间的矛盾。国内外对镁阳极进行了大量的研究与试验，目前已开发的应用于大功率海水电池的镁基阳极材料有英国镁电子公司生产的AP65(Mg-Al-Pb)、MT75(Mg-Al-Tl)以及俄罗斯研制的Mg-Hg阳极材料，这些阳极材料的放电活性较好，工作电压较大，但由于放电过程中镁阳极存在较大的自腐蚀，导致电流效率低下，仅为60％左右。
为解决镁阳极上述缺点，改善和提高镁阳极的性能，可以采用合金化、热处理和塑性变形的方式。塑性变形及热处理对不同镁阳极放电性能的影响不相同，大部分镁合金经塑性变形和热处理后表现为耐腐蚀性能降低，电化学活性增强，如Mg-4％Ga-2％Hg阳极材料经轧制和后续退火，耐蚀性降低，电流效率降低，但放电活性增强；AZ31B镁合金挤压带材经400℃均匀化退火，出现细小的晶粒和均匀的晶界，有利于提高镁阳极的放电活性；挤压使铸态AZ系列镁合金中连续分布的网状β相不连续分布，并形成带状组织，同时产生较多大角度晶界和位错、孪晶等缺陷，耐腐蚀性降低。研究结果表明，要想同时提高镁阳极材料的放电活性和电流效率，需要详细研究塑性变形和热处理对镁阳极材料显微组织的演变规律，在此基础上探讨组织与性能的相互关系。目前用于大功率海水电池用镁合金阳极材料需要进一步提高放电活性和电流效率。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种高电流效率稀土镁合金阳极材料及其制备方法和应用。
本发明在前期研究过程中，研究了稀土元素La对镁合金组织和性能的影响，探讨了镧元素与合金元素Al、Mn的相互作用机制，发现：镧、铝、锰单独存在时不能增强镁合金的放电活性和电流效率。另外在研究过程中还发现铝和锰的添加在镁阳极中生成了强阴极相Al8Mn5，Al8Mn5相能促进镁基体的溶解，提高镁阳极的放电活性，但该相与镁基体形成的腐蚀原电池同时降低了镁阳极的电流效率。同时也发现了稀土元素镧能减少了镁阳极中强阴极相Al8Mn5的数量，在镁基体中形成较多弱阴极相β-Al11La3。β-Al11La3相对镁阳极的耐蚀性影响具有两面性，一方面均匀分布的β-Al11La3相会加速微电偶腐蚀，另一方面β-Al11La3相属于弱阴极相，会减弱腐蚀速率。基于以上研究，发明人从合金组分、挤压工艺、热处理工艺等方面做了尝试，于无意中得到了一种高电流效率稀土镁合金阳极材料。
本发明一种高电流效率稀土镁合金阳极材料；除Mg元素外，以质量百分比计还包括下述组分：
Al 5-15％、优选为5-10％、进一步优选为7-9％、更进一步优选为8.3％；
Pb 1-10％、优选为3-8％、进一步优选为5-6％、更进一步优选为5.6％；
Mn 0.01-2％、优选为0.1-1％、进一步优选为0.3-0.8％、更进一步优选为0.5％；
La 0.01-5％、优选为0.1-2％、进一步优选为0.6-1％、更进一步优选为0.7％。
本发明一种高电流效率稀土镁合金阳极材料；所述稀土镁合金阳极材料含有β-Al11La3相和Al8Mn5相；所述β-Al11La3相均匀分布在稀土镁合金阳极材料中，所述Al8Mn5相呈带状分布在稀土镁合金阳极材料中。
本发明一种高电流效率稀土镁合金阳极材料；所述稀土镁合金阳极材料的密度为1.7-2.1g/cm3。
本发明一种高电流效率稀土镁合金阳极材料；所述稀土镁合金阳极材料在室温下，3.5wt％NaCl溶液中的开路电位为－1.98V(vs.SCE)，所述开路电位是相对于饱和甘汞电极(SCE)的电位。
本发明一种高电流效率稀土镁合金阳极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
按设计的组分配取原料，通过熔炼铸造得到铸态Mg-Al-Pb-Mn-La合金；
步骤二
将铸态Mg-Al-Pb-Mn-La合金放入300-350℃保温，然后升温至400-430℃并保温，淬火；淬火后在加热至420-450℃，热挤压，得到所述高电流效率稀土镁合金阳极材料。
本发明一种高电流效率稀土镁合金阳极材料的制备方法，作为优选工艺：步骤二中，将铸态Mg-Al-Pb-Mn-La合金放入300-350℃保温12-18h，再在400-430℃保温1-3h，然后放入冰水中淬火；将淬火后的合金在420-450℃加热4-6小时，热挤，得到所述高电流效率稀土镁合金阳极材料；热挤时，控制挤压筒温度为380-420℃，挤压比为8-15，挤压速度为2.5-3m/min。
本发明一种高电流效率稀土镁合金阳极材料的制备方法，挤压后，Al8Mn5相沿挤压方向产生(100)和(110)方向的晶粒取向。
本发明一种高电流效率稀土镁合金阳极材料的制备方法，步骤一中，按设计的组分分别配取镁源、铝源、锰源、铅源、镧源，将配取的镁源、铝源、锰源、铅源、镧源置于冶炼炉中进行真空冶炼，然后通过水冷铁模铸造的方法制得铸态Mg-Al-Pb-Mn-La合金；所述真空冶炼的温度为730-780℃。
本发明一种高电流效率稀土镁合金阳极材料的制备方法，所述镁源为纯镁和镁镧合金；所述铝源为纯铝和铝锰合金；所述锰源为铝锰合金；所述铅源为纯铅，所述镧源为镁镧合金。作为优选，所述纯镁的纯度大于等于99.99％，所述纯铝的纯度大于等于99.999％，所述纯铅的纯度大于等于99.99％；所述镁镧合金中镧的质量百分含量为28-31％；所述铝锰合金中锰的质量百分海量为18-22％。
本发明一种高电流效率稀土镁合金阳极材料的应用，包括将其用作海水电池、空气电池或燃料电池。
所述空气电池为镁/空气电池；所述燃料电池优选为镁/海水溶解氧半燃料电池。
原理和优势
本发明通过镁阳极材料进行合金成分、塑性变形和热处理工艺的协同作用，得到了放电性能优良的镁合金阳极材料。
本发明所开发的镁阳极材料通过合金成分、塑性变形和热处理工艺的协同作用，使得内部的晶粒形貌、取向等组织特征朝着做有利于放电性能方向转变，最终经过优化(如Mn优选为0.3-0.8％且La优选为0.6-1％)，得到了放电活性和电流效率均佳的镁合金阳极材料。
本发明稀土镁合金阳极材料其密度为1.7-2.1g/cm3，在室温下3.5％NaCl溶液中开路电位为－1.98V(vs.SCE)，而纯镁、镁－锰系阳极材料和普通AZ31牺牲阳极的开路电位均为－1.6V(vs.SCE)左右。此稀土镁合金阳极材料在180mA/cm2电流密度下恒流放电的平均电位为－1.76V(vs.SCE)，工作时间超过18min，与性能优良的海水激活动力源Mg/CuCl电池负极工作时间相当，放电电流效率为86.5％，比Mg/CuCl电池的电流效率65％要高得多。组装的水激活镁/氯化银电池组具有电流效率高、体积小、比能量大、使用方便、储存性能好、适用范围广等特点，性能超过国内外同类型电池阳极材料。
附图说明
附图1为实施例1所制得稀土镁合金阳极材料的恒流放电曲线图；
附图2为实施例1所制得稀土镁合金阳极材料的动电位极化曲线图；
附图3为实施例1所制得稀土镁合金阳极材料的显微组织图；
附图4为实施例1所制得稀土镁合金阳极材料的腐蚀形貌图。
从图1中可以看出该稀土镁阳极材料在180mA/cm2电流密度下放电平稳，激活迅速，根据恒流放电曲线计算出的平均电位为－1.76V(vs.SCE)，阳极电化学活性强。
从图2中可以计算出该稀土镁阳极材料的腐蚀电位为－1.29V(vs.SCE)，腐蚀电流密度为11.0μA/cm2，计算出腐蚀速率为0.25±0.1mm/y，耐腐蚀性能好。
图3(a)为均匀化处理后稀土镁合金阳极材料的显微组织图，图3(b)为热挤压后的稀土镁合金阳极材料的显微组织图；从图3中可以看出铸态合金的晶粒粗大，第二相在晶内和晶界无规则分布。挤压使合金发生了再结晶，生成了细小的等轴晶粒，破碎了第二相，并使其沿轧制方向形成带状组织。
从图4中可以看出该稀土镁合金阳极材料的腐蚀表面比较光滑，无较深的蚀坑，说明腐蚀均匀；腐蚀在晶界和晶粒内部同时进行，随着腐蚀进行，点蚀深入晶界内部，晶界的腐蚀速率超过晶粒内部腐蚀速率时，导致晶粒无附着而脱落，留下部分晶粒大小的光滑腐蚀小坑，说明该阳极材料的晶粒剥落较少，对提高电流效率有益；腐蚀表面上存在沿挤压方向分布的第二相和腐蚀流线，说明阴极性第二相对腐蚀具有促进作用。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明：
实施例1
本发明实施例1是应用于大功率海水电池的稀土镁合金阳极材料。成分是Mg-8.3％Al-5.6％Pb-0.5％Mn-0.7％La合金(wt％)，所述的制备过程包括以下步骤：
步骤A、采用纯度为99.99％的Mg、纯度99.999％的Al、纯度99.99％的Pb、中间合金Al-20％Mn和Mg-30％La的原材料(质量百分比)，按以上合金成分配制合金，采用真空熔炼、水冷铁模铸造的方法制备出圆柱形Mg-8.3％Al-5.6％Pb-0.5％Mn-0.7％La合金铸锭。熔炼温度为780℃。取样进行化学成分分析。
步骤B、对铸锭进行均匀化热处理，热处理工艺为：350℃保温12h，再在400℃保温1.5h，放入冰水中淬火。
步骤C、对材料进行机加工，车去表皮，控制圆柱锭尺寸为ф115mm×400mm。
步骤D、将圆柱锭在450℃加热4小时，热挤，挤压筒温度为420℃，挤压比为9，挤压速度为3m/min。
步骤E、对材料进行室温下放电性能检测，在3.5％NaCl溶液中，用动电位极化法测得腐蚀速率为0.25±0.1mm/y，组成半电池在180mA/cm2电流密度下放电，平均放电电位为－1.76V(vs.SCE)，放电1h测得的电流效率为86.1±0.58％。
实施例2
本发明实施例2是应用于空气电池的稀土镁合金阳极材料。成分是Mg-7.6％Al-5.8％Pb-0.3％Mn-1％La合金(wt％)，所述的制备过程包括以下步骤：
步骤A、采用纯度为99.99％的Mg、纯度99.999％的Al、纯度99.99％的Pb、中间合金Al-20％Mn和Mg-30％La的原材料(质量百分比)，按以上合金成分配制合金，采用真空熔炼、水冷铁模铸造的方法制备出圆柱形Mg-7.6％Al-5.8％Pb-0.3％Mn-1％La合金铸锭。熔炼温度为780℃。取样进行化学成分分析。
步骤B、对铸锭进行均匀化热处理，热处理工艺为：350℃保温12h，再在400℃保温1.5h，放入冰水中淬火。
步骤C、对材料进行机加工，车去表皮，控制圆柱锭尺寸为ф115mm×400mm。
步骤D、将圆柱锭在450℃加热4小时，热挤，挤压筒温度为420℃，挤压比为9，挤压速度为3m/min。
步骤E、对材料进行室温下放电性能检测，在Mg/空气电池系统中(MnO2作催化剂)以10mA/cm2电流密度下放电，放电电位为1.29-1.34V，放电1h测得的电流效率为63.2±0.58％。
本实施例未述部分与现有技术相同。
实施例3
本发明实施例3是应用于镁/海水溶解氧半燃料电池的稀土镁合金阳极材料。成分是Mg-8.5％Al-5.1％Pb-0.7％Mn-0.8％La合金(wt％)，所述的制备过程包括以下步骤：
步骤A、采用纯度为99.99％的Mg、纯度99.999％的Al、纯度99.99％的Pb、中间合金Al-20％Mn和Mg-30％La的原材料(质量百分比)，按以上合金成分配制合金，采用真空熔炼、水冷铁模铸造的方法制备出圆柱形Mg-8.5％Al-5.1％Pb-0.7％Mn-0.8％La合金铸锭。熔炼温度为780℃。取样进行化学成分分析。
步骤B、对铸锭进行均匀化热处理，热处理工艺为：350℃保温12h，再在400℃保温1.5h，放入冰水中淬火。
步骤C、对材料进行机加工，车去表皮，控制圆柱锭尺寸为ф115mm×400mm。
步骤D、将圆柱锭在450℃加热4小时，热挤，挤压筒温度为420℃，挤压比为9，挤压速度为3m/min。
步骤E、对材料进行室温下放电性能检测，在镁/海水溶解氧半燃料电池系统中以20mA/cm2电流密度下放电，放电电位为0.95-1.05V，放电1h测得的电流效率为89.4±0.73％。
本实施例未述部分与现有技术相同。

Claims (10)

1.一种高电流效率稀土镁合金阳极材料；其特征在于：除Mg元素外，以质量百分比计还包括下述组分：
Al 5-15％；
Pb 1-10％；
Mn 0.01-2％；
La 0.01-5％。
2.根据权利要求1所述的一种高电流效率稀土镁合金阳极材料；其特征在于：所述稀土镁合金阳极材料含有β-Al11La3相和Al8Mn5相；所述β-Al11La3相均匀分布在稀土镁合金阳极材料中，所述Al8Mn5相呈带状分布在稀土镁合金阳极材料中。
3.根据权利要求1所述的一种高电流效率稀土镁合金阳极材料；所述稀土镁合金阳极材料的密度为1.7-2.1g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种高电流效率稀土镁合金阳极材料；所述稀土镁合金阳极材料在室温下，3.5wt％NaCl溶液中的开路电位为－1.98V，所述开路电位是相对于饱和甘汞电极的电位。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的高电流效率稀土镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一
按设计的组分配取原料，通过熔炼铸造得到铸态Mg-Al-Pb-Mn-La合金；
步骤二
将铸态Mg-Al-Pb-Mn-La合金放入300-350℃保温，然后升温至400-430℃并保温，淬火；淬火后在加热至420-450℃，热挤压，得到所述高电流效率稀土镁合金阳极材料。
6.根据权利要求5所述的一种高电流效率稀土镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，将铸态Mg-Al-Pb-Mn-La合金放入300-350℃保温12-18h，再在400-430℃保温1-3h，然后放入冰水中淬火；将淬火后的合金在420-450℃加热4-6小时，热挤，得到所述高电流效率稀土镁合金阳极材料；热挤时，控制挤压筒温度为380-420℃，挤压比为8-15，挤压速度为2.5-3m/min。
7.根据权利要求5所述的一种高电流效率稀土镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于：挤压后，Al8Mn5相沿挤压方向产生(100)和(110)方向的晶粒取向。
8.根据权利要求5所述的一种高电流效率稀土镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，按设计的组分分别配取镁源、铝源、锰源、铅源、镧源，将配取的镁源、铝源、锰源、铅源、镧源置于冶炼炉中进行真空冶炼，然后通过水冷铁模铸造的方法制得铸态Mg-Al-Pb-Mn-La合金；所述真空冶炼的温度为730-780℃。
所述镁源为纯镁和镁镧合金；所述铝源为纯铝和铝锰合金；所述锰源为铝锰合金；所述铅源为纯铅，所述镧源为镁镧合金。作为优选，所述纯镁的纯度大于等于99.99％，所述纯铝的纯度大于等于99.999％，所述纯铅的纯度大于等于99.99％；所述镁镧合金中镧的质量百分含量为28-31％；所述铝锰合金中锰的质量百分海量为18-22％。
9.一种如权利要求1-4任意一项所述高电流效率稀土镁合金阳极材料的应用，包括将其用作海水电池、空气电池或燃料电池。
10.根据权利要求9所述的一种高电流效率稀土镁合金阳极材料的应用；其特征在于：所述空气电池为镁/空气电池；所述燃料电池优选为镁/海水溶解氧半燃料电池。
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