CN104233029A

CN104233029A - 一种高强度可降解镁合金及制备方法

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Publication number: CN104233029A
Application number: CN201410497548.1A
Authority: CN
Inventors: 冯艳; 王日初; 胡程旺; 王小锋
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-09-24
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2034-09-24
Also published as: CN104233029B

Abstract

一种高强度可降解镁合金及制备方法，材料按质量百分比包括下述组分：Al7-8％，Pb2-3％，Zn1.5-2％，余量为Mg，各组分质量百分之和为100％；其制备方法，包括真空熔炼铸造、均匀化退火、淬火、人工时效。本发明制备的高强度可降解镁合金，密度小，室温压缩强度高，在0.05％KCl溶解液中，耐腐蚀性能好，在0.5％KCl溶解液中，腐蚀速率高，可以保证承压完成后能在该溶液中迅速溶解，填补了国内对于高强度可控分解镁合金材料研制的空白。

Description

一种高强度可降解镁合金及制备方法

技术领域:

本发明公开了一种高强度可降解镁合金及制备方法，属于合金材料制备技术领域。

背景技术

镁合金具有较高的比强度、比刚度、低密度、高电化学活性、资源丰富等特点，广泛应用于航天、航空、汽车及电池阳极材料等领域。

高强度镁合金的研制主要集中于汽车、航天航空领域，一部分为ZM61、ZK60、AZ系列以及在此基础上添加稀土的变形镁合金，另一部分为添加SiC、碳纳米管、TiC、Mg₂Si等增强相的镁基复合材料。重庆大学研制出高强度的Mg-Zn-Zr-Ce、Mg-Zn-Mn-Ce和Mg-Gd-Y-Zn-Mn合金，室温抗拉强度最高达到388MPa。哈尔滨工业大学研制了抗拉强度为195～210MPa的碳纳米管增强镁基复合材料，并研究了稀土表面改性对该材料耐腐蚀性能的影响。上述材料在腐蚀性能方面的研究围绕如何提高材料的耐蚀性，而不是可降解活性上，因此这些材料不具备在特定盐溶液中可控的降解速率。

镁合金可降解性能的研究主要集中在生物医用镁合金。作为生物医用材料的镁合金需要具有与自然骨极其相似的机械性能，压缩强度仅为130-180MPa，比如重庆大学研制的高强度、可降解生物医用Mg-Y-Nd-Zr合金的室温抗拉强度也仅达到220MPa。生物医用镁合金的降解环境是人体液环境，因此，必须选用能够被人体吸收或代谢出去的元素进行合金化，如Y、Nd、Zr等元素。同时，由于人体骨骼生长的周期较长，生物医用镁合金的降解速率通常较慢。

国内外对于高强度可控分解镁合金材料的研制未见报导。

发明目的

本发明目的在于提供一种组分设计合理、质量轻的高强度可降解镁合金。

本发明的另一目的在于提供一种工艺方法简单合理、操作方便、制备的合金强度高、分解速度可控的可降解镁合金制备方法。

本发明一种高强度可降解镁合金，包括下述组分，按质量百分比组成：

Al 7-8％，

Pb 2-3％，

Zn 1.5-2％，余量为Mg，各组分质量百分之和为100％。

本发明一种高强度可降解镁合金，合金显微组织为由镁基体和弥散分布于晶内的Mg₁₇Al₁₂相组成的两相组织，晶粒尺寸为60-130微米；其中Mg₁₇Al₁₂相的体积百分含量为2-6％。

本发明一种高强度可降解镁合金，合金密度为1.7-2.7g/cm³。

本发明一种高强度可降解镁合金，合金室温下压缩强度为350-365MPa；70℃，0.5％KCl溶液中的平均腐蚀速率为62.16-71.21mg/cm²/h。

本发明一种高强度可降解镁合金的制备方法，包括下述步骤:

第一步：铸造

按设计的合金组分配比，取各组分，真空熔炼、浇铸，得到铸锭；

第二步：热处理

将第一步所得铸锭于350-420℃进行均匀化退火后，淬火；然后，于180-200℃进行人工时效。

本发明一种高强度可降解镁合金的制备方法，合金各组分的原材料选自纯度大于等于99.9％的所述组分的纯金属。

本发明一种高强度可降解镁合金的制备方法，真空熔炼时，熔炼温度为720-750℃，真空度控制在5×10^-2-5×10^-3帕。

本发明一种高强度可降解镁合金的制备方法，所述浇铸是将合金熔体浇铸至水冷铁模中进行铸造，控制冷却速度为1-10℃/s。

本发明一种高强度可降解镁合金的制备方法，均匀化退火保温时间为4.0-5.5小时；淬火冷却速度为10-100℃/s；人工时效时间8-12小时。

本发明一种高强度可降解镁合金的制备方法，铸锭采用箱式电阻炉进行均匀化退火，淬火在冰水中进行。

本发明在研究合金元素对镁力学和腐蚀分解活性的基础上对镁合金进行合金设计，并设计合理的热处理工艺改变铸态合金中的组织缺陷，调整合金中第二相的分布，提高材料的强度。

首先，发明人通过对合金元素铝、铅、锌对镁合金组织和性能的影响的研究，得出以下结论：

铝、铅单独存在时不能增强镁合金的腐蚀分解活性，共存时分解速率增强。铝和铅对镁合金的活化属于溶解-再沉积机制，且两者之间存在协同效应：在溶液中腐蚀分解时，Pb²⁺离子很容易以铅的氧化物形式沉积在电极表面，这一过程能促进溶解的Al³⁺离子以Al(OH)₃的形式在电极表面沉积，同时以2Mg(OH)₂﹒Al(OH)₃的形式剥落腐蚀产物Mg(OH)₂，并带动其他Mg(OH)₂从腐蚀表面剥落，促进镁合金的腐蚀分解活性。

添加Zn元素，有明显的晶粒细化作用，有效提高材料的强度，促进合金的分解均匀性。

据此，设计出高强度可降解镁合金成分为：

Mg-7-8％Al-2-3％Pb-1.5-2％Zn(wt％)，然后，采用真空熔炼、水冷铁模铸造的方法，制备铸态Mg-Al-Pb-Zn合金。

发明人在对铸态Mg-Al-Pb-Zn合金微观结构、合金强度以及腐蚀性能研究后，得出结论：铸态可降解镁合金中Mg₁₇Al₁₂相不连续分布于晶界，能加速合金的腐蚀分解，但不利于控制其分解速度，且降低材料的强度。

据此，发明人制定了铸态Mg-Al-Pb-Zn合金的热处理工艺，即将铸态Mg-Al-Pb-Zn合金在350-420℃，保温4-5.5小时后，冰水淬火，再于180-200℃人工时效8-12小时后，可使不连续分布于晶界的Mg₁₇Al₁₂相溶解，形成以镁基体和弥散分布于晶内的Mg₁₇Al₁₂相组成的两相组织；可以有效提高材料的强度，并且通过控制阴极性第二相Mg₁₇Al₁₂相的体积百分含量在2-6％，可以将腐蚀分解速度控制在合适的范围。

发明的优点和积极效果

本发明由于采用上述组分配比及制备工艺方法，采用真空熔炼铸造方法，通过对高强度可降解镁合金进行合金成分和热处理工艺设计、力学和腐蚀电化学性能的研究，优选出提高镁合金强度和腐蚀分解活性的合金成分和热处理工艺，制备出具有质轻、高强度、可控分解等优点的高强度可降解镁合金。

本发明制备的高强度可降解镁合金，密度小，通常在1.7-2.7g/cm³之间，在室温下压缩强度高，达到350-365MPa，腐蚀分解速率可控，在70℃，0.05％KCl溶液中保持10天无明显分解腐蚀变化，耐腐蚀性能好，保证了合金的高强度；在70℃，0.5％KCl溶液中的平均腐蚀速率达到62.16-71.21mg/cm²/h，分解速率高填补了国内对于高强度可分解镁合金材料研制的空白。

附图说明

附图1为本发明实施例1制备的高强度可降解镁合金的压缩曲线。

附图2为本发明实施例1制备的高强度可降解镁合金的平均腐蚀速率曲线。

附图3为本发明实施例1制备的高强度可降解镁合金的显微组织。附图4为本发明实施例1制备的高强度可降解镁合金的腐蚀初期表面形貌。

从附图1的压缩曲线可以看出，本发明实施例1制备的高强度可降解镁合金的压缩强度达到357.9MPa。

从附图2的为本发明实施例1制备的高强度可降解镁合金在70℃，0.5％KCl溶液中保持10天，测得的平均腐蚀速率；从平均腐蚀速率曲线可以看出，腐蚀速率与腐蚀时间成正比，且瞬时腐蚀速率初始稍快，后接近恒定值65.83mg/cm²/h。

从附图3可以看出，本发明实施例1制备的高强度可降解镁合金的显微组织，是由镁基体和弥散分布于晶内的Mg₁₇Al₁₂相组成的两相组织，晶粒尺寸约为60-130微米。

从附图4可以看出，在溶解液中材料的表面发生了均匀腐蚀，腐蚀产物疏松多孔，易于剥落，保证腐蚀分解过程持续进行，无氧化膜覆盖产生的钝化现象。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明：

实施例1

高强度可降解镁合金组成为：Mg-7.8％Al-2.5％Pb-1.7％Zn(wt％)，所述的制备过程包括以下步骤：

步骤A、采用纯度为99.99％Mg、99.999％Al、99.99％Pb和99.99％Zn的原材料，按以上合金成分配制合金，采用真空熔炼、水冷铁模铸造的方法制备出圆柱形Mg-7.8％Al-2.5％Pb-1.7％Zn合金铸锭。熔炼温度为730℃，真空度控制在5×10^-2-5×10^-3帕。取样进行化学成分分析。

步骤B、对铸锭进行热处理，热处理工艺为：380℃的箱式炉中加热，保温5小时进行均匀化退火后取出，放入冰水中淬火，再将淬火后的合金放入190℃烘箱中时效10h。

步骤C、对材料进行机加工，车去表皮，控制圆柱锭尺寸为ф115mm×300mm。

步骤D、对材料进行性能检测，用排水法测得密度为2.12g/cm³，力学拉伸试验机上测得在室温下压缩强度为357.9MPa，在70℃给定的压裂液中保持10天无明显分解腐蚀等变化，失重法测得70℃，0.5％KCl溶液中保持10天的平均腐蚀速率为65.83mg/cm²/h。

实施例2

高强度可降解镁合金的组成为：Mg-7.6％Al-2.8％Pb-2.0％Zn合金(wt％)，所述的制备过程包括以下步骤：

所述的制备过程包括以下步骤：

步骤A、采用纯度为99.99％Mg、99.999％Al、99.99％Pb和99.99％Zn的原材料，按以上合金成分配制合金，采用真空熔炼、水冷铁模铸造的方法制备出圆柱形Mg-7.6％Al-2.8％Pb-2.0％Zn合金铸锭。熔炼温度为720℃，真空度控制在5×10^-2-5×10^-3帕。取样进行化学成分分析。

步骤B、对铸锭进行热处理，热处理工艺为：350℃的箱式炉中加热，保温4.5小时进行均匀化退火后取出，放入冰水中淬火，再将淬火后的合金放入180℃烘箱中时效12h。

步骤D、对材料进行性能检测，用排水法测得密度为2.26g/cm³，力学拉伸试验机上测得在室温下压缩强度为362.4MPa，在70℃给定的压裂液中保持10天无明显分解腐蚀等变化，失重法测得70℃，0.5％KCl溶液中保持10天的平均腐蚀速率为71.21mg/cm²/h。

实施例3

高强度可降解镁合金是Mg-7.2％Al-2.1％Pb-1.5％Zn合金(wt％)，所述的制备过程包括以下步骤：

步骤A、采用纯度为99.99％Mg、99.999％Al、99.99％Pb和99.99％Zn的原材料，按以上合金成分配制合金，采用真空熔炼、水冷铁模铸造的方法制备出圆柱形Mg-7.2％Al-2.1％Pb-1.5％Zn合金铸锭。熔炼温度为750℃，真空度控制在5×10^-2-5×10^-3帕。取样进行化学成分分析。

步骤B、对铸锭进行热处理，热处理工艺为：420℃的箱式炉中加热，保温4小时进行均匀化退火后取出，放入冰水中淬火，再将淬火后的合金放入200℃烘箱中时效8h。

步骤C、对材料进行机加工，车去表皮，控制圆柱锭尺寸为ф115mm×400mm。

步骤D、对材料进行性能检测，用排水法测得密度为1.98g/cm³，力学拉伸试验机上测得在室温下压缩强度为352.4MPa，在70℃给定的压裂液中保持10天无明显分解腐蚀等变化，失重法测得70℃，0.5％KCl溶液中保持10天的平均腐蚀速率为62.16mg/cm²/h。

从实施例1、2、3制备的高强度可降解镁合金的性能参数可知：本发明提供的高强度可降解镁合金具有密度小，通常在1.7-2.7g/cm³之间；在室温下压缩强度高，达到350-365MPa；腐蚀分解速率可控，在70℃，0.05％KCl溶液中保持10天无明显分解腐蚀等变化而在70℃，0.5％KCl溶液中的平均腐蚀速率达到62.16-71.21mg/cm²/h，分解速率高。

Claims

1.一种高强度可降解镁合金，包括下述组分，按质量百分比组成：

Al 7-8％，

Pb 2-3％，

Zn 1.5-2％，余量为Mg，各组分质量百分之和为100％。

2.根据权利要求1所述的一种高强度可降解镁合金，其特征在于：合金显微组织是由镁基体和弥散分布于晶内的Mg₁₇Al₁₂相组成的两相组织，晶粒尺寸为60-130微米；其中Mg₁₇Al₁₂相的体积百分含量为2-6％。

3.根据权利要求2所述的一种高强度可降解镁合金，其特征在于：合金密度为1.7-2.7g/cm³。

4.根据权利要求2所述的一种高强度可降解镁合金，其特征在于：合金室温下压缩强度为350-365MPa；70℃，0.5％KCl溶液中的平均腐蚀速率为62.16-71.21mg/cm²/h。

5.如权利要求1-4任意一项所述的一种高强度可降解镁合金的制备方法，包括下述步骤:

第一步：铸造

第二步：热处理

6.根据权利要求5所述的一种高强度可降解镁合金的制备方法，其特征在于：合金各组分的原材料选自纯度大于等于99.9％的所述组分的纯金属。

7.根据权利要求5所述的一种高强度可降解镁合金的制备方法，其特征在于：真空熔炼时，熔炼温度为720-750℃，真空度控制在5×10^-2-5×10^-3帕。

8.根据权利要求5所述的一种高强度可降解镁合金的制备方法，其特征在于：所述浇铸是将合金熔体浇铸至水冷铁模中进行铸造，控制冷却速度为1-10℃/s。

9.根据权利要求5所述的一种高强度可降解镁合金的制备方法，其特征在于：均匀化退火保温时间为4.0-5.5小时；淬火冷却速度为10-100℃/s；人工时效时间8-12小时。

10.根据权利要求5所述的一种高强度可降解镁合金的制备方法，其特征在于：铸锭采用箱式电阻炉进行均匀化退火，淬火在冰水中进行。