CN102978483B - 锂离子正极集流体用铝合金箔及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子正极集流体用铝合金箔及制造方法，成分：Fe？1.0~1.6wt%，Mn？0.1～0.4wt%，Fe+Mn<1.8wt%，Si？0.1~0.3wt%，Mg？0.05~0.25wt%，Ti<0.02wt%，B<0.004wt%，其余组分为Al和不可避免杂质；工艺：合金熔炼、熔体净化处理、铸造，并对铸锭进行铣面和均匀化处理，热轧、冷轧，中间退火及铝箔轧制，获得厚度为5~30μm硬态铝箔；采用箱式炉进行冷轧板的中间退火处理，退火温度范围270℃~350℃，保温时间0.5~6h，升温速率为20~50℃/h；采用本发明的合金和制造工艺可以得到具有较低电阻率和较高强度的铝合金箔材。

Description

锂离子正极集流体用铝合金箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子正极集流体用铝合金箔及其制造方法，属于有色金属技术领域。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，成为各类电子产品的主力电源，随着全球插电式混合动力汽车和纯电动汽车的风靡，锂离子电池开始越来越多地应用于电动汽车领域。

电极铝箔在锂离子电池里面主要起导电和支撑正极物质的作用，对锂离子电池的容量没有直接贡献，所以，在保证铝箔导电性的前提下可以通过提高铝箔的强度来实现降低铝箔厚度的目的，从而增加集流体铝箔表面活性物质的涂布量，达到减轻电池重量和增加电池比能量的目的。目前，大多数锂离子电池主要采用1XXX铝合金作为集流体铝箔用材料，虽然1XXX铝合金具有低的电阻率，但是由于其强度比较低，为了防止正极物质涂布时发生断带事故，铝箔不能太薄，厚度在20μm左右。从查阅的国外专利看，通过铝箔的合金化提高铝箔高强度进而达到减薄的目的已经成为一种发展趋势。

日本JP2008150651专利，通过添加Mn、Cu、Mg元素使铝箔的强度提高到280~380MPa，解决了涂布时活性物质易剥离和收卷时卷曲半径较小处破裂的问题。材料合金化程度提高，会导致电阻率的上升，作为锂离子电池用铝箔，必然会增加锂离子电池的内阻，降低锂离子电池的输入能量。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术生产的铝箔强度不足的问题，提供一种锂离子正极集流体用铝合金箔及其制造方法，获得强度大于200MPa，电阻率小于3.40μΩ﹒cm的集流体铝箔。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

锂离子正极集流体用铝合金箔，其成分的质量百分含量如下：

Fe1.0~1.6wt％，

Mn0.1～0.4wt％，

Fe+Mn<1.8wt%，

Si0.1~0.3wt％，

Mg0.05~0.25wt%，

Ti<0.02wt%，

B<0.004wt%，

其余组分为Al和不可避免的杂质。

进一步地，上述的锂离子正极集流体用铝合金箔，所述铝合金箔的厚度为5~30μm。

本发明锂离子正极集流体用铝合金箔的制造方法，包括以下步骤：

1）首先将工业铝锭熔化，在710～770℃温度范围内加入中间合金，熔体净化、添加铝钛硼细化剂进行铸造，在制造过程中控制成分含量Mn：0.1~0.4wt%，Fe：1.0~1.6wt%，且Fe+Mn<1.8wt%，Si：0.1~0.3wt%，Mg：0.05~0.25wt%，Ti：0.02wt%以下，B：0.004wt%以下，其余组分为Al和不可避免的杂质；

2）将得到的铸坯进行高温均匀化处理，温度范围580~640℃，保温时间2~15小时；均匀化处理后在440～480℃的加热温度进行热轧，控制热轧过程中总压下量为85％以上；

3）将热轧板材冷轧至0.1~0.5mm，在制造过程中控制冷轧总压下量在70％以上；将冷轧板在箱式炉中进行中间退火，温度范围270℃~350℃，保温时间0.5~6h，然后空冷；

4）中间退火后进行铝箔轧制，铝箔轧制过程中总的加工率在80%以上，得到厚度为5~30μm的硬质铝箔。

本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：

本发明通过科学的成分配比和合适的热处理工艺，在保证铝箔具有较低电阻率的前提下，提高铝箔的强度，抗拉强度200MPa以上，电阻率低于3.40μΩ﹒cm。

具体实施方式

锂离子正极集流体用铝合金箔，其成分：Fe1.0~1.6wt％，Mn0.1～0.4wt％，Fe+Mn<1.8wt%，Mg0.05~0.25wt%，Si0.1~0.3wt％，Ti<0.02wt%，B<0.004wt%，该合金其余组分为Al和不可避免的杂质。铝箔厚度为5~30μm，抗拉强度200MPa以上，电阻率低于3.40μΩ﹒cm。

Mn元素是合金中的强化元素，当Mn含量低于0.1wt%时，不能获得要求的强度，另一方面，如果Mn元素添加量超过0.4wt%铝箔的电阻率将明显升高，不满足本发明的要求。因此，Mn含量为0.1~0.4wt%之间。

Fe是合金中的主要强化元素，Fe含量低于1.0wt%时，不能获得要求的强度，Fe含量超过1.6%wt时形成大量的Al-Fe化合物在材料内部形成原电池导致铝箔耐蚀性下降。且Fe+Mn不能高于1.8wt%,否则铸造时易形成粗大的金属间化合物，在铝箔轧制时形成大量的针孔。

Si是合金中的主要杂质元素，含量低于0.1wt%时会增加材料成本，含量高于0.3%时与合金的中Fe、Mn形成Al（FeMn）Si化合物，降低铝箔的可轧制性。

Mg是合金中的强化元素，含量不足0.05%则合金强度难以得到保证，随着Mg的添加合金箔的强度大幅增加。含量超过0.25%时铝箔的轧制性差、制作困难。

Ti是晶粒细化元素，可以以铝钛中间合金形式加入，也可以以铝钛硼中间合金形式加入。需要控制Ti添加量在0.02wt%以下下，B的添加量不在0.004wt%以下，否则容易形成粗大的化合物，在铝箔表面形成针孔，Ti含量低于0.001wt%起不到晶粒细化作用。Ti优选的添加量为0.01wt%以下。

锂离子正极集流体用铝箔的制造工艺：首先将工业纯铝锭在710～770℃熔化，加入铝锰中间合金、铝铁中间合金、铝硅中间合金、纯镁锭等，熔融净化后进行铸造，铸造过程中在流槽内加入晶粒细化剂，控制成分含量，Fe：1.0~1.6wt％，Mn：0.1～0.4wt％，Fe+Mn<1.8wt%，Mg：0.05~0.25wt%，Si：0.1~0.3wt％，Ti低于0.02wt%；再将得到的铸坯进行铣面和均匀化处理，均匀化处理后在440～480℃热轧开坯，在轧制过程中总压下量达到85％以上；随后将热轧板带进行冷轧至0.1~0.5mm厚度，在冷轧过程中总压下量达到70％以上；最后将冷轧板材进行箱式或者连续炉退火，并轧制成铝箔，在制造过程中控制总的加工率，以及板型平整度，其总压下量为80％，获得厚度为5~30μm硬态成品铝箔。

本发明的制造工艺中：

铸锭的均匀化退火工艺：温度为580~640℃，保持时间为2~15小时，温度超过640℃会导致合金过烧，低于580℃，不能实现均匀化的目的。

铸锭均匀化后进行热轧，热轧温度为440～480℃，如果温度超过480℃温度，Mn元素固溶度增加，成品铝箔电阻率增加，如果低于440℃温度，轧制过程中变形力太大，不利于轧制顺利进行。热轧加工总压下量达到85％以上，以利于金属间化合物的破碎，保证后续加工的进行和获得优越产品性能。

对热轧后的板材进行冷轧，获得厚度为0.1~0.5mm的冷轧板，在制造过程中控制总加工率，以及板形平整度，其总压下量达到70％以上。

采用箱式炉进行冷轧板材的中间退火处理，退火工艺：温度范围270℃~350℃，保温时间0.5~6h，然后空冷。中间退火温度小于270℃，材料未发生再结晶；退火温度超过350℃，Mn元素重新回溶于基体，增加材料的电阻率。退火时间小于0.5小时，材料未发生再结晶；退火时间超过6小时，晶粒粗大，强度变差，

将中间退火后的板材进行铝箔轧制，得到厚度为5~30μm铝箔，轧制过程中总的变形量80%以上。

实施例

以下示例的是本发明的合金经过铸造、均匀化退火、热轧、冷轧、中间退火和铝箔轧制的实施例。

对表1所示组分的铝合金进行熔炼、铸造并对铸锭进行铣面和均匀化处理，表中序号1-5的组分为实施例，序号6-10的组分为比较例。均匀化处理温度为620℃，保温8h。对均匀化处理后的铸锭进行热轧、冷轧和中间退火处理，然后进行铝箔的轧制，成品铝箔厚度为15μm。热轧板终轧厚度为6mm，然后冷轧至0.5mm进行中间退火处理，中间退火温度为300℃，升温速率为30℃/h，保温时间为4小时，保温后在空气中冷却。

对表2中的铝合金（与表1中的A、B、C、E对应）进行熔炼、铸造并对铸锭进行铣面和均匀化处理，均匀化处理制度如表2所示，对均匀化处理后的铸锭进行热轧、冷轧和中间退火处理，然后进行铝箔的轧制，成品铝箔厚度为15μm。热轧后板带厚度为6mm，冷轧至0.5mm进行中间退火处理，中间退火制度如表2所示。

表1表示合金的化学成分对性能的影响，表2表示制造条件对合金性能的影响。不满足本发明成分范围和制造条件的，在其数值下面用下划线标记。抗拉强度和电阻率试验结果显示在表1、表2中，试验结果中强度不满足200MPa以上、电阻率不满足3.40μΩ﹒cm以下要求的，在其数值下面画下划线表示。

表1实施例与比较例的成分与性能

表2实施例与比较例的制造工艺与性能

如表1所示实施例中，序号1-5满足本发明的范围，抗拉强度和电阻率满足本发明的要求。另一方面，比较例中，序号6-10因不满足本发明的成分范围，所以导致如下结果：

实施例6因Fe、Mg含量低于下限值，导致合金强度不满足本发明的范围，而且合金的电阻率不满足本发明的要求范围。

实施例7因Mn元素含量低于下限值，Mn元素的强化效果不足，不能满足本发明的强度要求。

实施例8因Mg含量超过上限值，所以强度过高，铝箔轧制性降低，不能轧制5~30μm的铝箔。

实施例9因Mg元素含量低于下限值，强化效果不足，不能满足本发明的强度要求。

实施例10因Mn元素含量低于下限值，Mn元素的强化效果不足，不能满足本发明的强度要求。

表2是对制造方法的评价，具体如下：

实施例中，序号11-15的均匀化退火和中间退火工艺在本发明范围内，因此抗拉强度和延伸率满足本发明要求。另一方面，比较例中序号16-19因不满足本发明的范围，所以导致如下结果：

比较例16由于中间退火时间较长，Mn元素充分析出，固溶强化效果减弱，导致材料强度不足。

比较例17均匀化温度较低，而且中间退火时间比较短，材料未发生再结晶，电阻率偏高。

比较例18中间退火温度低，Mn元素析出不充分，导致电阻率超出本发明的范围。

比较例19由于中间退火温度较高，Mn元素重新固溶于基体，导致电阻率超出本发明的范围。

综上所述，本发明通过科学的成分配比和合适的热处理工艺，在保证集流体铝箔高强度的同时，降低铝箔的电阻率。

需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.锂离子正极集流体用铝合金箔，其特征在于其成分的质量百分含量为：Fe1.0～1.6wt％，Mn0.1～0.4wt％，Fe+Mn＜1.8wt％，Si0.1～0.3wt％，Mg0.10～0.25wt％，Ti＜0.02wt％，B＜0.004wt％，其余组分为Al和不可避免的杂质；其制造工艺为：

1)首先将工业铝锭熔化，在710～770℃温度范围内加入中间合金，熔体净化、添加铝钛硼细化剂进行铸造，在制造过程中控制成分含量Mn：0.1～0.4wt％，Fe：1.0～1.6wt％，且Fe+Mn＜1.8wt％，Si：0.1～0.3wt％，Mg：0.10～0.25wt％，Ti：0.02wt％以下，B：0.004wt％以下，其余组分为Al和不可避免的杂质；

2)将得到的铸坯进行高温均匀化处理，温度580～640℃，保温时间2～15小时；均匀化处理后在440～480℃的加热温度进行热轧，控制轧制过程中总的压下量为85％以上；

3)将热轧板材冷轧至0.1～0.6mm，在制造过程中控制冷轧总压下量为70％以上；将冷轧板在箱式炉中进行中间退火，温度270℃～320℃，保温时间0.5～6h，然后空冷；

4)中间退火后进行铝箔轧制，铝箔轧制过程中总的加工率在80％以上，得到厚度为5～30μm的硬质铝箔。

2.根据权利要求1所述的锂离子正极集流体用铝合金箔，其特征在于：所述铝合金箔的厚度为5～30μm。

3.权利要求1所述的锂离子正极集流体用铝合金箔的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

1)首先将工业铝锭熔化，在710～770℃温度范围内加入中间合金，熔体净化、添加铝钛硼细化剂进行铸造，在制造过程中控制成分含量Mn：0.1～0.4wt％，Fe：1.0～1.6wt％，且Fe+Mn＜1.8wt％，Si：0.1～0.3wt％，Mg：0.10～0.25wt％，Ti：0.02wt％以下，B：0.004wt％以下，其余组分为Al和不可避免的杂质；

2)将得到的铸坯进行高温均匀化处理，温度580～640℃，保温时间2～15小时；均匀化处理后在440～480℃的加热温度进行热轧，控制轧制过程中总的压下量为85％以上；

3)将热轧板材冷轧至0.1～0.6mm，在制造过程中控制冷轧总压下量为70％以上；将冷轧板在箱式炉中进行中间退火，温度270℃～320℃，保温时间0.5～6h，然后空冷；

4)中间退火后进行铝箔轧制，铝箔轧制过程中总的加工率在80％以上，得到厚度为5～30μm的硬质铝箔。