CN113088764A - 一种锂电池盖板用铝合金板带材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池盖板用铝合金板带材及其制备方法，铝合金板带材成分的质量百分含量包括：Fe：1.18～1.8wt％，Mn：≤0.395wt％，Ca：0.03～0.08wt％，Si：0.1～0.3wt％，余量为Al和不可避免的杂质，并且：Fe+Mn＜2wt％，Fe/Mn≥2.5，Mn+Si＜0.6wt％，以及(Fe+Mn+Ca)/Si≥2.5。本发明的合金同时具有良好的机械性能、成形性能和激光焊接性能，尤其是可以提高材料的性能稳定性，使制备的防爆阀具有稳定的爆破压力。

Description

一种锂电池盖板用铝合金板带材及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝合金加工技术领域，具体涉及一种锂电池盖板用铝合金板带材及其制备方法。

背景技术

锂离子电池体因积较小、比容量大等优点，成为当前新能源汽车的最主要动力源。电池盖板是锂电池的重要结构件之一，具有防过压、防过流、防爆的特点，保护动力锂电池使用的安全性，其防爆片组件可以在电池热失控、内压增大时自动破裂泄压避免电池爆炸，具有较高的科技含量。因此，电池盖板及防爆片的性能及其稳定性对电池组的一致性和安全性至关重要，不仅要求盖板及防爆阀用铝材具有良好的加工性能、强度、焊接性能、耐腐蚀性能，更要有稳定一致的性能，尤其是稳定的爆破压力。

目前国内锂电池盖板本体与防爆阀主要以组合方式加工，盖板本体用铝为Al-Mn合金，防爆阀用铝有两类，普通锂电池产品的防爆阀一般用1XXX铝合金，中高端产品选用Al-Fe合金。锂电池行业正在开发盖板本体与防爆阀一体化成形加工的新型盖板，这类盖板对设备和材料的要求都高于分体式盖板。

专利号为200810129598.9的技术公开了一种激光可焊性优良的电池壳体盖用铝合金板材，含有1.4～2wt％Fe、0.3wt％以下的Si、0.2wt％以下的Cu、0.2wt％以下的Mg。该技术主要针对手机或笔记本电脑等用的小型锂离子电池壳体及盖的激光焊接性能进了行改进，该合金含有一定量的Cu、Mg元素，不适于制造盖板本体与防爆阀一体化成形加工的新型盖板。

专利号为200610146750.5、200710300846.7、201010573300.0的技术公开了电池盖板用铝合金，含有1.15～1.35wt％Fe、0.4～0.6wt％Mn、0.005～0.15wt％Ti、0.0005～0.05wt％B。该合金适于制造电池盖板，但因对Si含量控制较严(＜0.05wt％)，增加了材料制造成本，不利于锂电池的降本。

专利号为201610885952.5技术公开了用于电池外壳铝合金防爆阀的材料，含有0.5～1.4wt％Fe、0.2～1wt％Mn、＜0.1wt％Si，元素Fe、Mn含量范围过宽，尤其是Mn元素上限到1wt％，部分范围成分(如高Mn、低Fe)无加工软化特性，不适合用于制造一体化盖板。且添加有Bi、Sm元素，这两种合金元素价格远比其他铝合金常用元素贵，无疑会增加原材料成本和带来制造工艺复杂。

发明内容

针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种新型锂电池盖板用铝合金板带材及其制备方法，制备的铝合金材料具有良好且稳定的机械性能、成形性能、焊接性能和爆破压力，并具有冷加工软化特性，可用于制造一体化成形加工的新型盖板，且材料成本可控。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种锂电池盖板用铝合金板带材，其特征在于，所述铝合金板带材成分的质量百分含量包括：Fe：1.18～1.8wt％，Mn：≤0.395wt％，Ca：0.03～0.08wt％，Si：0.1～0.3wt％，余量为Al和不可避免的杂质，并且：Fe+Mn＜2wt％，Fe/Mn(质量比)≥2.5，Mn+Si＜0.6wt％，以及(Fe+Mn+Ca)/Si(原子个数比)≥2.5。

进一步地，所述铝合金板带材成分还包括：Ti、B，其中Ti+B：0.01～0.15wt％，Ti/B(质量比)≥25。

一种上述的锂电池盖板用铝合金板带材的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将纯铝、及上述其他成分的中间合金按配比熔化，熔体经精炼处理后利用半连铸设备铸造出铸锭；

(2)将铸锭铣面后在加热炉中以低于100℃/h的加热速率升温到570～620℃保温5～20h，再以低于100℃/h的冷却速率降温到450～550℃并保温2～12h；

(3)将经步骤(2)得到的铸锭进行热轧，热终轧温度控制在300℃以下；

(4)将经步骤(3)得到的热轧板带材冷轧到设定厚度；

(5)将经步骤(4)得到的冷轧板带材进行快速升温退火处理，以15～50℃/s的加热速率升温到350～480℃保温10～40s，然后以不低于20℃/s的速度冷却到100℃以下；获得完全退火态板带材。

进一步地，所述步骤(1)中铸锭为扁锭，厚度不大于500mm。

进一步地，所述步骤(4)中冷轧率不低于70％，但不高于90％。

进一步地，还可以将经步骤(5)得到的退火态板带材再次冷轧到设定的厚度，获得冷轧态板带材，其中冷轧率控制在40％以下。

本发明的板带材中尺寸大于10μm的化合物个数少于200个/mm²，3μm及以下尺寸化合物占全部化合物的比例＞72％且不少于1.3×10⁴个/mm²；平行于轧制表面同一厚度层中每平方毫米区域的化合物含量值(面积分数)波动范围在0.5％以下。完全退火态板带材的纵截面平均晶粒尺寸≤15μm，其中10μm及以下尺寸晶粒占比＞50％。

本发明的有益技术效果：

(1)通过添加Fe、Mn元素，保证铝合金板具有较高的强度、延伸率，以及获得合适的微观组织；Mn的加入进一步调控化合物种类，促进AlFe化合物向AlFeMn化合物转变，并以弥散相形式存在，降低化合物与铝基体电位差，提高合金的耐腐蚀性能。控制元素含量范围及Fe/Mn比，是保证合金实现加工软化的必要条件。

(2)通过微量Ca元素的加入，使Ca与Si结合，可以提高合金的基体纯净度以及降低铝合金的再结晶温度，利于合金的冷加工软化，有助于防爆阀及一体化盖板的加工；Ca的加入还有利于除去铝液中的氢，利于提高材料的激光焊接性能。

(3)Si元素的加入，能与Fe、Mn形成Al(FeMn)Si、AlMnSi化合物，起到弥散强化作用，同时微米级的Al(FeMn)Si可作为晶粒形核点，促进再结晶，细小(小于0.5μm)弥散的Al(FeMn)Si、AlMnSi可以抑制再结晶晶粒的长大，由此利于获得细小的再结晶晶粒；而且，Si可抑制AlFe化合物的形成，减少Al-Fe化合物对合金耐腐性能的不利影响。此外，一定的Si含量，还可以降低对原材料纯度的要求，以及使用更多的回炉料，降低材料成本。

(4)铸锭均匀化处理，以低于100℃/h的加热速率升温到570～620℃保温5～20h，有利于化合物的转变，获得更多细小的化合物，并改善化合物的分布均匀性。保温结束后以低于100℃/h的冷却速率降温到450～550℃并保温2～12h，可以促进Al(FeMn)Si、AlMnSi弥散相的析出，提高基体的纯净度，有利于合金的加工软化。

(5)以15～50℃/s的加热速率升温到350～480℃保温10～40s对板带材进行退火处理，然后以不低于20℃/s的速度冷却到100℃以下,可以获得细小均匀的再结晶晶粒，以及进一步提高基体的纯净度。

(6)完全退火态成品板材再经80％及以上变形量冷加工后可实现加工软化，经93％及以上变形量后材料的硬度或强度可相当于冷加工变形量为30％以下时的硬度或强度，可以更好的满足一体化盖板的加工要求以及防爆阀的爆破压力要求。

(7)通过合金成分和加工工艺科学匹配，工艺参数优化，控制成品板带材的化合物尺寸、分布均匀性，以及晶粒尺寸及数量，可以使发明的合金同时具有良好的机械性能、成形性能和激光焊接性能，尤其是可以提高材料的性能稳定性，使制备的防爆阀具有稳定的爆破压力。

附图说明

图1为铝合金2A板材再经不同冷轧变形后的硬度变化曲线示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的铝合金，是以Fe、Mn、Ca、Si、Ti、B等元素在特定含量范围内，余量由Al和不可避免的杂质组成的。

(1)Fe：1.18～1.8wt％，Mn：≤0.395wt％，且Fe+Mn＜2wt％，Fe/Mn≥2.5

Fe、Mn是合金的主要强化元素，能与Al形成细小的金属间化合物，起到弥散强化和促进晶粒形核细化晶粒作用；促进AlFe化合物向AlFeMn化合物转变，降低化合物与铝基体电位差，提高合金的耐腐蚀性能。Fe+Mn含量大于2wt％时，会形成粗大的金属间化合物，不利于板材的性能。Fe/Mn质量比小于2.5时，Mn含量占比过高，基体固溶的Mn含量较多，合金不易出现冷加工软化现象，无法满足一体化盖板加工要求，以及晶粒会变粗大、尺寸分布均匀性降低，造成合金性能稳定性降低。

(2)Ca：0.03～0.08wt％

Ca元素可与Si元素结合形成Si₂Ca化合物，提高基体的纯净度；Ca的加入并能降低铝合金的再结晶温度，从而利于铝合金的冷加工软化发生，有助于一体化盖板及防爆阀的加工。Ca的加入，还有利于除去铝液中的氢，利于材料的焊接性能。Ca含量过高，增加的作用有限，以及会给合金性能带来不利影响。Ca含量低于0.03％，则对合金的作用几乎可以忽略。

(3)Si：0.1～0.3wt％，且Mn+Si＜0.6wt％、(Fe+Mn+Ca)/Si原子个数比≥2.5

Si能与Fe、Mn形成Al(FeMn)Si、AlMnSi化合物，容易破碎成细小颗粒化合物，起到弥散强化作用；同时微米级的Al(FeMn)Si可作为晶粒形核点，促进再结晶，细小(小于0.5μm)弥散的Al(FeMn)Si、AlMnSi可以抑制再结晶晶粒的长大，由此利于获得细小的再结晶晶粒；而且，Si可抑制AlFe化合物的形成，减少因AlFe化合物发生点蚀而对合金耐腐性能的不利影响。此外，一定的Si含量，可以降低对原材料纯度的要求，以及能使用更多的回炉料，降低材料成本。Si或Mn+Si含量过多，会造成基体固溶度增加不利于加工软化；同时对合金成形不利，也会恶化合金的激光焊接性能。(Fe+Mn+Ca)/Si原子个数比≥2.5，能最大程度的使合金中的Si与Fe、Mn、Ca结合形成Al₁₂(FeMn)₃Si、Si₂Ca化合物，提高基体纯净度，促进加工软化。

(4)Ti+B：0.01～0.15wt％，Ti/B质量比≥25

进一步地，Ti、B元素的加入，可细化晶粒，利于铸造。Ti+B含量过低，作用有限。Ti+B含量过高(＞0.15wt％)时，Ti、B易聚集形成夹渣残留在合金内成为冶金缺陷，对合金机械性能、耐腐蚀性能、激光焊接性能不利。Ti/B质量比低于25时，B含量占比过高，容易造成铸造挂渣，以及造成TiB₂粒子增多下沉，降低Ti、B的作用效果，并对激光焊接性能有一定不利影响。

(5)金属组织

控制化合物尺寸、化合物分布均匀性，以及晶粒尺寸及小尺寸晶粒占比，是获得良好焊接性能、爆破压力稳定性的必要因素。

板带材中尺寸大于10μm的化合物个数少于200个/mm²，3μm及以下尺寸化合物占全部化合物的比例＞72％且不少于1.3×10⁴个/mm²。尺寸大于10μm的化合物不可避免，需要控制，数量过多，不利于防爆阀成形，容易造成防爆阀最薄处(厚度最小可达20μm)开裂而报废，以及对爆破稳定性带来不利影响。3μm及以下尺寸化合物占比＞72％且不少于1.3×10⁴个/mm²，有利于获得更多的形核质点，利于细化晶粒，获得更细小、均匀的晶粒。

平行于轧制表面同一厚度层中每平方毫米区域的化合物含量值(面积分数)波动范围在0.5％以下，即：同一厚度层，某区域1mm²内化合物含量为4.5％，另一区域1mm²内化合物含量为4.9％，则两处化合物含量波动值为0.4％。波动范围在0.5％以下时，可以保证各区域化合物分布更均匀，有利于获得更优的激光焊接性能，也有助于使材料获得稳定的爆破压力。

完全退火态板带材的纵截面平均晶粒尺寸≤15μm，其中10μm及以下尺寸晶粒占比＞50％，有助于减小性能各向异性，提高盖板或防爆阀加工变形的一致性，以及使防爆阀获得稳定的爆破压力。

(6)加工软化

完全退火态成品板材再经80％及以上变形量冷加工后可实现加工软化，可以满足一体化盖板防爆阀的加工，避免因加工硬化或加工软化临界变形量过大导致无法加工或需要多次退火软化才能加工的问题。经93％及以上变形量后材料的硬度或强度可相当于冷加工变形量为30％以下时的硬度或强度，有利于控制防爆阀的压力，避免材料太硬造成防爆压力过高或需要进行较高温度的退火软化才能将防爆压力降到合适的范围。而且，上述涉及的软化退火次数过多会增加制造成本，退火温度高会降低盖板本体的强度，带来不利影响。

接着，对制造如上所述的新型锂电池盖板用铝合金板带材的方法进行说明。

(1)铸造

铸锭厚度不大于500mm，有利于铸锭获得更大的凝固速率，获得尺寸较小的初生相，减少形成大尺寸化合物的倾向，利于在后续加工实现化合物尺寸控制，并提高合金塑性。

(2)均热、热轧

制备出的铸锭铣面后在加热炉中以低于100℃/h的加热速率升温到570～620℃保温5～20h，再以低于100℃/h的冷却速率降温到450～550℃并保温2～12h，然后进行热轧，热终轧温度控制在300℃以下。

铸锭以低于100℃/h的加热速率升温到570～620℃并保温5～20h，可以减少成分偏析，使初生相尽可能的熔断、回溶，转变为a-Al₁₂(FeMn)₃Si化合物，获得细小的金属间化合物。温度过低，均热作用有限，且需要更长的时间；温度过高，容易出现过烧现象。

保温后的铸锭再以低于100℃/h的冷却速率降温到450～550℃并保温2～12h，可以促进弥散Al₁₂(FeMn)₃Si、AlMnSi金属间化合物的析出，以及提高基体纯净度；以及降到合适的热轧温度，防止温度过高出现轧辊粘铝。

热终轧温度控制在300℃以下，使板带材保持变形组织，留有较多的加工储能，利于后续退火晶粒快速形核，获得细小晶粒；此外，也有利于板带材获得更好的表面质量。

(3)冷轧

热轧带材冷轧到设定厚度，总冷轧率不低于70％，但不高于90％。总冷轧率低于70％，化合物破碎程度有限，作为再结晶形核质点相对较少，合金变形储能也较少，不利于再结晶及晶粒细化。总冷轧率大于90％，化合物可破碎充分，但合金有发生加工软化的倾向，导致储能消耗，反而不利于后续退火再结晶，影响最终材料的性能、再结晶晶粒尺寸及分布。

(4)退火

对冷轧板带材进行快速升温退火处理，以15～50℃/s的加热速率升温到350～480℃保温10～40s，然后以不低于20℃/s的速度冷却到100℃以下，获得完全退火态板带材。

升温或降温速度慢，保温温度高，保温时间长，再结晶晶粒有长大趋势；也会增加合金元素固溶量，不利于材料的冷加工软化性能。保温时间过短，或保温温度过低，会造成再结晶不充分或晶粒尺寸分布不均匀，不利于材料的成形和爆破压力的稳定性。

(5)成品冷轧

也可以将获得的退火态板带材可再冷轧到设定的厚度，获得冷轧态板带材，冷轧率控制在40％以下。

40％以下的冷轧率，可以获得较好的强度和延性，满足加工要求。冷轧率大于40％，合金强度偏高，塑性变差，增加一体化盖板的加工难度。

在上述合金组成范围内和相对应工艺基础上，通过减少合金元素的固溶、形成众多弥散相和细小晶粒分布，才能达到本发明目的。

实施例1

将纯铝、AlFe10、AlMn10、AlSi20、AlCa10、AlTi5B0.2中间合金熔铸出如表1所给合金成分的铸锭(扁锭)，厚度490mm；再将铸锭铣面后在加热炉中以60℃/h的加热速率升温到580℃保温20h，再以60℃/h的冷却速率降温到500℃并保温5h；进行热轧，热终轧温度控制在270℃；将热轧板带材冷轧到1.5mm，冷轧率为71％；退火处理，对冷轧板带材以30℃/s的加热速率升温到350℃保温40s，然后以30℃/s的速度冷却到100℃以下；获得完全退火态板带材。

实施例2

将纯铝、AlFe10、AlMn10、AlSi20、AlCa10、AlTi5B0.2中间合金熔铸出如表1所给合金成分的铸锭，厚度490mm；再将铸锭铣面后在加热炉中以80℃/h的加热速率升温到600℃保温12h，再以80℃/h的冷却速率降温到450℃并保温10h；进行热轧，热终轧温度控制在270℃；将热轧板带材冷轧到1.5mm，冷轧率为71％；对冷轧板带材以15℃/s的加热速率升温到350℃保温40s，然后以30℃/s的速度冷却到100℃以下；获得完全退火态板带材。

实施例3

将纯铝、AlFe10、AlMn10、AlSi20、AlCa10、AlTi5B0.2中间合金熔铸出如表1所给合金成分的铸锭，厚度490mm；再将铸锭铣面后在加热炉中以60℃/h的加热速率升温到600℃保温12h，再以60℃/h的冷却速率降温到550℃并保温7h；进行热轧，热终轧温度控制在270℃；将热轧板带材冷轧到1.5mm，冷轧率为89％；对冷轧板带材以50℃/s的加热速率升温到350℃保温40s，然后以30℃/s的速度冷却到100℃以下；获得完全退火态板带材。

实施例4

将纯铝、AlFe10、AlMn10、AlSi20、AlCa10、AlTi5B0.2中间合金熔铸出如表1所给合金成分的铸锭，厚度490mm；再将铸锭铣面后在加热炉中以60℃/h的加热速率升温到620℃保温5h，再以60℃/h的冷却速率降温到500℃并保温12h；进行热轧，热终轧温度控制在270℃；将热轧板带材冷轧到1.5mm，冷轧率为80％；对冷轧板带材以40℃/s的加热速率升温到480℃保温20s，然后以30℃/s的速度冷却到100℃以下；获得完全退火态板带材。

实施例5

将纯铝、AlFe10、AlMn10、AlSi20、AlCa10、AlTi5B0.2中间合金熔铸出如表1所给合金成分的铸锭，厚度490mm；再将铸锭铣面后在加热炉中以60℃/h的加热速率升温到580℃保温20h，再以60℃/h的冷却速率降温到500℃并保温5h；进行热轧，热终轧温度控制在270℃；将热轧板带材冷轧到1.5mm，冷轧率为75％；对冷轧板带材以30℃/s的加热速率升温到400℃保温15s，然后以25℃/s的速度冷却到100℃以下；获得完全退火态板带材。退火后再冷轧30％，获得冷轧态板带材。

表1

表2给出了表1中各合金板材的抗拉强度、延伸率、化合物、晶粒、耐腐蚀性能及激光焊接性能的评价结果。

表2

备注：

1)爆破压力稳定性：给定测试压力时，盖板防爆阀破裂时压力波动值在±0.2MPa以内为合格“OK”；

2)耐腐蚀性能：样品在5％NaCl溶液喷洒48h，静置16h，对样品进行腐蚀前后称重计算腐蚀产物增重和对样品表面的腐蚀白斑进行面积分数统计，腐蚀产物增重≤0.015％，腐蚀白班面积分数≤10％，为合格“OK”；

3)激光焊接性能：采用脉冲激光焊接100mm长焊缝，参数：峰值功率5.8kW，脉冲能量23J，异常焊池率＜4％，无裂纹、爆点为合格“OK”。

对表1所制备的板材进一步冷轧(模拟后续盖板成形加工过程中板材的减薄)，上述板材冷加工一定程度后均表现出加工软化行为(即冷轧到一定程度，进一步增加冷轧率，材料的硬度或强度没有继续增加而是降低，且此后冷轧率增加，硬度或强度继续降低)。合金1A、1B的加工软化临界冷轧率为90％左右，合金2A、2B的加工软化临界冷轧率为85％左右，合金3的加工软化临界冷轧率为72％左右。需说明的是，此处冷轧率以表1制备的板材原始厚度为开始冷轧厚度进行计算，即表1中制备出的板材参考冷轧率为0。图1给出了合金2A板材再经不同冷轧变形后的硬度变化曲线结果，在冷轧率81％时发生加工软化，冷轧率96％时的显微硬度和冷轧率20％相当。

由上述结果可以看出，采用本发明提供合金成分和制备方法，制备出的合金板带材，既有较高的强度、延伸率，又有明显的加工软化特性，同时具有良好的激光焊接性能、稳定的爆破压力，能满足动力锂离子电池盖板(尤其是新型盖板)的制造要求和应用需求。

以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种锂电池盖板用铝合金板带材，其特征在于，所述铝合金板带材成分的质量百分含量包括：Fe：1.18～1.8wt％，Mn：≤0.395wt％，Ca：0.03～0.08wt％，Si：0.1～0.3wt％，余量为Al和不可避免的杂质，并且：Fe+Mn＜2wt％，Fe/Mn≥2.5，Mn+Si＜0.6wt％，以及(Fe+Mn+Ca)/Si≥2.5。

2.根据权利要求1所述的铝合金板带材，其特征在于，所述铝合金板带材成分还包括：Ti、B，其中Ti+B：0.01～0.15wt％，Ti/B≥25。

3.一种如权利要求1或2所述的铝合金板带材的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将纯铝、及上述其他成分的中间合金按配比熔铸得到铸锭；

(2)将铸锭铣面后以低于100℃/h的加热速率升温到570～620℃保温5～20h，再以低于100℃/h的冷却速率降温到450～550℃并保温2～12h；

(3)将经步骤(2)得到的铸锭进行热轧，热终轧温度控制在300℃以下；

(4)将经步骤(3)得到的热轧板带材冷轧到设定厚度；

(5)将经步骤(4)得到的冷轧板带材进行退火处理，以15～50℃/s的加热速率升温到350～480℃保温10～40s，然后以不低于20℃/s的速度冷却到100℃以下；获得完全退火态板带材。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铸锭为扁锭，厚度不大于500mm。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中冷轧率不低于70％，但不高于90％。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将经步骤(5)得到的退火态板带材再次冷轧，获得冷轧态板带材，其中冷轧率控制在40％以下。

Images