WO2023188906A1 - リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法 Download PDF

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WO2023188906A1
WO2023188906A1 PCT/JP2023/005000 JP2023005000W WO2023188906A1 WO 2023188906 A1 WO2023188906 A1 WO 2023188906A1 JP 2023005000 W JP2023005000 W JP 2023005000W WO 2023188906 A1 WO2023188906 A1 WO 2023188906A1
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less
aluminum alloy
cold
plate
ion battery
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孝典 藤井
政行 佐藤
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日本軽金属株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/131—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by physical properties, e.g. gas-permeability or size
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M50/147—Lids or covers
    • H01M50/155—Lids or covers characterised by the material
    • H01M50/157—Inorganic material
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy plate with high strength and excellent formability, etc., used as a lid material for a lithium ion battery, and a method for manufacturing the same.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for electric vehicles, electric motorcycles, mobile phones, or personal computers. Among these, demand for electric vehicles as environmentally friendly vehicles has increased in recent years.
  • Aluminum alloy plates are used as lid materials and case materials for lithium ion batteries, and are required to have excellent formability, appropriate strength, processing softening properties, and the like.
  • Such an aluminum alloy plate contains Fe: 1.05 to 1.50% by mass, Mn: 0.30 to 0.70% by mass, Ti: 0.002 to 0.15% by mass, and B: 0. 04% by mass, the remainder consists of Al and impurities, the Fe/Mn ratio is regulated to 1.8 to 3.5, Si as impurities is less than 0.20% by mass, and Cu is 0.03% by mass. %, Mg is less than 0.05% by mass, V is less than 0.03% by mass, the electrical conductivity is 53.0%IACS or more, and the 0.2% proof stress is 40MPa or more.
  • Patent Document 1 describes that this aluminum alloy plate has excellent heat dissipation, deformation resistance, and formability, has little variation in operating pressure, and has excellent repeated fatigue resistance.
  • Another aluminum alloy plate is composed of Fe: 1.15 to 1.35% by mass, Mn: 0.40 to 0.60% by mass, the balance being Al and impurities, and Si as an impurity is 0.15% by mass. % or less, Cu is regulated to 0.05 mass% or less, Mg is regulated to 0.05 mass% or less, and on the rolling surface, the maximum width of the crystal grains in the direction perpendicular to the rolling direction is 100 ⁇ m or less, and the crystal grains are
  • An aluminum alloy plate for battery lids having a structure with an average width of 25 ⁇ m or less is known (see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 states that when manufacturing a lid for a battery case using this aluminum alloy plate as a material, a thin explosion-proof part can also be integrally obtained by press working without employing an annealing process. Are listed.
  • Patent Document 1 Aluminum alloy plates used for lithium-ion battery cases and lids must have basic performance such as formability, but next-generation batteries are increasingly required to have higher strength and thinner walls. There is.
  • Mn is added to an Al-Fe base, and while Fe addition improves formability by increasing local elongation and also provides processing softening properties, Mn addition improves compressive strength and softening resistance. , and contributes to improving high-temperature creep properties.
  • the base material tensile strength is about 110 MPa, and there is room for improvement in view of the recent demand for higher strength.
  • Patent Document 2 like Patent Document 1, contains Mn and Fe as essential elements, the Fe content is higher than the Mn content, and the Mn content is relatively high at 0.4 to 0.6% by mass. For this reason, there is room for improvement in improving formability, etc. by making Al (Fe-Mn) based compounds finer and less, lowering the amount of Mn solid solution in the ingot, and reducing the tensile strength of the base material. There is. Moreover, it is important for materials such as battery covers to have appropriate strength, but Patent Document 2 does not specifically consider controlling the tensile strength of the base material within an appropriate range.
  • an object of the present invention is to provide an aluminum alloy plate for a lithium ion battery lid, which has a novel structure and has appropriate strength and can realize excellent formability.
  • the present inventors studied the composition (particularly Mn content) of an aluminum alloy plate.
  • the present inventors appropriately controlled the Mn content (i.e. By avoiding excessive content of Fe-based intermetallic compounds, the explosion-proof valve for the battery lid is manufactured by avoiding the Fe-based intermetallic compound from becoming coarse or numerous, thereby avoiding the tensile strength of the aluminum alloy plate from becoming excessively large. It has been found that the moldability of the explosion-proof valve can be improved, and the stability of the operating pressure of the explosion-proof valve can be improved.
  • the present inventors were able to further reduce the maximum strength achieved and further improve the formability when producing the explosion-proof valve for the battery lid. They also discovered that the stability of the operating pressure of the explosion-proof valve can be further improved.
  • the present invention that achieves the above object is as follows. (1) Contains Fe: 1.05 to 1.50%, Mn: 0.10 to 0.40%, Ti: 0.002 to 0.150%, and B: less than 0.05% in mass% However, the remainder consists of Al and impurities, and the impurities are regulated to less than 0.40% of Si, less than 0.03% of Cu, less than 0.05% of Mg, and less than 0.03% of V.
  • An aluminum alloy plate for a lithium ion battery lid having a total content of Fe and Mn of 1.80% or less, and a tensile strength of 115 to 140 MPa or less.
  • the aluminum alloy plate for a lithium ion battery lid according to (1) which has a tensile strength of 120 to 135 MPa or less.
  • a cold rolling step before intermediate annealing in which the hot rolled plate is cold rolled to obtain a cold rolled plate;
  • a method for producing an aluminum alloy plate for a lithium ion battery lid comprising:
  • an aluminum alloy plate for a lithium ion battery lid that has appropriate strength and can realize excellent formability.
  • the aluminum alloy plate for lithium ion battery lid according to the embodiment of the present invention is Contains Fe: 1.05 to 1.50%, Mn: 0.10 to 0.40%, Ti: 0.002 to 0.150%, and B: less than 0.05% in mass %, the remainder is composed of Al and impurities, and has a component composition regulated to Si: less than 0.40%, Cu: less than 0.03%, Mg: less than 0.05%, and V: less than 0.03% as impurities.
  • the total content of Fe and Mn is 1.80% or less
  • the tensile strength is 115 to 140 MPa or less.
  • the present inventors set the Mn content to 0.40 mass% or less on the premise of maintaining appropriate strength (115 MPa or more) in the aluminum alloy plate by setting the Mn content at 0.10 mass% or more.
  • the Mn content By not containing excessively and by keeping the rolling reduction ratio to 25% or less in cold rolling after intermediate annealing, it is possible to suppress the tensile strength and give the aluminum alloy plate excellent formability. It has been found that the fabricated explosion-proof valve has excellent stability of operating pressure.
  • the present inventors have determined that the intermediate annealing is batch annealing to avoid excessively increasing the tensile strength, and the total amount of Fe and Mn.
  • the maximum strength to be described later can be set to 190 MPa or less, which is even more excellent for aluminum alloy plates. It has been found that it is possible to impart moldability, and that an explosion-proof valve made of this aluminum alloy is imparted with even better stability of operating pressure.
  • the present inventors mainly combined the following four findings (i) to (iv) to develop a material with high strength and excellent formability that can be used as a lid material for lithium-ion batteries.
  • % which is the unit of content of each element, means “% by mass” unless otherwise specified.
  • ⁇ indicating a numerical range is used to include the numerical values written before and after it as a lower limit and an upper limit, unless otherwise specified.
  • Fe can absorb Mn dissolved in the matrix during homogenization treatment by Fe-based intermetallic compounds such as Al-(Fe ⁇ Mn)-Si that crystallize in the ingot during casting. It is an essential element for In order to sufficiently obtain such effects, the Fe content is set to 1.05% or more. When the Fe content is less than 1.05%, the size and number of Fe-based intermetallic compounds in the ingot decrease, thereby sufficiently reducing the amount of Mn solid solution in the ingot during homogenization treatment. become unable to do so. For this reason, there is a possibility that work hardening of the base material (final aluminum alloy plate) will occur significantly at high processing rates.
  • the base material final aluminum alloy plate
  • the Fe content may be 1.10% or more, 1.15% or more, 1.20% or more, or 1.25% or more.
  • the size and number of Fe-based intermetallic compounds increase, resulting in excessive improvement in the tensile strength of the base material, resulting in a decrease in formability.
  • Fe content shall be 1.50% or less.
  • the Fe content may be 1.45% or less, 1.40% or less, or 1.35% or less.
  • Mn is an element that increases the yield strength of the aluminum alloy plate and improves the high-temperature creep properties, and is an essential element because a part of it can form a solid solution in the matrix and promote solid solution strengthening.
  • the Mn content should be 0.10% or more.
  • the shape of the Fe-based intermetallic compound in the ingot becomes acicular, which may reduce the elongation of the base material.
  • Mn is not included, the diffusion rate of solid solution Mn in the aluminum matrix increases, and the movement rate of dislocations also increases, resulting in poor high-temperature creep properties.
  • the Mn content may be 0.10% or more, 0.15% or more, 0.20% or more, or 0.23% or more.
  • Fe-based intermetallic compounds become coarse and large, resulting in excessive improvement in tensile strength and deterioration of formability.
  • the Mn content exceeds 0.40%, the amount of solid solution of Mn in the ingot becomes too high, and there is a possibility that the tensile strength of the base material becomes too high. Therefore, the Mn content is set to 0.40% or less.
  • the Mn content may be 0.39% or less, 0.36% or less, 0.33% or less, or 0.30% or less.
  • Ti 0.002 to 0.150%
  • Ti is an essential element because it acts as a grain refiner during casting and can prevent casting cracks.
  • Ti may be added alone, but if it coexists with B, an even stronger grain refining effect can be expected, so use a rod hardener such as Al-5%Ti-1%B to form an alloy.
  • the molten metal may be adjusted.
  • the Ti content should be 0.002% or more. If the Ti content is less than 0.002% by mass, the refinement effect during casting is insufficient, which may lead to casting cracks.
  • the Ti content may be 0.005% or more, 0.008% or more, 0.011% or more, or 0.014% or more.
  • the Ti content is set to 0.150% or less.
  • the Ti content may be 0.125% or less, 0.100% or less, 0.070% or less, or 0.050% or less.
  • B is an optionally added element, and by coexisting with Ti, a stronger crystal grain refinement effect can be expected than when Ti is added alone.
  • B may be added alone, but as described above, the molten alloy may be prepared using a rod hardener such as Al-5%Ti-1%B.
  • the B content is 0.05% or more, although it depends on the Ti content, the Ti-B compound is likely to be stabilized and become TiB 2 , which reduces the grain refining effect and reduces TiB 2 in the furnace. There is a risk of settling and depositing on the bottom of the furnace. Therefore, the B content should be less than 0.05%.
  • the B content may be 0.04% or less, 0.03% or less, 0.02% or less, or 0.01% or less.
  • V less than 0.03%
  • V is an impurity.
  • the V content is 0.03% or more, relatively large Fe-based intermetallic compounds are crystallized during casting, and the elongation value after cold rolling at a reduction rate of 90% is 5.0. %, which may result in poor moldability. Therefore, the V content should be less than 0.03%.
  • the V content may be 0.02% or less, or 0.01% or less.
  • Si is an impurity. Si crystallizes Fe-based intermetallic compounds such as Al-(Fe.Mn)-Si during casting, and a portion of the Si crystallizes as a solid solution in the matrix to increase the strength of the aluminum alloy plate. If the Si content is 0.40% or more, the amount of Si solid solution in the base material will be high, and there is a possibility that the tensile strength will be excessively improved and the moldability will be poor. Therefore, the Si content should be less than 0.40%. The Si content may be 0.35% or less, 0.30% or less, 0.25% or less, 0.20% or less, 0.15% or less, or 0.10% or less.
  • Cu less than 0.03%
  • Cu is an impurity. If the Cu content is 0.03% or more, elongation may decrease and moldability may be poor. Therefore, the Cu content should be less than 0.03%.
  • the Cu content may be 0.02% or less, or 0.01% or less.
  • Mg is an impurity.
  • the Mg content is 0.05% or more, the formability of the base material decreases, and work hardening may be significantly accelerated at high processing rates. Therefore, the Mg content should be less than 0.05%.
  • the Mg content may be 0.04% or less, 0.03% or less, 0.02% or less, or 0.01% or less.
  • Unavoidable impurities are uncontrolled elements that are unavoidably mixed in from raw materials, returned materials, etc., and their permissible contents are, for example, Cr: less than 0.20%, Zn: less than 0.20%. , Ni: less than 0.10%, Ga: less than 0.05%, (each of Pb, Bi, Sn, Na, Ca, Sr): less than 0.02%, and (other elements such as Co, Nb , Mo, and W): less than 0.05%. Even if uncontrolled elements are contained within these ranges, the effects of the present invention are not hindered.
  • Total content of Fe and Mn 1.80% or less
  • Fe is added from the viewpoint of increasing the local elongation of an aluminum alloy plate for a lithium ion battery lid while maintaining processing softening properties, and further improves compressive strength, high temperature creep properties, and softening resistance.
  • Mn is added from the viewpoint of However, if the total content of Fe and Mn exceeds 1.80%, coarse crystallized substances will be formed in the alloy plate, which may cause the maximum strength described below to become excessively high. When manufacturing an explosion-proof valve, there is a possibility that excellent operating pressure cannot be achieved. Therefore, the total content of Fe and Mn is 1.80% or less.
  • the total content of Fe and Mn may be 1.75% or less, 1.70% or less, 1.65% or less, 1.60% or less, 1.55% or less, or 1.50% or less.
  • the tensile strength (MPa) of the base material is employed as an index for evaluating strength and formability. If the tensile strength is less than 115 MPa, the strength may be insufficient, so the tensile strength is set to be 115 MPa or more.
  • the tensile strength may be 120 MPa or more, 125 MPa or more, 130 MPa or more, or 134 MPa or more.
  • the tensile strength exceeds 140 MPa, the moldability may deteriorate, so the tensile strength is set to 140 MPa or less.
  • the tensile strength may be 139 MPa or less, 138 MPa or less, 137 MPa or less, 136 MPa or less, or 135 MPa or less.
  • the maximum strength achieved is obtained by cold rolling multiple test pieces with different rolling reduction rates on an intermediately annealed plate obtained by batch annealing or continuous annealing after cold rolling performed after hot rolling.
  • the maximum tensile strength is the maximum tensile strength when a work hardening curve is created for each.
  • the maximum strength required to achieve these effects is 190 MPa or less.
  • the maximum strength achieved may be 188 MPa or less, 187 MPa or less, 186 MPa or less, 185 MPa or less, or 185 MPa or less.
  • a method for manufacturing an aluminum alloy plate for a lithium ion battery lid includes: A method for manufacturing the above-mentioned aluminum alloy plate for a lithium ion battery lid, comprising: a slab casting process of obtaining an ingot by semi-continuous casting of a molten aluminum alloy having the above-mentioned composition; A homogenization treatment step including homogenization treatment of the ingot at a holding temperature of 520 to 620 ° C. and a holding time of 1 hour or more; After the homogenization treatment step, a hot rolling step of hot rolling the ingot at a starting temperature of 420 to less than 520° C.
  • An intermediate annealing step in which the cold rolled plate is subjected to batch annealing at a holding temperature of 300 to 450° for 1 hour or more to obtain a batch annealed plate; a cold rolling step after intermediate annealing, in which the batch annealed plate is cold rolled at a reduction rate of 10 to 25%; It is characterized by including. Each step will be explained in detail below.
  • the sedation time may be 33 minutes or more, 36 minutes or more, 39 minutes or more, or 42 minutes or more. Furthermore, the molten aluminum alloy produced in the melting furnace is sometimes transferred to a holding furnace and then cast, but in some cases it is directly tapped from the melting furnace and cast, so the settling time is more desirable. is 45 minutes or more. From this point of view, the sedation time may be 48 minutes or more, 51 minutes or more, 54 minutes or more, or 57 minutes or more.
  • in-line degassing treatment or molten metal filtration using a specific filter may be performed as necessary.
  • the mainstream in-line degassing process is of a type in which an inert gas or the like is blown into the molten aluminum from a rotating rotor, and hydrogen gas in the molten metal is diffused into inert gas bubbles and removed.
  • nitrogen gas as the inert gas, it is important to control the dew point to, for example, -60°C or lower (may be -65°C or lower, or -70°C or lower).
  • the amount of hydrogen gas in the ingot is preferably reduced to 0.20 cc/100 g or less (0.18 cc/100 g or less, or 0.16 cc/100 g or less).
  • the hydrogen gas amount of the ingot is more preferably 0.15 cc/100 g or less (0.12 cc/100 g or less, or 0.10 cc/100 g or less).
  • the ingot is manufactured by semi-continuous casting (DC casting).
  • the thickness of the ingot is generally about 400 to 600 mm, so the solidification cooling rate at the center of the ingot is about 1° C./sec. Therefore, when semi-continuously casting a molten aluminum alloy with a particularly high content of Fe and Mn, the central part of the ingot contains Al 6 (Fe/Mn), ⁇ -Al-(Fe/Mn)-Si, etc. Relatively coarse intermetallic compounds tend to crystallize from molten aluminum alloys.
  • the casting speed in semi-continuous casting depends on the width and thickness of the ingot, but is usually 50 to 70 mm/sec, taking into account productivity.
  • the casting speed can also be 52-68 mm/sec, 55-65 mm/sec, or 58-62 mm/sec.
  • the flow rate of the molten aluminum depends on the degassing conditions such as the flow rate of inert gas. The smaller the molten metal supply amount), the better the degassing efficiency in the tank, and it is possible to reduce the amount of hydrogen gas in the ingot.
  • the casting speed may be 45 mm/sec or less, 40 mm/sec or less, or 40 mm/sec or less.
  • the casting speed is set to 30 mm/sec or more. Note that when the casting speed is slow, the slope of the sump (solid phase/liquid phase interface) in the ingot becomes gentle, and casting cracks can be prevented.
  • Homogenization treatment is a treatment in which the ingot is held at a high temperature to facilitate rolling, thereby eliminating casting segregation and residual stress within the ingot.
  • this is also a treatment for causing transition elements, etc. constituting the intermetallic compounds crystallized during casting to be dissolved in the matrix to some extent. If this holding temperature is too low or short, the solid solution may not proceed and the appearance after molding may not be finished well. Therefore, it is important to maintain the temperature at 520° C.
  • the holding temperature may be 530°C or higher, 540°C or higher, or 550°C or higher.
  • the holding time may be 2 hours or more, 3 hours or more, 4 hours or more, or 5 hours or more.
  • the holding temperature may be 610°C or lower, 600°C or lower, or 590°C or lower. Note that if this step includes treatment at a holding temperature of 520 to 620° C. for 1 hour or more, then a treatment may be performed in which the temperature is lowered and held for a certain period of time (for example, treatment at 480° C. for 1 hour).
  • the ingot is homogenized at least at a holding temperature of 520 to 620°C for a holding time of 1 hour or more, and the hot rolling start temperature is set to less than 520°C. , it becomes possible to reduce Mn and Si dissolved in the matrix. If the hot rolling start temperature is 520° C. or higher, it becomes difficult to reduce Mn and Si dissolved in the matrix. Therefore, the hot rolling start temperature is less than 520°C.
  • the hot rolling start temperature may be 510°C or lower, 500°C or lower, or 490°C or lower.
  • the hot rolling start temperature is 420°C or higher.
  • the hot rolling start temperature may be 430°C or higher, 440°C or higher, or 450°C or higher.
  • the ingot taken out of the soaking furnace is suspended by a crane and brought to a hot rolling mill, where it is usually hot rolled through multiple rolling passes, depending on the model of the hot rolling mill. It is wound into a coil as a hot-rolled plate having a predetermined thickness, for example, about 4 to 8 mm.
  • the hot rolled plate is subjected to cold rolling as follows to obtain a cold rolled plate.
  • a coil wound up in a hot rolling mill is passed through a cold rolling mill, and is usually subjected to multiple passes of cold rolling.
  • work hardening occurs due to plastic strain introduced by cold rolling, so an annealing treatment is performed as necessary.
  • this annealing treatment is also a softening treatment, so the cold-rolled coil may be inserted into a batch furnace and held at a temperature of 300 to 400° C. for one hour or more, depending on the material. If the holding temperature is less than 300°C, softening will not be promoted.
  • the holding temperature may be 310°C or higher, 320°C or higher, or 330°C or higher. On the other hand, if the holding temperature exceeds 400°C, productivity may decrease.
  • the holding temperature may be 390°C or lower, 380°C or lower, or 370°C or lower.
  • the cold rolled plate obtained as described above is subjected to intermediate annealing.
  • the intermediate annealing step performed after the cold rolling step described above may be continuous annealing or batch annealing, but for example, batch annealing in which the temperature is maintained at 300 to 450 ° C. for 1 hour or more in an annealing furnace may be adopted. , is preferable in that the maximum strength achieved can be 190 MPa or less.
  • the holding temperature in batch annealing may be set to 425°C or lower, 400°C or lower, or 375°C or lower. Note that if the holding temperature is lower than 300° C., recrystallization will not be performed sufficiently, which may lead to improved strength, decreased formability, and decreased stability of the explosion-proof valve operating pressure.
  • a cold rolling step is further performed to adjust the strength of the base material (specifically, to improve the tensile strength).
  • the annealed plate is cold rolled at a reduction rate of 10 to 25% to obtain a base material with a tensile strength of 115 to 140 MPa. If the reduction rate exceeds 25%, the base material will be excessively work hardened and its tensile strength will exceed 140 MPa, and the press load will be excessively increased during high processing such as when processing the base material into an explosion-proof valve. Due to the decrease in properties, there is a possibility that excellent moldability etc. cannot be achieved.
  • the reduction ratio may be 23% or less, 21% or less, 19% or less, or 17% or less. Note that the lower limit of the rolling reduction rate is set to 10% as a realistic cold rolling rate, considering that it is difficult to manufacture at a lower rolling reduction rate.
  • the rolling reduction ratio may be 12% or more, 14% or more, or 15% or more.
  • aluminum alloy plates for lithium ion battery lids according to embodiments of the present invention were manufactured under various conditions, and the tensile strength and maximum strength of the obtained aluminum alloy plates for lithium ion battery lids were investigated. did.
  • Both sides of these ingots were face-milled by 5 mm to a thickness of 20 mm, and then homogenized at 590°C for 1 hour and 480°C for 1 hour, followed by hot rolling.
  • Hot rolled plates A to D with a thickness of 6.0 mm were obtained. Thereafter, these hot rolled plates were cold rolled to obtain cold rolled plates A to D each having a thickness of 1.0 mm.
  • these cold-rolled plates were inserted into an annealer to simulate batch annealing and subjected to annealing treatment at 340° C. for 1 hour to obtain annealed plates A to D.
  • the annealed plate A that was not subjected to cold rolling was used as an as-annealed plate A0 and used as a base material.
  • cold-rolled materials A1 were obtained by cold-rolling the annealed plate A at a rolling reduction of 50% to 95% (the rolling reduction was 50%, 70%, 80%, 90%, and 95%). level) and used as the base material.
  • An annealed plate B that was not cold rolled was used as an annealed plate B0 and used as a base material.
  • the annealed plate B was cold-rolled at a rolling reduction ratio of 50 to 95%, and each cold-rolled material B1 (the rolling reduction ratios were 50%, 70%, 80%, 90%, and 95%). level) and used as the base material.
  • An annealed plate C that was not subjected to cold rolling was used as an annealed plate C0 and used as a base material.
  • the annealed plate C was cold-rolled at a rolling reduction of 50% to 95%, and each cold-rolled material C1 (the rolling reduction was 50%, 70%, 80%, 90%, and 95%). level) and used as the base material.
  • An annealed plate D that was not cold rolled was used as an as-annealed plate D0 and used as a base material.
  • the annealed plate D was cold-rolled at a rolling reduction ratio of 50 to 95%, respectively, and the cold-rolled material D1 (the rolling reduction ratios were 50%, 70%, 80%, 90%, and 95%). level) and used as the base material.
  • tensile strength was measured for as-annealed material A0, as-annealed material B0, as-annealed material C0, and as-annealed material D0.
  • JIS No. 5 test pieces were prepared from each sample material and tested in accordance with JIS Z22241 so that the tensile direction was parallel to the rolling direction.
  • cold rolled material A1 (5 levels with different rolling reductions), cold rolled material B1 (5 levels with different rolling reductions), cold rolled material C1 (5 levels with different rolling reductions), and cold rolled material C1 (5 levels with different rolling reductions).
  • rolled material D1 5 levels with different rolling reductions
  • the maximum strength achieved was measured.
  • the maximum strength achieved for example, for five cold-rolled materials A1 resulting from composition A, when creating work hardening curves for each of these cold-rolled materials and comparing the tensile strengths immediately before work softening, the tensile strength The value at which the intensity was maximum (maximum achieved intensity) was measured.
  • cold rolled material using annealed plate A (Reference example 2), cold rolled material using annealed plate B (Reference example 4), cold rolled material using annealed plate C (Reference example 6) and the cold-rolled material using annealed plate D (Reference Example 8), the maximum temperature could be suppressed (Reference Example 2: 196 MPa). This is because the Mn content (0.20%) of annealed plate A is lower than that of annealed plates B to D, which prevents Fe-based intermetallic compounds from becoming coarse and large. be.
  • the value of the maximum strength achieved in the laboratory experiment is about 10 MPa higher than in the case of the test using actual equipment.
  • the maximum temperature in the present invention is preferably 190 MPa or less.
  • the total content of Fe and Mn exceeds 1.80%, so coarse crystals form in the alloy plates.
  • the maximum strength achieved is excessively high due to the formation of particles. From this, it is appropriate that the total content of Fe and Mn is preferably 1.80% or less.
  • the Fe content (0.97%) was too low, so Al-Mn crystallized alone, resulting in an excessively high maximum strength. It got expensive.
  • the Fe content exceeds 1.50%, the size and number of Fe-based intermetallic compounds increase, resulting in excessive improvement in tensile strength and deterioration of formability. For these reasons, it is appropriate to set the Fe content in a preferable range of 1.05 to 1.50%.
  • the cut plate E was inserted into an annealer to simulate batch annealing and annealed at 340° C. for 1 hour to obtain a batch annealed plate E1.
  • another cut plate E was heated in a salt bath at 425°C for 15 seconds, simulating continuous annealing at 425°C for 10 seconds, and then cooled in water to obtain a continuously annealed plate E2.
  • each of the batch annealed plate E1 and the continuous annealed plate E2 was subjected to cold rolling after intermediate annealing at a rolling reduction ratio of 18% to obtain a cold rolled material E118 and a cold rolled material E218 with a plate thickness of 0.8 mm. , these were used as the base material.
  • batch annealed material E100 in which batch annealing plate E1 was not subjected to cold rolling after intermediate annealing and cold rolled material E130 in which batch annealing plate E1 was subjected to cold rolling after intermediate annealing at a rolling reduction rate of 30%. was also used as the base material.
  • batch annealing was simulated for cut plates F, G, and H by inserting them into an annealer and annealing them at 340°C for 1 hour to obtain batch annealing plates F1, G1, and H1. Furthermore, each of the batch annealed plates F1, G1, and H1 was cold rolled after intermediate annealing at a rolling reduction rate of 18%, and cold rolled plates F118, G118, and G118 with a plate thickness of 0.8 mm were obtained. Material H118 was obtained and used as a base material.
  • the tensile strength value and the maximum achieved strength value were measured.
  • the batch annealed as-made material E100 and the cold-rolled material E130 only the tensile strength values were measured.
  • the tensile strength and the maximum strength were determined by performing cold rolling with varying reduction ratios, creating a work hardening curve, and using the maximum strength at that time.
  • cold-rolled sheet E118, cold-rolled sheet E218, and cold-rolled sheet F118 all have a Mn content of 0.10% by mass or more, so Mn is dissolved in the matrix.
  • Mn content of cold-rolled sheet E118, cold-rolled sheet E218, and cold-rolled sheet F118 is 0.40% by mass or less, the Al-Fe-Mn-based intermetallic compound is coarse. It was possible to achieve excellent moldability (tensile strength of 140 MPa or less) by avoiding excessive increase in tensile strength.
  • cold-rolled sheet G118 because the Mn content (0.49%) is too high, Al-Fe-Mn-based intermetallic compounds become coarse or increase, suppressing excessive improvement in tensile strength. (tensile strength of 141 MPa), and it can be said that excellent moldability cannot be achieved. Moreover, regarding cold rolled sheet H118, since the Mn content is 0.00%, solid solution strengthening by Mn addition cannot be achieved, and the level of high strength is relatively low.
  • cold-rolled material E118 has good high-temperature creep properties because there was little change in strain even after 300 hours had passed since the initial strain, and the strain value was 0.05% or less. It was evaluated as follows. This is because Mn was added to the cold rolled material E118. In other words, in cold-rolled material E118, since an appropriate amount of Mn is added, the diffusion rate of solid solution Mn in the aluminum matrix becomes low, and the movement speed of dislocations also becomes low, resulting in good high-temperature creep properties. Conceivable. For the above reasons, it is presumed that when Mn is added in an amount of about 0.10 to 0.40%, the high-temperature creep properties will be good, similar to cold-rolled material E118.

Abstract

適度な強度を有するとともに、優れた成形性等を実現し得る、リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板を提供することを目的とする。質量％で、Ｆｅ：１．０５～１．５０％、Ｍｎ：０．１０～０．４０％、Ｔｉ：０．００２～０．１５０％、及びＢ：０．０５％未満を含有し、残部がＡｌ及び不純物からなり、不純物としてＳｉ：０．４０％未満、Ｃｕ：０．０３％未満、Ｍｇ：０．０５％未満、及びＶ：０．０３％未満に規制された成分組成を有し、ＦｅとＭｎと合計含有量が１．８０％以下であり、引張強度が１１５～１４０ＭＰａ以下である。

Description

リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池の蓋材に用いられる、高強度で成形性等に優れたアルミニウム合金板及びその製造方法に関する。
　電気自動車、電動バイク、携帯電話、又はパーソナルコンピューターの電源として、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。その中でも近年、環境対応車として電気自動車の需要が高まっている。アルミニウム合金板は、リチウムイオン電池の蓋材やケース材として用いられており、成形性に優れ、適度な強度、加工軟化特性等が要求されている。
　このようなアルミニウム合金板としては、Ｆｅ：１．０５～１．５０質量％、Ｍｎ：０．３０～０．７０質量％、Ｔｉ：０．００２～０．１５質量％、及びＢ：０．０４質量％未満を含有し、残部がＡｌ及び不純物からなり、Ｆｅ／Ｍｎ比が１．８～３．５に規制され、不純物としてのＳｉが０．２０質量％未満、Ｃｕが０．０３質量％未満、Ｍｇが０．０５質量％未満、Ｖが０．０３質量％未満に規制された成分組成を有し、導電率５３．０％ＩＡＣＳ以上であり、０．２％耐力が４０ＭＰａ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率８０％で冷間圧延を施した後の伸びの値及び圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値の両方が５．０％以上である、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板が知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、このアルミニウム合金板が、放熱性、耐変形性、成形性に優れ、作動圧バラツキが少なく、耐繰り返し疲労特性に優れている、と記載されている。
　また別のアルミニウム合金板としては、Ｆｅ：１.１５～１.３５質量％，Ｍｎ：０.４０～０.６０質量％、残部Ａｌと不純物とからなり、不純物としてのＳｉが０.１５質量％以下、Ｃｕが０.０５質量％以下、Ｍｇが０.０５質量％以下に規制された組成と、圧延面において、圧延方向に直角な方向における結晶粒の最大幅が１００μｍ以下、結晶粒の幅の平均が２５μｍ以下の組織を有する電池蓋用アルミニウム合金板が知られている（特許文献２参照）。特許文献２には、このアルミニウム合金板を素材として電池ケース用の蓋を製造する際、焼鈍工程を採用することなしに、薄肉の防爆部をも一体的にプレス加工で得ることができる、と記載されている。
国際公開第２０１９／１１１９７０号 特開２００８－２６１００８号公報
　リチウムイオン電池のケースや蓋に用いられるアルミニウム合金板には、成形性等の基本的性能が必要であるが、次世代電池に対しては、特に、高強度化、薄肉化が益々求められている。特許文献１では、Ａｌ－ＦｅベースにＭｎを添加しており、Ｆｅ添加は局部伸びの増大によって成形性が向上するとともに加工軟化特性も得られる一方、Ｍｎ添加は耐圧強度向上、耐軟化特性向上、及び高温クリープ特性向上に寄与する。しかしながら、特許文献１では、母材引張強度が、１１０ＭＰａ程度であり、近年の高強度化の要請を鑑みると、改良の余地がある。
　特許文献２では、特許文献１と同様にＭｎ、Ｆｅを必須元素として含み、Ｍｎ含有量よりもＦｅ含有量が高く、Ｍｎの含有量が０．４～０．６質量％と比較的高い。このため、Ａｌ（Ｆｅ－Ｍｎ）系の化合物を微細かつ少なくするとともに、鋳塊におけるＭｎ固溶量を低くして、母材について引張強度を低減して、成形性等の向上について改良の余地がある。また、電池蓋等の素材としては、適度な強度を有することが重要となるが、特許文献２では母材の引張強度を適切な範囲に制御することは具体的に検討されていない。
　そこで、本発明は、新規な構成により、適度な強度を有するとともに、優れた成形性等を実現し得る、リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために、アルミニウム合金板の組成（特にＭｎ含有量）について検討を行った。その結果、本発明者らは、Ｍｎ含有による固溶体強化と、圧延による加工硬化と、を利用してアルミニウム合金板に適度な強度を与えることを前提に、Ｍｎ含有量を適切に制御する（即ち過度に含有させない）ことで、Ｆｅ系金属間化合物が粗大になったり多数になったりすることを避けて、アルミニウム合金板の引張強度が過度に大きくなることを避け、電池蓋の防爆弁を作製する際の成形性を向上させることができ、また当該防爆弁の作動圧の安定性を向上させることができることを見出した。さらに、本発明者らは、中間焼鈍工程をバッチ焼鈍とすることで、最高到達強度をより一層低減することができ、電池蓋の防爆弁を作製する際の成形性をさらに向上させることができ、また当該防爆弁の作動圧の安定性をさらに向上させることができることを見出した。
　上記目的を達成し得た本発明は下記のとおりである。
（１）質量％で、Ｆｅ：１．０５～１．５０％、Ｍｎ：０．１０～０．４０％、Ｔｉ：０．００２～０．１５０％、及びＢ：０．０５％未満を含有し、残部がＡｌ及び不純物からなり、不純物としてＳｉ：０．４０％未満、Ｃｕ：０．０３％未満、Ｍｇ：０．０５％未満、及びＶ：０．０３％未満に規制された成分組成を有し、ＦｅとＭｎと合計含有量が１．８０％以下であり、引張強度が１１５～１４０ＭＰａ以下であることを特徴とする、リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板。
（２）引張強度が１２０～１３５ＭＰａ以下であることを特徴とする、（１）に記載のリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板。
（３）最高到達強度が１９０ＭＰａ以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板。
（４）（１）～（３）いずれか一つに記載のリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法であって、
　（１）に記載の成分組成を有するアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法によって鋳塊を得るスラブ鋳造工程と、
　前記鋳塊に５２０～６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間での均質化処理を含む均質化処理工程と、
　前記均質化処理工程後、開始温度４２０～５２０℃未満に設定して、鋳塊に熱間圧延を施して熱間圧延板を得る熱間圧延工程と、
　前記熱間圧延板に冷間圧延を施して、冷間圧延板を得る、中間焼鈍前の冷間圧延工程と、
　前記冷間圧延板に、保持温度３００～４５０°で１時間以上の条件で行うバッチ焼鈍を施してバッチ焼鈍板を得る中間焼鈍工程と、
　前記バッチ焼鈍板に圧下率１０～２５％で冷間圧延を施す、中間焼鈍後の圧延工程と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法。
　本発明によれば、適度な強度を有するとともに、優れた成形性等を実現し得る、リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板を得ることができる。
）
＜リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板＞
　本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板は、
　質量％で、Ｆｅ：１．０５～１．５０％、Ｍｎ：０．１０～０．４０％、Ｔｉ：０．００２～０．１５０％、及びＢ：０．０５％未満を含有し、残部がＡｌ及び不純物からなり、不純物としてＳｉ：０．４０％未満、Ｃｕ：０．０３％未満、Ｍｇ：０．０５％未満、及びＶ：０．０３％未満に規制された成分組成を有し、ＦｅとＭｎと合計含有量が１．８０％以下であり、引張強度が１１５～１４０ＭＰａ以下であることを特徴としている。
　一般に、アルミニウム合金板の高強度化を図ると、成形性が低下するという問題がある。即ち、アルミニウム合金板中にＭｎを含有させることで、Ｍｎをマトリックス中に固溶させて固溶強化を促進させ、高強度（引張強度で評価）を達成すると、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系の金属間化合物が粗大化したり多くなったりするため、固溶強化による高強度化を過度に達成した場合には成形性は逆に低下する。また、アルミニウム合金板に冷間圧延を施す際には、圧下率を高めて加工硬化を促進させることで高強度を達成すると、加工硬化による高強度化を過度に達成した場合には成形性は逆に低下する。そこで、本発明者らは、Ｍｎ含有量を０．１０質量％以上としてアルミニウム合金板において適度な強度（１１５ＭＰａ以上）を保つことを前提に、Ｍｎ含有量を０．４０質量％以下としてＭｎを過度に含有させないこと及び中間焼鈍後の冷間圧延において圧下率を２５％以下とすることで、引張強度を抑制してアルミニウム合金板に優れた成形性を付与することができ、またアルミニウム合金で作製した防爆弁には優れた作動圧の安定性が付与されることを見出した。
　また、本発明者らは、アルミニウム合金板の成形性等をさらに向上させるべく、中間焼鈍をバッチ焼鈍とすることで引張強度を過度に高めないことに起因して、及びＦｅとＭｎとの合計含有量を１．８０％以下として、合金板中に粗大晶出物が生ずることを抑制することに起因して、後述する最高到達強度を１９０ＭＰａ以下とすることでき、アルミニウム合金板にさらに優れた成形性を付与することができ、またこのアルミニウム合金で作製した防爆弁にはさらに優れた作動圧の安定性が付与されることを見出した。
　以上を纏めると、本発明者らは、主に以下の４つの知見（ｉ）～（ｉｖ）を組み合わせることにより、リチウムイオン電池の蓋材に用いられる高強度であり、成形性等に優れたリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板を達成したものであり、これらの知見の組み合わせ及びそれによって高強度で成形性等に優れたＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系アルミニウム合金板が得られるという事実は従来知られておらず、今回、本発明者らによって初めて明かされたことである。
（ｉ）Ｍｎ含有量を０．１０質量％以上としてＭｎを十分に含有させることで、Ｍｎをマトリックス中に固溶させて固溶強化を促進させ、高強度を図ることで、アルミニウム合金板において適度な強度（引張強度で１１５ＭＰａ以上）を実現できること、
（ｉｉ）Ｍｎ含有量を０．４０質量％以下としてＭｎを過度に含有させないことで、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系の金属間化合物が粗大化したり多くなったりすることを避け、引張強度の過度な向上を抑制して優れた成形性（引張強度で１４０ＭＰａ以下）を実現することができること、
（ｉｉｉ）中間焼鈍後の冷間圧延工程において圧下率を２５％以下として圧下率を過度に高めないことで、合金板を過度に加工硬化させないことにより、優れた成形性（引張強度で１４０ＭＰａ以下）を実現することができること、
（ｖ）中間焼鈍を温度３００～４５０℃で１時間以上保持するバッチ焼鈍とすることにより、バッチ焼鈍板が再結晶組織を有することとなり、及びＦｅとＭｎとの合計含有量を１．８０％以下とすることにより、合金板中に粗大晶出物が生ずることを抑制することとなり、これらにより最高到達強度を１９０ＭＰａ以下とすることでき、アルミニウム合金板にさらに優れた成形性を付与することができ、またこのアルミニウム合金で作製した防爆弁にはさらに優れた作動圧の安定性が付与されること。
　以下、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板についてより詳しく説明する。以下の説明において、各元素の含有量の単位である「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味するものである。また、本明細書において、数値範囲を示す「～」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
［Ｆｅ：１．０５～１．５０％］
　Ｆｅは、鋳造の際に鋳塊に晶出したＡｌ－（Ｆｅ・Ｍｎ）－Ｓｉ等のＦｅ系金属間化合物によって、均質化処理の際にマトリックスに固溶されたＭｎを吸収させることができるために必須の元素である。このような効果を十分に得るためには、Ｆｅ含有量は１．０５％以上とする。Ｆｅ含有量が１．０５％未満であると、鋳塊におけるＦｅ系金属間化合物のサイズと数が減少することにより、均質化処理の際に鋳塊のＭｎ固溶量を十分に低下させることができなくなる。このため、母材(最終的なアルミニウム合金板)について高加工率における加工硬化が顕著に生ずるおそれがある。Ｆｅ含有量は１．１０％以上、１．１５％以上、１．２０％以上、又は１．２５％以上であってもよい。一方で、Ｆｅ含有量が１．５０％を超えると、Ｆｅ系金属間化合物のサイズと数が増加することにより、母材について引張強度の過度な向上に起因して成形性が低下するため、Ｆｅ含有量は１．５０％以下とする。Ｆｅ含有量は、１．４５％以下、１．４０％以下、又は１．３５％以下であってもよい。
［Ｍｎ：０．１０～０．４０％］
　Ｍｎは、アルミニウム合金板の耐力を増加させ、また高温クリープ特性を向上させる元素であり、一部はマトリックス中に固溶して固溶強化を促進することができるため、必須元素である。このような効果を得るためには、Ｍｎ含有量は０．１０％以上とする。Ｍｎ含有量が０．１０％未満であると、鋳塊におけるＦｅ系金属間化合物の形状が針状となり、母材について伸びが低下するおそれがある。また、Ｍｎを含有させないと、アルミニウム母相中での固溶Ｍｎの拡散速度が高くなり、転位の運動速度も高くなるため、高温クリープ特性が不良となる。Ｍｎ含有量は０．１０％以上、０．１５％以上、０．２０％以上、又は０．２３％以上であってもよい。一方、Ｍｎ含有量が０．４０％を超えると、Ｆｅ系の金属間化合物が粗大かつ多くなり、引張強度の過度な向上に起因して成形性が低下する。また、Ｍｎ含有量が０．４０％を超えると、鋳塊におけるＭｎ固溶量が高くなり過ぎて、母材について引張強度が高くなり過ぎるおそれがある。従って、Ｍｎ含有量は、０．４０％以下とする。Ｍｎ含有量は、０．３９％以下、０．３６％以下、０．３３％以下、又は０．３０％以下であってもよい。
［Ｔｉ：０．００２～０．１５０％］
　Ｔｉは、鋳造時に結晶粒微細化剤として作用し、鋳造割れを防止することができるため、必須の元素である。勿論、Ｔｉは単独で添加してもよいが、Ｂと共存することによりさらに強力な結晶粒の微細化効果を期待できるので、Ａｌ－５％Ｔｉ－１％Ｂなどのロッドハードナーを用いて合金溶湯を調整してもよい。このような効果を得るためには、Ｔｉ含有量は０．００２％以上とする。Ｔｉ含有量が、０．００２質量％未満であると、鋳造時の微細化効果が不十分なため、鋳造割れを招くおそれがある。Ｔｉ含有量は０．００５％以上、０．００８％以上、０．０１１％以上、又は０．０１４％以上であってもよい。一方、Ｔｉ含有量が、０．１５０％を超えると、鋳造時にＴｉＡｌ３等の粗大な金属間化合物が晶出して、引張強度の過度な向上に起因して成形性が低下するおそれがある。従って、Ｔｉ含有量は、０．１５０％以下とする。Ｔｉ含有量は、０．１２５％以下、０．１００％以下、０．０７０％以下、又は０．０５０％以下であってもよい。
［Ｂ：０．０５％未満］
　Ｂは任意添加元素であり、Ｔｉと共存させることにより、Ｔｉを単独で添加する場合に比べてさらに強力な結晶粒の微細化効果を期待することができる。勿論、Ｂは単独で添加してもよいが、上述のとおり、Ａｌ－５％Ｔｉ－１％Ｂなどのロッドハードナーを用いて合金溶湯を調整してもよい。Ｂ含有量が０．０５％以上であると、Ｔｉ含有量にもよるが、Ｔｉ－Ｂ化合物が安定化してＴｉＢ２となり易く、結晶粒微細化効果が低減するとともに、ＴｉＢ２が炉内で沈降して炉底に堆積するおそれがある。従って、Ｂ含有量は、０．０５％未満とする。Ｂ含有量は、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、又は０．０１％以下であってもよい。
［Ｖ：０．０３％未満］
　本発明において、Ｖは不純物である。Ｖ含有量が０．０３％以上であると、鋳造時に比較的大きなサイズのＦｅ系金属間化合物を晶出させ、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となり、成形性が劣るおそれがある。従って、Ｖ含有量は、０．０３％未満とする。Ｖ含有量は、０．０２％以下、又は０．０１％以下であってもよい。
［Ｓｉ：０．４０％未満］
　本発明において、Ｓｉは不純物である。Ｓｉは、鋳造時にＡｌ－（Ｆｅ・Ｍｎ）－Ｓｉ等のＦｅ系金属間化合物を晶出させ、一部はマトリックス内に固溶し、アルミニウム合金板の強度を高める。Ｓｉ含有量が、０．４０％以上であると、母材についてＳｉ固溶量が高くなり、引張強度が過度に向上して成形性が劣るおそれがある。従って、Ｓｉ含有量は、０．４０％未満とする。Ｓｉ含有量は、０．３５％以下、０．３０％以下、０．２５％以下、０．２０％以下、０．１５％以下、又は０．１０％以下であってもよい。
［Ｃｕ：０．０３％未満］
　本発明において、Ｃｕは不純物である。Ｃｕ含有量が０．０３％以上であると、伸びが低下して成形性に劣るおそれがある。従って、Ｃｕ含有量は、０．０３％未満とする。Ｃｕ含有量は、０．０２％以下、又は０．０１％以下であってもよい。
［Ｍｇ：０．０５％未満］
　本発明において、Ｍｇは不純物である。Ｍｇ含有量が０．０５％以上であると、母材について成形性が低下するとともに、高加工率において加工硬化が著しく促進されるおそれがある。従って、Ｍｇ含有量は、０．０５％未満とする。Ｍｇ含有量は、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、又は０．０１％以下であってもよい。
［その他の不可避的不純物］
　不可避的不純物は、原料地金、返り材等から不可避的に混入する管理外元素であって、それらの許容できる含有量は、例えば、Ｃｒ：０．２０％未満、Ｚｎ：０．２０％未満、Ｎｉ：０．１０％未満、Ｇａ：０．０５％未満、（Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒのそれぞれ）：０．０２％未満、及び（その他の元素、例えば、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗのそれぞれ）：０．０５％未満である。これらの範囲において管理外元素を含有しても、本発明の効果は妨げられない。
[ＦｅとＭｎとの合計含有量:１．８０％以下]
　本発明においては、リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板の局部伸びを増大しつつ、加工軟化特性を保持する観点からＦｅを添加し、さらに、耐圧強度向上、高温クリープ特性向上、及び耐軟化性向上の観点からＭｎを添加する。しかしながら、ＦｅとＭｎとの合計含有量が１．８０％を超えると、合金板中に粗大晶出物が生ずることから、後述する最高到達強度が過度に高くなるおそれがあり、ひいては当該合金によって防爆弁を作製した際に、優れた作動圧を実現できないおそれがある。よって、ＦｅとＭｎとの合計含有量は１．８０％以下とする。ＦｅとＭｎとの合計含有量は１．７５％以下、１．７０％以下、１．６５％以下、１．６０％以下、１．５５％以下、又は１．５０％以下としてもよい。
［引張強度：１１５～１４０ＭＰａ］
　電池蓋用の素材としてのアルミニウム合金に薄肉化が求められる場合には、適度な強度と優れた成形性が要求される。本発明において、強度及び成形性を評価する指標としては、母材の引張強度（ＭＰａ）を採用する。引張強度が１１５ＭＰａ未満では強度不足となるおそれがあるので、引張強度は１１５ＭＰａ以上とする。引張強度は、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、又は１３４ＭＰａ以上であってもよい。一方、引張強度が１４０ＭＰａを超えると、成形性が低下するおそれがあるので、引張強度は１４０ＭＰａ以下とする。引張強度は、１３９ＭＰａ以下、１３８ＭＰａ以下、１３７ＭＰａ以下、１３６ＭＰａ以下、又は１３５ＭＰａ以下であってもよい。
［最高到達強度：１９０ＭＰａ以下］
　最高到達強度とは、熱間圧延を施した後に行う冷間圧延後にバッチ焼鈍又は連続焼鈍を施して得られた中間焼鈍板に対して、圧下率の異なる冷間圧延を施した複数の試験片のそれぞれについて加工硬化曲線を作成したときの最大引張強度をいう。リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板を防爆弁に用いる場合には、特に高加工が必要なる。本発明において規定された成分組成を有するアルミニウム合金板においては、Ｍｎ含有量が比較的低いために、高加工時の最高到達強度が比較的低くなる。このため、本発明のリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板によって防爆弁を作製する際には優れた成形性が実現されるとともに、当該合金板で作製した防爆弁には優れた作動圧の安定性を付与することができる。本発明において、これらの効果を奏するために必要な最高到達強度は１９０ＭＰａ以下である。最高到達強度は、１８８ＭＰａ以下、１８７ＭＰａ以下、１８６ＭＰａ以下、１８５ＭＰａ以下、又は１８５ＭＰａ以下であってもよい。
＜リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法＞
　次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法について説明する。以下の説明は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板を製造するための特徴的な方法の例示を意図するものであって、当該リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板を以下に説明するような製造方法によって製造されるものに限定することを意図するものではない。
　本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法は、
　上述したリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法であって、
　上述した成分組成を有するアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法によって鋳塊を得るスラブ鋳造工程と、
　前記鋳塊に５２０～６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間での均質化処理を含む均質化処理工程と、
　前記均質化処理工程後、開始温度４２０～５２０℃未満に設定して、鋳塊に熱間圧延を施して熱間圧延板を得る熱間圧延工程と、
　前記熱間圧延板に冷間圧延を施して、冷間圧延板を得る中間焼鈍前の冷間圧延工程と、
　前記冷間圧延板に、保持温度３００～４５０°で１時間以上の条件で行うバッチ焼鈍を施してバッチ焼鈍板を得る中間焼鈍工程と、
　前記バッチ焼鈍板に圧下率１０～２５％で冷間圧延を施す、中間焼鈍後の冷間圧延工程と、
を含むことを特徴とする。以下、各工程について詳しく説明する。
［溶解・溶製工程］
　まず、溶解炉に原料を投入し、所定の溶解温度に到達したら、フラックスを適宜投入して攪拌を行い、さらに必要に応じてランス等を使用して炉内脱ガスを行った後、鎮静保持して溶湯の表面から滓を分離する。この溶解・溶製では、所定の合金成分とするため、母合金等再度の原料投入も重要ではあるが、上記フラックス及び滓がアルミニウム合金溶湯中から湯面に浮上分離するまで、鎮静時間を十分に取ることが極めて重要である。鎮静時間は、通常３０分以上とすることが望ましい。このような観点から、鎮静時間は、３３分以上、３６分以上、３９分以上、又は４２分以上であってもよい。さらに、溶解炉で溶製されたアルミニウム合金溶湯は、場合によって保持炉に一旦移湯後、鋳造を行なうこともあるが、直接溶解炉から出湯し、鋳造する場合もあるため、より望ましい鎮静時間は４５分以上である。このような観点から、鎮静時間は、４８分以上、５１分以上、５４分以上、又は５７分以上であってもよい。
　また、溶解工程中に、必要に応じて、インライン脱ガス処理や、特定のフィルターを用いた溶湯濾過を行ってもよい。インライン脱ガス処理は、回転ローターからアルミニウム溶湯中に不活性ガス等を吹き込み、溶湯中の水素ガスを不活性ガスの泡中に拡散させて除去するタイプのものが主流である。不活性ガスとして窒素ガスを使用する場合には、露点を例えば－６０℃以下（－６５℃以下、又は－７０℃以下であってもよい）に管理することが重要である。鋳塊の水素ガス量は、０．２０ｃｃ／１００ｇ以下（０．１８ｃｃ／１００ｇ以下、又は０．１６ｃｃ／１００ｇ以下であってもよい）に低減することが好ましい。
　鋳塊の水素ガス量が多い場合には、鋳塊の最終凝固部にポロシティが発生するおそれがあるため、熱圧延工程における１パス当たりの圧下率を例えば７％以上（８％以上、又は９％以上であってもよい）に規制してポロシティを潰しておくことが好ましい。また、鋳塊に過飽和に固溶している水素ガスは、冷延コイルの熱処理条件にもよるが、母材のプレス成形後であっても、例えば電池蓋と電池容器とのレーザー溶接時に晶出して、熔接ビードに多数のブローホールを発生させる場合もある。このため、より好ましい鋳塊の水素ガス量は、０．１５ｃｃ／１００ｇ以下（０．１２ｃｃ／１００ｇ以下、又は０．１０ｃｃ／１００ｇ以下であってもよい）である。
［スラブ鋳造工程］
　鋳塊は、半連続鋳造（ＤＣ鋳造）によって製造する。通常の半連続鋳造の場合は、鋳塊の厚みが一般的には４００～６００ｍｍ程度であるため、鋳塊中央部における凝固冷却速度が１℃／秒程度である。このため、特にＦｅ、Ｍｎの含有量が高いアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造する場合には、鋳塊中央部にはＡｌ６（Ｆｅ・Ｍｎ）、α-Ａｌ－（Ｆｅ・Ｍｎ）－Ｓｉなどの比較的粗い金属間化合物がアルミニウム合金溶湯から晶出する傾向がある。
　半連続鋳造における鋳造速度は、鋳塊の幅、厚みにもよるが、通常は生産性も考慮して、５０～７０ｍｍ／秒である。この鋳造速度は、５２～６８ｍｍ／秒、５５～６５ｍｍ／秒、又は５８～６２ｍｍ／秒とすることもできる。しかしながら、インライン脱ガス処理を行なう場合、脱ガス処理槽内における実質的な溶湯の滞留時間を考慮すると、不活性ガスの流量等脱ガス条件にもよるが、アルミニウム溶湯の流量（単位時間当たりの溶湯供給量）が小さいほど槽内での脱ガス効率が向上し、鋳塊の水素ガス量を低減することが可能である。鋳造の注ぎ本数等にもよるが、鋳塊の水素ガス量を低減するために、鋳造速度を５０ｍｍ／秒以下に規制することが望ましい。この鋳造速度は、４５ｍｍ／秒以下、４０ｍｍ／秒以下、又は４０ｍｍ／秒以下としてもよい。一方、鋳造速度が３０ｍｍ／秒未満であると、生産性が低下するため望ましくないため、鋳造速度は３０ｍｍ／秒以上とする。なお、鋳造速度が遅い場合は、特に、鋳塊におけるサンプ（固相／液相の界面）の傾斜が緩やかになり、鋳造割れを防止できる。
［均質化処理工程］
　半連続鋳造法により鋳造して得た鋳塊に均質化処理を施す。均質化処理は、圧延を容易にするために鋳塊を高温に保持して、鋳造偏析、鋳塊内部の残留応力の解消を行なう処理である。本発明においては、保持温度５２０～６２０℃で１時間以上保持する均質化処理を含むことが必要である。この場合、鋳造時に晶出した金属間化合物を構成する遷移元素等をマトリックスにある程度固溶させるための処理でもある。この保持温度が低すぎ、或いは保持温度が短い場合には、上記固溶が進まず、成形後の外観肌が綺麗に仕上がらないおそれがある。よって、保持温度５２０℃以上で１時間以上保持することが肝要である。保持温度は５３０℃以上、５４０℃以上、又は５５０℃以上としてもよい。保持時間は、２時間以上、３時間以上、４時間以上、又は５時間以上としてもよい。一方、保持温度が高すぎると、鋳塊のミクロ的な最終凝固部である共晶部分が溶融する、いわゆるバーニングを起こすおそれがある。よって、保持温度は６１０℃以下、６００℃以下、又は５９０℃以下としてもよい。
　なお、本工程において、保持温度５２０～６２０℃で１時間以上の処理を含めば、その後温度を下げて一定時間保持する処理（例えば、４８０℃で１時間の処理）を行っても良い。
［熱間圧延工程］
　このように、鋳塊に対して、少なくとも、５２０～６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間での均質化処理を行うとともに、熱間圧延の開始温度を５２０℃未満に設定することで、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉを低減させることが可能となる。熱間圧延の開始温度が５２０℃以上であると、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉを低減させることが困難となる。よって、熱間圧延の開始温度は５２０℃未満である。熱間圧延の開始温度は、５１０℃以下、５００℃以下、又は４９０℃以下としてもよい。一方、熱間圧延の開始温度が４２０℃未満であると、熱間圧延時の塑性変形に必要なロール圧力が高くなり、１パス当たりの圧下率が低くなりすぎて生産性が低下する。よって、熱間圧延の開始温度は、４２０℃以上である。熱間圧延の開始温度は、４３０℃以上、４４０℃以上、又は４５０℃以上としてもよい。ソーキング炉内から取り出された鋳塊は、そのままクレーンで吊るされて、熱間圧延機に持ち来まれ、熱間圧延機の機種にもよるが、通常複数回の圧延パスによって熱間圧延されて所定の厚み、例えば４～８ｍｍ程度の熱間圧延板としてコイルに巻き取る。
［中間焼鈍前の冷間圧延工程］
　次に、熱間圧延板に以下の通り冷間圧延を施し、冷間圧延板を得る。熱間圧延機で巻き取ったコイルが冷間圧延機に通され、通常複数パスの冷間圧延が施される。この際、冷間圧延によって導入される塑性歪により加工硬化が起こるため、必要に応じて、焼鈍処理が行なわれる。通常、この焼鈍処理は軟化処理でもあるので、材料にもよるがバッチ炉に冷延コイルを挿入し、３００～４００℃の温度で、１時間以上の保持を行なってもよい。保持温度が３００℃未満であると、軟化が促進されない。保持温度は、３１０℃以上、３２０℃以上、又は３３０℃以上としてもよい。一方、保持温度が４００℃を超えると、生産性が低下する可能性がある。保持温度は、３９０℃以下、３８０℃以下、又は３７０℃以下としてもよい。
［中間焼鈍工程］
　上述のようにして得られた冷間圧延板には中間焼鈍が施される。上述した冷間圧延工程後に行われる中間焼鈍工程は連続焼鈍であってもバッチ焼鈍であってもよいが、例えば焼鈍炉によって温度３００～４５０℃で１時間以上保持するバッチ焼鈍を採用することが、最高到達強度を１９０ＭＰａ以下とすることできる点で好ましい。このようにバッチ焼鈍を行うことで、得られる焼鈍板には再結晶組織が生ずる。４５０℃を超えると過焼鈍による結晶粒の粗大化を招き、強度低下、成形性低下、防爆弁作動圧の安定性低下につながる。このような観点から、バッチ焼鈍での保持温度を、４２５℃以下、４００℃以下、又は３７５℃以下としてもよい。なお、保持温度を３００℃より低くすると再結晶が十分に行われず、強度向上、成形性低下、防爆弁作動圧の安定性低下につながるおそれがある。
［中間焼鈍後の冷間圧延工程］
　本発明においては、中間焼鈍工程の後に母材の強度調整（具体的には、引張強度向上）のため、さらに冷間圧延工程を行う。中間焼鈍後の冷間圧延工程では、焼鈍板に圧下率１０～２５％で冷間圧延を施し、引張強度１１５～１４０ＭＰａの母材とする。圧下率が２５％を超えると、母材が過度に加工硬化して引張強度が１４０ＭＰａを超え、母材を防爆弁に加工する際等の高加工時におけるプレス荷重が過度に上がってしまい、加工性の低下により、優れた成形性等が実現できないおそれがある。圧下率は２３％以下、２１％以下、１９％以下、又は１７％以下としてもよい。なお、圧下率の下限値は、それより低い圧下率での製造が困難であることに鑑み、現実的な冷圧率として１０％とする。圧下率は１２％以上、１４％以上、又は１５％以上としてもよい。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　以下の実施例では、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板を種々の条件下で製造し、得られたリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板の引張強度及び最高到達強度について調査した。
＜ラボ実験による参考例の比較＞
　以下、本発明に係るリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板の組成等を特定するためのラボ試験を行った。
　４水準の組成Ａ～Ｄのインゴット５ｋｇのそれぞれを、＃２０坩堝内に挿入し、この坩堝を小型電気炉で加熱してインゴットを溶解した。次いで、溶湯中にランスを挿入して、Ｎ２ガスを流量１．０Ｌ／秒で５分間吹き込んで脱ガス処理を行なった。その後３０分間の鎮静を行なって溶湯表面に浮上した滓を攪拌棒にて除去した。次に、坩堝を小型電気炉から取り出して、溶湯を内寸法２５０×２００×３０ｍｍの金型に流し込み、鋳塊を作製し、各坩堝中の溶湯から組成Ａ～Ｄの各供試材を得た。これら供試材のディスクサンプルについて、発光分光分析によって組成分析を行なった。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これら鋳塊の両面を５ｍｍずつ面削加工して、厚さ２０ｍｍとした後、５９０℃×１時間、４８０℃×１時間の均質化処理を連続して行い、次いで熱間圧延を施して、厚さ６．０ｍｍの熱間圧延板Ａ～Ｄを得た。その後、これらの熱間圧延板に冷間圧延を施して板厚１．０ｍｍの冷間圧延板Ａ～Ｄを得た。さらに、これらの冷間圧延板について、バッチ焼鈍を模擬して、アニーラーに挿入し３４０℃×１時間の焼鈍処理を施し焼鈍板Ａ～Ｄを得た。
　次に、焼鈍板Ａに冷間圧延を施さなかったものを焼鈍まま板Ａ０として、母材とした。これに対し、焼鈍板Ａに５０～９５％の圧下率で冷間圧延を施したものをそれぞれ冷延材Ａ１（圧下率は、５０％、７０％、８０％、９０％、９５％の５水準）とし、母材とした。
　焼鈍板Ｂに冷間圧延を施さなかったものを焼鈍まま板Ｂ０として、母材とした。これに対し、焼鈍板Ｂに５０～９５％の圧下率で冷間圧延を施したものをそれぞれ冷延材Ｂ１（圧下率は、５０％、７０％、８０％、９０％、９５％の５水準）とし、母材とした。
　焼鈍板Ｃに冷間圧延を施さなかったものを焼鈍まま板Ｃ０として、母材とした。これに対し、焼鈍板Ｃに５０～９５％の圧下率で冷間圧延を施したものをそれぞれ冷延材Ｃ１（圧下率は、５０％、７０％、８０％、９０％、９５％の５水準）とし、母材とした。
　焼鈍板Ｄに冷間圧延を施さなかったものを焼鈍まま板Ｄ０として、母材とした。これに対し、焼鈍板Ｄに５０～９５％の圧下率で冷間圧延を施したものをそれぞれ冷延材Ｄ１（圧下率は、５０％、７０％、８０％、９０％、９５％の５水準）とし、母材とした。
［引張強度及び最高到達強度の測定］
　これらの母材のうち、焼鈍まま材Ａ０、焼鈍まま材Ｂ０、焼鈍まま材Ｃ０、及び焼鈍まま材Ｄ０については、引張強度を測定した。引張強度については、各供試材からＪＩＳ５号試験片を作製して、ＪＩＳＺ２２２４１に準じて引張方向が圧延方向に対して平行となるように試験を行った。
　また、これらの母材のうち、冷延材Ａ１（圧下率の異なる５水準）、冷延材Ｂ１（圧下率の異なる５水準）、冷延材Ｃ１（圧下率の異なる５水準）、及び冷延材Ｄ１（圧下率の異なる５水準）については、最高到達強度を測定した。最高到達強度については、例えば組成Ａに起因する５つの冷延材Ａ１については、これらの冷延材のそれぞれについて加工硬化曲線を作成し、加工軟化する直前の引張強度を比べた場合に、引張強度が最大となる値（最高到達強度）を測定した。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２を参照すると、焼鈍板Ａを用いた冷延材（参考例２）については、焼鈍板Ｂを用いた冷延材（参考例４）、焼鈍板Ｃを用いた冷延材（参考例６）、及び焼鈍板Ｄを用いた冷延材（参考例８）に比べて、最高到達温度を抑えることができた（参考例２：１９６ＭＰａ）。これは、焼鈍板ＡのＭｎ含有量（０．２０％）が焼鈍板Ｂ～ＤのＭｎ含有量に比べて低いことにより、Ｆｅ系の金属間化合物が粗大かつ多くなることが抑えられたためである。なお、ラボ実験においては、実機材による試験と比較して小スラブのため、凝固速度や、熱間圧延での熱の伝わり方などが異なり、固溶度が高いため、全体的に強度が高めになる傾向がある。よって、ラボ実験における最高到達強度の値は実機材による試験の場合よりも１０ＭＰａ程度高めに出ていると考えられる。これらのことから、本発明における最高到達温度については、１９０ＭＰａ以下を好適範囲とすることが適当である。
　また、焼鈍板Ｂ、Ｄを用いた冷延材（参考例４、６）では、いずれもＦｅとＭｎとの合計含有量が１．８０％を超えているため、合金板中に粗大晶出物が生ずることから、最高到達強度が過度に高くなっている。このことから、ＦｅとＭｎとの合計含有量については、１．８０％以下であることを好適範囲とすることが適当である。
　さらに、焼鈍板Ｃを用いた冷延材（参考例６）では、Ｆｅ含有量（０．９７％）が少な過ぎるため、Ａｌ－Ｍｎが単独で晶出したことにより、最高到達強度が過度に高くなった。但し、上述のとおり、Ｆｅ含有量が１．５０％を超えると、Ｆｅ系金属間化合物のサイズと数が増加することにより、引張強度の過度な向上に起因して成形性が低下する。これらのことから、Ｆｅ含有量については、１．０５～１．５０％を好適範囲とすることが適当である。
＜実機材による実施例、比較例、及び参考例の比較＞
　次に、本発明に係るリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板に関する実機材による試験を行った。
　表３に示す４水準の組成Ｅ～Ｈの溶湯をそれぞれ溶解炉で溶製し、半連続鋳造（ＤＣ鋳造）によって、幅１１９０ｍｍ×厚さ５６０ｍｍ×丈３８００ｍｍの鋳塊を得た。これらの鋳塊の両面を面削して、ソーキング炉に挿入して加熱し、５９０℃×１時間、４８０℃×１時間の均質化処理を連続して行い、続いて熱間圧延を施して、厚さ７．０ｍｍの熱間圧延板としてコイルに巻き取った。その後、この熱間圧延板に冷間圧延を施して板厚０．９８ｍｍの冷間圧延板としてコイルに巻き取った（中間焼鈍前の冷間圧延工程）。この冷間圧延板から、適切な寸法の切り板Ｅ～Ｈを採取した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、切り板Ｅについて、バッチ焼鈍を模擬して、アニーラーに挿入し３４０℃×１時間の焼鈍処理を施してバッチ焼鈍板Ｅ１とした。また他の切り板Ｅについて、４２５℃×１０秒間の連続焼鈍を模擬して、４２５℃×１５秒間ソルトバスで加熱した後に水冷して連続焼鈍板Ｅ２とした。さらに、バッチ焼鈍板Ｅ１及び連続焼鈍板Ｅ２のそれぞれに対し、１８％の圧下率で中間焼鈍後の冷間圧延を施し、板厚０．８ｍｍの冷延材Ｅ１１８、冷延材Ｅ２１８を得て、これらを母材とした。なお、バッチ焼鈍板Ｅ１に中間焼鈍後の冷間圧延を施さなかったバッチ焼鈍まま材Ｅ１００、及びバッチ焼鈍板Ｅ１に３０％の圧下率で中間焼鈍後の冷間圧延を施した冷延材Ｅ１３０についても、母材とした。
　同様に、切り板Ｆ、Ｇ、Ｈについて、バッチ焼鈍を模擬して、アニーラーに挿入し３４０℃×１時間の焼鈍処理を施してバッチ焼鈍板Ｆ１、Ｇ１、Ｈ１とした。さらに、バッチ焼鈍板Ｆ１、Ｇ１、Ｈ１のそれぞれに対し、１８％の圧下率で中間焼鈍後の冷間圧延を行い、板厚０．８ｍｍの冷延材Ｆ１１８、冷延材Ｇ１１８、及び冷延材Ｈ１１８を得て、これらを母材とした。
　以上のように作成した冷延材Ｅ１１８、冷延材Ｅ２１８、冷延材Ｆ１１８、冷延材Ｇ１１８、及び冷延材Ｈ１１８のそれぞれについて、引張強度の値及び最高到達強度の値を測定した。また、バッチ焼鈍まま材Ｅ１００、及び冷延材Ｅ１３０については、引張強度の値のみを測定した。引張強度及び最高到達強度は、圧下率を変化させた冷間圧延を施して加工硬化曲線を作成しときの最高強度を採用する方法で行った。これらの結果を表４に示す。
　表４を参照すると、冷延板Ｅ１１８、冷延板Ｅ２１８、及び冷延板Ｆ１１８については、いずれも、Ｍｎ含有量が０．１０質量％以上であることから、Ｍｎをマトリックス中に固溶させて固溶強化を促進させ、高強度を図ることで、アルミニウム合金板において適度な強度（引張強度で１１５ＭＰａ以上）を実現することができていた。また、冷延板Ｅ１１８、冷延板Ｅ２１８、及び冷延板Ｆ１１８については、いずれも、Ｍｎ含有量が０．４０質量％以下であることから、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系の金属間化合物が粗大化したり多くなったりすることを避け、引張強度の過度な向上を抑制して優れた成形性（引張強度で１４０ＭＰａ以下）を実現することができていた。
　冷延板Ｇ１１８については、Ｍｎ含有量（０．４９％）が高過ぎるため、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系の金属間化合物が粗大化したり多くなったりすることで、引張強度の過度な向上を抑制することができず（引張強度で１４１ＭＰａ）、優れた成形性を実現できないといえる。また、冷延板Ｈ１１８については、Ｍｎ含有量が０．００％のため、Ｍｎ添加による固溶強化を図ることができず、高強度化のレベルが比較的低くなっている。
　バッチ焼鈍まま材Ｅ１００については、中間焼鈍後の冷間圧延を施さなかったことから、加工硬化が十分に達成されず、優れた引張強度（１１５ＭＰａ以上）が実現できていないことが判る。冷延材Ｅ１３０については、圧下率（３０％）が高過ぎたために、引張強度が高過ぎ（１５１ＭＰａ）、優れた成形性等が実現されないと考えられる。
＜高温クリープ特性評価についての実施例、参考例の比較＞
　次に、上記表４に示す冷延材Ｅ１１８（実施例１）と冷延材Ｈ１１８（参考例９）とについて、１３０℃環境下で１．５ＭＰａの負荷をかけて３００時間経過するまでの歪みの値（％）を測定し、高温クリープ特性を評価した。これらの結果を表５に示す。なお、歪の値は０．０７０％以下であることが好ましい。歪の値は、０．０６０％以下、０．０５０％以下、又は０．０４０％以下としてもよい。
　表５を参照すると、冷延材Ｅ１１８については、初期歪みから３００時間経過してもその後の歪みに変化が少なく、歪みの値が０．０５％以下であったため、高温クリープ特性が良好であると評価した。これは、冷延材Ｅ１１８にＭｎが添加されていたためである。即ち、冷延材Ｅ１１８ではＭｎが適量添加されていることから、アルミニウム母相中での固溶Ｍｎの拡散速度が低くなり、転位の運動速度も低くなるため、高温クリープ特性が良好になったと考えられる。なお、上記の理由からＭｎを０．１０～０．４０％程度添加している場合、冷延材Ｅ１１８と同様に高温クリープ特性が良好になると推察される。また、冷延材Ｅ１１８の結果から、固溶Ｍｎが高温クリープ特性に大きく寄与していると考えられるため、冷延材Ｅ２１８（実施例２）、及び冷延材Ｆ１１８（実施例３）についても、Ｍｎを含有していることから、高温クリープ特性が良好となることが予想される。
　これに対し、冷延材Ｈ１１８については、歪みの値が０．０５％よりも大きくなったため、高温クリープ特性が不良であると評価した。これは、冷延材Ｈ１１８にＭｎが添加されていなかったためである。即ち、冷延材Ｈ１１８ではＭｎが添加されていないことから、転位の運動速度が高くなるため、高温クリープ特性が不良になったと考えられる。

Claims (4)

  1. 　質量％で、Ｆｅ：１．０５～１．５０％、Ｍｎ：０．１０～０．４０％、Ｔｉ：０．００２～０．１５０％、及びＢ：０．０５％未満を含有し、残部がＡｌ及び不純物からなり、不純物としてＳｉ：０．４０％未満、Ｃｕ：０．０３％未満、Ｍｇ：０．０５％未満、及びＶ：０．０３％未満に規制された成分組成を有し、ＦｅとＭｎと合計含有量が１．８０％以下であり、引張強度が１１５～１４０ＭＰａ以下であることを特徴とする、リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板。
  2. 　引張強度が１２０～１３５ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板。
  3. 　最高到達強度が１９０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法であって、
    　請求項１に記載の成分組成を有するアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法によって鋳塊を得るスラブ鋳造工程と、
    　前記鋳塊に５２０～６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間での均質化処理を含む均質化処理工程と、
    　前記均質化処理工程後、開始温度４２０～５２０℃未満に設定して、鋳塊に熱間圧延を施して熱間圧延板を得る熱間圧延工程と、
    　前記熱間圧延板に冷間圧延を施して、冷間圧延板を得る、中間焼鈍前の冷間圧延工程と、
    　前記冷間圧延板に、保持温度３００～４５０°で１時間以上の条件で行うバッチ焼鈍を施してバッチ焼鈍板を得る中間焼鈍工程と、
    　前記バッチ焼鈍板に圧下率１０～２５％で冷間圧延を施す、中間焼鈍後の冷間圧延工程と、
    を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法。
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