TWI689600B - 用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板及其製造方法 - Google Patents

用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板及其製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種電池蓋用鋁合金板及其製造方法，該電池蓋用鋁合金板係成形性、放熱性優異者，並且能成形出一種作動壓力不均為少、耐反覆疲勞特性優異之一體型圓形防爆閥。 該用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板，其特徵在於：具有下述成分組成：含有Fe：1.05~1.50質量%、Mn：0.30~0.70質量%、Ti：0.002~0.10質量%、及B：小於0.03質量%，剩餘部分由Al及不純物構成，規定Fe/Mn比為1.8~3.5，且規定作為不純物之Si為小於0.20質量%、Cu為小於0.03質量%、Mg為小於0.05質量%、V為小於0.03質量%；導電率為53.0%IACS以上，伸長率之值為40%以上，具有再結晶組織之同時，以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值為5.0%以上。進一步地，再結晶組織之再結晶粒的平均結晶粒徑宜為15~30μm。

Description

用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板及其製造方法
[發明領域]
本發明係有關於一種用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板，該一體型圓形防爆閥是用在圓筒形鋰離子電池且該一體型圓形防爆閥之作動壓力不均為少。
[發明背景]
近年來，汽車的排氣規定在各國變得嚴格，作為環境友善車的電動汽車之生產正急速增長。使用於電動汽車之二次電池，現今是以鋰離子電池為主流。作為鋰離子電池之外殼，是有方型、圓筒型、積層型等各式各樣的種類，在方型、圓筒型之情況下，則是使用下述之物：對能夠達成輕量化之鋁合金板，進行引伸加工、引縮加工(亦稱DI加工)後之物。
如此一來，作為電池外殼用的材料，要求一種加工性優異、DI加工容易且高強度的鋁合金板。專利文獻1提出一種耐高溫隆起性優異之外殼用鋁合金板，其特徵在於：含有Mn0.8~2.0%(mass%，以下相同)，且規定作為不純物之Fe量為0.6%以下、Si量為0.3%以下，剩餘部分實質由Al構成，並且Mn固溶量為0.75%以上且Mn固溶量對Mn添加量之比為0.6以上，又降伏強度值在185~260N/mm2 之範圍內。藉此提供一種耐高溫隆起性優異之外殼用鋁合金板，其特別是即使在溫度上升至70~90℃左右之高溫而內壓增大時，也就是高溫內壓負載時，仍難以發生隆起所致變形。
又，專利文獻2提出一種矩形剖面電池容器用鋁合金板，其特徵在於：作為鋁合金板之組成，含有Si：0.10~0.60wt%、Fe：0.20~0.60wt%、Cu：0.10~0.70wt%、Mn：0.60~1.50wt%、Mg：0.20~1.20wt%、Zr：大於0.12且小於0.20wt%、Ti：0.05~0.25wt%、B：0.0010~0.02wt%，剩餘部分由Al及不可避免之不純物構成；在圓筒容器深引伸成形法中相對輥軋方向的45°突耳率為4~7%。藉此提供一種鋁合金板，其製品良率高、薄板的矩形DI成形性良好，且脈衝雷射之熔接性優異。
另外，專利文獻3提出一種成形性、熔接性優異的電池外殼用鋁合金板，其特徵在於：其具有下述成分組成：含有Fe：0.3~1.5質量%、Mn：0.3~1.0質量%、Ti：0.002~0.20質量%，Mn/Fe之質量比為0.2~1.0，剩餘部分由Al及不純物構成，作為不純物之Si為小於0.30質量%、Cu為小於0.20質量%、Mg為小於0.20質量%；並具有下述金屬組織：等效圓直徑5μm以上之第2相粒子數量為小於500個/mm2 ；並且是下述冷軋原樣材：會呈現出5%以上的伸長率之值且90MPa以上的抗拉強度。藉此，由於具有高強度的同時成形性亦優異，且具備優異雷射熔接性，因此能以低成本來製造出一種密閉性能優異同時能抑制膨脹的二次電池用容器。
汽車用鋰離子電池，由於是一種伴隨急速充放電之物，就其安全性進行充分考慮之設計。惟，因意料之外的事情而發生破壞事故，而電池容器內的內壓急速增高，此時有釋放內壓之必要性，因此會於電池容器或電池蓋裝上防爆閥。該防爆閥於容器內壓超過預定壓力之情況下，有必要確實作動而令閥自動斷裂等。
例如，專利文獻4提出一種密閉電池，係於電池容器以熔接或鉚接等方法密閉有電池蓋且具有安全機構的密閉電池，該安全機構係於該密閉電池之電池蓋或電池容器設置至少1個貫通孔A，且該貫通孔A以金屬薄板阻塞並會因電池內壓而斷裂；其特徵在於：將一金屬板疊置於該金屬薄板上並將之接縫熔接於電池蓋或電池容器，該金屬板其大小不比該金屬薄板還大且其具有至少1個貫通孔B。
將該防爆閥裝設於電池蓋時，藉由作成一種防爆閥一體成形於電池蓋即所謂附一體型防爆閥之蓋，可削減電池蓋的製造成本。專利文獻5記載一種電池蓋用鋁合金板，其特徵在於：具有下述組成：Fe：1.15~1.35質量%、Mn：0.40~0.60質量%，剩餘部分由Al及不純物構成，規定作為不純物的Si為0.15質量%以下、Cu為0.05質量%以下、Mg為0.05質量%以下；並具有下述組織：在輥軋面中，與輥軋方向垂直之方向上的結晶粒最大寬度為100μm以下，結晶粒寬度之平均為25μm以下。藉此，由於規定成分組成的同時，還透過使用連續退火爐以急速加熱、急速冷卻來進行最終退火，因此沒有粗大結晶粒而以細微結晶粒來構成，因而呈現出所欲耐壓強度之同時，耐壓強度之不均會變小。
又，專利文獻6記載一種鋰離子電池封口材用鋁合金板材，其特徵在於：具有下述組成：以質量%計，含有Mn0.8%以上且1.5%以下、Si0.6%以下、Fe0.7%以下、Cu0.20%以下、Zn0.20%以下，剩餘部分由Al及不可避免的不純物構成；令原板的厚度為T0、壓製加工後的厚度為T1、冷加工度R(%)=[(T0-T1)/T0]×100時，比較R為80%時之抗拉強度TS80(MPa)與R為96%時之抗拉強度TS96(MPa)的情況下，(TS96-TS80)小於15MPa、TS80為200MPa以上。藉此，加工硬化性會降低，且壓製加工後之熱處理變得不需要，同時可抑制防爆閥之作動壓力變高。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-134069號公報 [專利文獻2]日本特開2004-197172號公報 [專利文獻3]日本特開2012-177186號公報 [專利文獻4]日本特開平9-199088號公報 [專利文獻5]日本專利第5004007號公報 [專利文獻6]日本專利第5872256號公報
[發明概要] [發明欲解決之課題]
3000系鋁合金板，確實成形性優異且強度高而具備作為鋰離子電池容器用的材料之特性。惟，就含Mn、Fe作為必要元素且Mn含量比Fe含量還高之鋁合金板而言，由於基質中的Mn固溶量高，冷加工所致加工硬化變得顯著，因而並不適合作為透過壓製加工成形薄壁部之附一體型防爆閥之電池蓋用的材料。
附一體型防爆閥之電池蓋，係於成形防爆閥之薄壁部時以90%~95%左右之加工率進行冷壓製成形，因此作為附一體型防爆閥之電池蓋用的素材，當然要求成形性優異的鋁合金板。另外，鋰離子電池等的二次電池於充放電時會有大量的熱從電池內部產生，因此不僅是電池外殼，就連電池蓋也期望是熱傳導性高且放熱性優異者。
然而，作為鋰離子電池的外殼，有方型、圓筒型、積層型等各式各樣的種類，由於方型係呈矩形剖面，而會有下述缺點：製造成本較高，於充放電時內部溫度分布容易變得不均一。最近，尤其作為車裝載用的鋰離子電池，以18650所代表之圓筒型鋰離子電池備受注目。圓筒型鋰離子電池所使用之防爆閥，當然會呈圓形。圓形的一體型防爆閥，其壓製成形容易，且成形後的薄板部形狀是呈等向擴張，被認為有助於降低下述壓力之不均：成形後薄板部會開裂時之壓力即所謂作動壓力之不均。
專利文獻5所記載之電池蓋用鋁合金板中，雖是含Mn、Fe作為必要元素，且Mn含量比Fe含量還高，但僅揭示矩形電池蓋及矩形防爆閥，而未揭示圓形防爆閥。又，專利文獻6所記載的鋰離子電池封口材用鋁合金板材中，加工硬化性降低，且壓製加工後之熱處理變得不需要，同時可抑制防爆閥之作動壓力變高，但並未特別提及有關防爆閥之作動壓力不均。
本發明則是有鑑於以上的習知技術所完成者，目的在於提供一種電池蓋用鋁合金板及其製造方法，該電池蓋用鋁合金板係成形性、放熱性優異者，並且能成形出一種作動壓力不均為少、耐反覆疲勞特性優異之一體型圓形防爆閥。 [用以解決課題之手段]
本發明的用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板，為了達成其目的，係以下述作為特徵：具有下述成分組成：含有Fe：1.05~1.50質量%、Mn：0.30~0.70質量%、Ti：0.002~0.10質量%、及B：小於0.03質量%，剩餘部分由Al及不純物構成，規定Fe/Mn比為1.8~3.5，且規定作為不純物之Si為小於0.20質量%、Cu為小於0.03質量%、Mg為小於0.05質量%、V為小於0.03質量%；導電率為53.0%IACS以上，伸長率之值為40%以上，具有再結晶組織之同時，以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值為5.0%以上。進一步地，再結晶組織之再結晶粒的平均結晶粒徑宜為15~30μm。
又，本發明的用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板之製造方法，為了達成其目的，係以包含以下步驟作為特徵：扁胚鑄造步驟，係以半連續鑄造法將具有上述記載之成分組成的鋁合金熔融液鑄造成鑄塊；均質化處理步驟，係對鑄塊以520~620℃之保持溫度、1小時以上之保持時間施行均質化處理；熱輥軋步驟，係上述均質化處理步驟後，設定開始溫度420~小於520℃，對鑄塊施行熱輥軋而獲得熱輥軋板；冷輥軋步驟，係對上述熱輥軋板施行冷輥軋而獲得冷輥軋板；及最終退火步驟，係對上述冷輥軋板以批式爐施行最終退火。進一步宜在上述冷輥軋步驟中，施行最終冷軋率為50%~95%之範圍的最終冷輥軋；宜在上述最終退火步驟中，在保持溫度300~450℃下進行1小時以上的最終退火。 [發明效果]
本發明的用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板，其導電率為53.0%IACS以上，伸長率之值為40%以上，具有再結晶組織之同時，以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值為5.0%以上，因此成形性、放熱性優異；進一步一體成形而成的圓形防爆閥，其作動壓力的不均為少，且耐反覆疲勞特性優異。
將預定成分組成的鋁合金熔融液以DC鑄造機，進行半連續鑄造而作成鑄塊，並進行雙面飾面後，施行均質化處理及熱輥軋，再將熱輥軋板捲取於輥子。均質化處理的溫度，宜設為520~620℃。藉由將熱輥軋的開始溫度設定在小於520℃，讓呈固溶的Mn、Si吸收到Al-(Fe,Mn)-Si等的Fe系化合物、或讓Al6 Mn等的Mn系析出物析出，藉此降低基質中的Mn固溶量、Si固溶量。熱輥軋板，是冷輥軋至預定厚度為止，再因應需求以批式爐施行300~400℃的中間退火而使之軟化，並在施行最終冷軋率為50%~95%的冷輥軋後，以批式爐施行300~450℃的最終退火而作成退火材(O材)。進一步亦可施行冷輥軋而作成冷軋材(H材)。
依本發明所製造之用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板，其導電率為53.0%IACS以上，伸長率之值為40%以上，具有再結晶組織之同時，以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值為5.0%以上，因此成形性、放熱性優異；進一步一體成形而成的圓形防爆閥，其就會是作動壓力的不均為少、且耐反覆疲勞特性優異者。
[用以實施發明之形態]
習知電池蓋用鋁合金板，就算是高強度，在作為電池蓋的一體型防爆閥的成形加工中，也常見到會產生微小裂紋等不良之外殼。一般認為，此乃最終板中的Mn固溶量為高之故。因此，必須先適切控制鑄塊的均質化處理溫度或熱輥軋開始溫度，並充分調整Mn固溶量。而且，用於成形一體型防爆閥之電池蓋用鋁合金板，其於一體型防爆閥的成形加工中，必須施行加工率為90%~95%左右的冷加工來形成薄壁部，而宜為成形性優異者。
尤其車裝載用鋰離子電池，其因充放電時內部的發熱量大，每次充放電，施加於一體型防爆閥薄壁部之內壓會反覆變化。據此，作為所用材料，必須為放熱性優異者；所成形的一體型防爆閥，更是謀求作動壓力的不均為少且反覆疲勞特性優異者。
如前所述，於一體型防爆閥的成形加工中，施行加工率為90%~95%左右的冷加工來形成薄壁部。據此，為了讓該薄壁部具有優異反覆疲勞特性，必須作成一種電池蓋用鋁合金板，其具有預定成分組成，且具有再結晶組織的同時，以預定軋縮率施行冷輥軋後的伸長率之值為高。 以下說明其內容。
首先，就本發明的用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板所含各種元素之作用、適切含量等進行說明。
[Fe：1.05~1.50質量%] Fe，其在本發明之範圍內的組成中，於鑄造時會讓Al-(Fe,Mn)-Si等的Fe系金屬間化合物於鑄塊析出，在均質化處理時這些Fe系金屬間化合物會將固溶於基質的Mn吸收，故為必要元素。 一旦Fe含量小於1.05質量%，鑄塊中的Fe系金屬間化合物之尺寸與數量會減少，從而在均質化處理時會變得無法讓鑄塊的Mn固溶量充分降低。因此，就最終板而言以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值恐會變得小於5.0%，故不適宜。一旦Fe含量大於1.50質量%，Fe系金屬間化合物之尺寸與數量會增加，從而就最終板而言成形性恐會降低，同時以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值恐會變得小於5.0%，故不適宜。 因此，Fe含量設為1.05~1.50質量%之範圍。較佳的Fe含量為1.10~1.40質量%之範圍。更佳的Fe含量為1.15~1.35質量%之範圍。
[Mn：0.30~0.70質量%] Mn，其係讓鋁合金板的降伏強度增加的元素，一部分會固溶於基質中而促進固溶體強化，故為必要元素。 一旦Mn含量小於0.30質量%，Fe/Mn比恐會大於3.5，鑄塊中的Fe系金屬間化合物之形狀會變成針狀，就最終板而言以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值恐會變得小於5.0%，故不適宜。一旦Mn含量大於0.70質量%，鑄塊中的Mn固溶量會變得過高，就最終板而言放熱性恐會降低，同時以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值恐會變得小於5.0%，故不適宜。 據此，Mn含量設為0.30~0.70質量%之範圍。較佳的Mn含量為0.35~0.65質量%之範圍。更佳的Mn含量為0.40~0.60質量%之範圍。
[Fe/Mn比：1.8~3.5] Mn，其亦為在鑄造時讓Al-(Fe,Mn)-Si等的Fe系金屬間化合物於鑄塊析出之元素，具有令Fe系金屬間化合物之形狀球狀化的效果。 一旦Fe/Mn比小於1.8，在均質化處理時Fe系金屬間化合物將固溶於基質的Mn吸收之效果會變小，就最終板而言放熱性恐會降低，同時以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值恐會變得小於5.0%，故不適宜。一旦Fe/Mn比大於3.5，令Fe系金屬間化合物之形狀球狀化的效果會變小，就最終板而言以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值恐會變得小於5.0%，故不適宜。 據此，Fe/Mn比規定於1.8~3.5。
[Ti：0.002~0.10質量%] Ti，其於鑄塊鑄造時是作為結晶粒細微化劑來作用，並能防止鑄造裂紋，故為必要元素。當然，Ti亦可單獨添加，但藉由與B共存而能期待更強而有力的結晶粒細微化效果，故亦能以Al-5%Ti-1%B等的桿硬化劑(rod hardener)來添加。 一旦Ti含量小於0.002質量%，由於鑄塊鑄造時之細微化效果不足，恐招致鑄造裂紋，並不適宜。一旦Ti含量大於0.10質量%，就最終板而言放熱性恐會降低，同時於鑄塊鑄造時TiAl3 等的粗大金屬間化合物會結晶析出(crystallize out)，就最終板而言以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值恐會變得小於5.0%，故不適宜。 據此，Ti含量設為0.002~0.10質量%之範圍。較佳的Ti含量為0.002~0.07質量%之範圍。更佳的Ti含量為0.005~0.05質量%之範圍。 又，就Ti含量而言，雖可透過對較佳範圍限縮下限值及上限值兩者來規定更佳範圍，但更佳範圍可分別就下限值及上限值單獨適用，無須僅在雙方同時才適用。
[B：小於0.03質量%] B，其藉由與Ti共存，能期待更強而有力的結晶粒細微化效果，故為必要元素。與Ti同樣亦能以Al-5%Ti-1%B等的桿硬化劑來添加。 一旦B含量為0.03質量%以上，雖也受Ti含量影響，但Ti-B化合物恐會安定化而容易形成TiB2 ，且結晶粒細微化效果恐會衰減，同時TiB2 恐會在爐內沉澱而堆積於爐底，故不適宜。 據此，B含量設為小於0.03質量%之範圍。較佳的B含量為小於0.01質量%之範圍。更佳的B含量為小於0.005質量%之範圍。
[V：小於0.03質量%] 在本發明中，V是不純物。一旦V含量為0.03質量%以上，在鑄造時恐會讓較大尺寸的Fe系金屬間化合物析出，且以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值恐會變得小於5.0%，故不適宜。 據此，V含量設為小於0.03質量%之範圍。較佳的V含量為小於0.02質量%之範圍。
[Si：小於0.20質量%] 在本發明中，Si是不純物。Si會在鑄造時讓Al-(Fe,Mn)-Si等的Fe系金屬間化合物析出，且一部分會固溶於基質內而提高鋁合金板的強度。 一旦Si含量為0.20質量%以上，就最終板而言Si固溶量恐會變高，以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值恐會變得小於5.0%，故不適宜。 據此，Si含量設為小於0.20質量%之範圍。較佳的Si含量為小於0.15質量%之範圍。更佳的Si含量為小於0.10質量%之範圍。
[Cu：小於0.03質量%] 在本發明中，Cu是不純物。在本發明中，一旦Cu含量為0.03質量%以上，以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值恐會變得小於5.0%，故不適宜。據此，Cu含量設為小於0.03質量%之範圍。較佳的Cu含量為小於0.02質量%之範圍。更佳的Cu含量為小於0.01質量%之範圍。
[Mg：小於0.05質量%] 在本發明中，Mg是不純物。在本發明中，一旦Mg含量為0.05質量%以上，就最終板而言成形性、放熱性恐會降低，同時以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值恐會變得小於5.0%，故不適宜。據此，Mg含量設為小於0.05質量%之範圍。較佳的Mg含量為小於0.03質量%之範圍。更佳的Mg含量為小於0.02質量%之範圍。
[其他不可避免的不純物] 不可避免的不純物係由原料基材、回爐廢料等不可避免地混入之管控外元素，且其等之可容許含量係例如：Cr之小於0.20質量%、Zn之小於0.20質量%、Ni之小於0.10質量%、Ga之小於0.05質量%，就Pb、Bi、Sn、Na、Ca、Sr而言分別為小於0.02質量%，其他(例如：Co、Nb、Mo、W)則分別小於0.05質量%；即使在此範圍含有管控外元素，也不會妨礙本發明之效果。
[導電率：53.0%IACS以上] 如前所述，車裝載用鋰離子電池，因為充放電時內部的發熱量大，故作為所用材料，必須為放熱性優異者。據此，作為評價放熱性之指標，採用最終板之導電率(IACS%)，並將導電率規定於53.0%IACS以上。
[伸長率之值：40%以上] 如前所述，用於成形一體型防爆閥之電池蓋用鋁合金板，在一體型防爆閥的成形加工中，會施行加工率為90%~95%左右的冷加工來形成薄壁部，故必須為成形性優異者。據此，作為評價成形性之指標，就最終板而言採用進行拉伸試驗後的伸長率之值，並將伸長率之值規定於40%以上。
[具有再結晶組織] 為了讓一體型圓形防爆閥之薄壁部具有優異反覆疲勞特性，必須作成一種具有預定成分組成且具有再結晶組織的最終板。在最終板的金屬組織為未再結晶組織之情況下，藉退火處理的軟化會不足，伸長率之值低且成形性會顯著下降。又，設若一體型圓形防爆閥可成形，恐怕也會因薄壁部之金屬組織的異方性，而成為作動壓力不均之主要原因。 在最終板的金屬組織為再結晶組織之情況下，一旦再結晶粒的平均結晶粒徑大於30μm，防爆閥之作動壓力不均恐會變大，故不適宜。一旦再結晶粒的平均結晶粒徑小於15μm，放熱性恐會下降，故不適宜。據此，適宜的再結晶組織之再結晶粒的平均結晶粒徑為15~30μm之範圍。較佳的再結晶組織之再結晶粒的平均粒徑為15~25μm之範圍。
[以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值：5.0%以上] 如前所述，車裝載用鋰離子電池因充放電時內部的發熱量大，就一體型圓形防爆閥的成形加工後之薄壁部，謀求伸長率高且反覆疲勞特性優異者。據此，作為評價防爆閥之作動壓力安定性的指標，就最終板而言採用以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值，並將該伸長率之值規定於5.0%以上。
接著，就製造上述用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板的方法之一例作簡單介紹。 [熔解、熔煉步驟] 將原料投入熔解爐，待達到預定熔解溫度後，適當投入助熔劑(flux)並進行攪拌，再視需要使用噴槍等進行爐內脫氣後，保持淨靜(killing)並從熔融液之表面分離渣滓。 在該熔解、熔煉中，為了作成預定合金成分，雖然再次投入母合金等原料也很重要，但是花費充分的淨靜時間，直到上述助熔劑及渣滓從鋁合金熔融液中浮起至熔融液面上而分離為止，此事極為重要。淨靜時間通常宜花費30分鐘以上。
經熔解爐熔煉之鋁合金熔融液，其視情況有時會將部分熔融液移至保持爐後進行鑄造，有時也會直接從熔解爐移出熔融液並進行鑄造。較佳的淨靜時間為45分鐘以上。 亦可視需要通過串列式脫氣、過濾器。 串列式脫氣的主流形態是：從旋轉轉子將惰性氣體等吹入鋁熔融液中，並使熔融液中之氫氣擴散至惰性氣體之泡中而加以去除。使用氮氣作為惰性氣體時，將露點管理至例如-60℃以下是重要的。鑄塊之氫氣量宜減少至0.20cc/100g以下。
鑄塊之氫氣量多時，在鑄塊之最終凝固部恐產生氣孔，因此宜在熱軋步驟中先將每1道次之軋縮率規定於例如7%以上以壓破氣孔。又，雖與冷軋捲材之熱處理條件有關，但過飽和地固溶於鑄塊中之氫氣，也會有下述情況：即使是在最終板的圓形防爆閥之壓製成形後，例如於電池蓋與電池容器的雷射熔接時析出，而在焊珠產生數個氣孔。因此，更佳的鑄塊之氫氣量為0.15cc/100g以下。
[扁胚鑄造步驟] 鑄塊係藉由半連續鑄造(DC鑄造)來製造。通常的半連續鑄造時，鑄塊之厚度一般是400~600mm左右，因此鑄塊中央部之凝固冷卻速度是1℃/sec左右。因此，特別是在將Fe、Mn含量高之鋁合金熔融液進行半連續鑄造時，會有下述傾向:在鑄塊中央部會有Al6 (Fe,Mn)、α-Al-(Fe,Mn)-Si等較粗之金屬間化合物從鋁合金熔融液結晶析出。
半連續鑄造之鑄造速度，雖也依鑄塊之寬度、厚度而定，但通常亦考慮生產性而為50~70mm/min。惟，進行串列式脫氣時，若考慮脫氣處理槽內之實質熔融液之滯留時間，雖亦依惰性氣體之流量等脫氣條件而定，但鋁熔融液之流量(每單位時間之熔融液供給量)越小，槽內的脫氣效率就越高，而能減少鑄塊之氫氣量。雖亦取決於鑄造之灌注條數，但為了減少鑄塊之氫氣量，宜將鑄造速度規定為30~50mm/min。更佳的鑄造速度為30~40mm/min。當然，一旦鑄造速度小於30mm/min，生產性會降低故不適宜。又，鑄造速度慢時，鑄塊中的槽(sump)(固相/液相之界面)的傾斜會變得緩和，進而可防止鑄造裂紋，此理不言而喻。
[均質化處理步驟] 藉由半連續鑄造法鑄造而獲得鑄塊，對該鑄塊施行均質化處理。 均質化處理，乃為了使輥軋容易進行而將鑄塊保持於高溫，並進行鑄造偏析、消除鑄塊內部之殘留應力的處理。在本發明中，必須在保持溫度520~620℃保持1小時以上。此時，也是用以使構成鑄造時結晶析出之金屬間化合物之過渡元素等在某種程度固溶於基質中的處理。該保持溫度過低，或保持溫度短時，上述固溶恐不會進行，且DI成形後之外觀表面恐無法漂亮地精加工。又，一旦保持溫度過高，鑄塊中細微的最終凝固部即共晶部分恐會熔融，即引起所謂的鑄砂燒結。較佳的均質化處理溫度為520~610℃。
[熱輥軋步驟] 如此一般，將鑄塊的均質化處理以520~620℃之保持溫度、1小時以上之保持時間來進行，同時將熱輥軋之開始溫度設定在小於520℃，藉此就能降低固溶於基質的Mn、Si。一旦熱輥軋之開始溫度為520℃以上，就會變得難以降低固溶於基質的Mn、Si。一旦熱輥軋之開始溫度小於420℃，熱輥軋時之塑性變形所需的輥子壓力會變高，且每1道次之軋縮率會變得過低、生產性會降低，故不適宜。據此，熱輥軋之開始溫度為420℃~小於520℃之範圍。自均熱爐內取出的鑄塊，係原樣地藉由吊架吊起，並拿到熱輥軋機，雖亦依熱輥軋機之機種而定，但藉由通常數次之輥軋道次進行熱輥軋來作成預定厚度例如4~8mm左右之熱輥軋板，再捲取成捲材。
[冷輥軋步驟] 捲取熱輥軋板而成的捲材，會通入冷軋機，施行通常數道次之冷輥軋。此時，藉由冷軋所導入之塑性應變會引起加工硬化，因此視需要會進行中間退火處理。通常中間退火也是軟化處理，因此雖依材料而定，但亦可將冷軋捲材插入批式爐，並在300~400℃之溫度保持1小時以上。一旦保持溫度比300℃還低，便不會促進軟化；一旦保持溫度超過400℃時，生產性可能會降低，故不適宜。
[最終退火步驟] 在本發明中，於最終冷輥軋後所進行之最終退火步驟，宜為例如以退火爐在溫度300~450℃保持1小時以上之批式處理。透過以此種條件進行最終退火，退火板(最終板)會具有再結晶粒的平均結晶粒徑為15~30μm之再結晶組織。較佳的最終退火步驟是以退火爐在溫度300~400℃保持1小時以上之批式處理。更佳的最終退火步驟則是以退火爐在溫度300~380℃保持1小時以上之批式處理。不論如何者，在本發明中最終退火都是必須的；若考慮藉由壓製成形之一體型圓形防爆閥其薄壁部的冷加工率為90%~95%左右，則有必要先讓最終板軟化。又，以連續退火來進行最終退火步驟時，退火板(最終板)的放熱性與一體型防爆閥的作動安定性恐會降低，故不適宜。
施行最終退火時之最終冷軋率，宜為50%~95%之範圍。若最終冷軋率在此範圍，藉由施行在300~450℃的溫度保持1小時以上之最終退火，就會形成平均結晶粒徑為15~30μm之再結晶組織。 透過經歷以上之通常步驟，即可獲得一種用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板。 [實施例]
＜藉由實驗室試驗材而得的實施例＞ [供試材的作成] 將16個水準(實施例1~4、比較例1~12)之成分組成的鑄錠5kg分別插入#20坩堝內，以小型電爐加熱此坩堝而將鑄錠熔解。接著，將噴槍插入熔融液中，將N2 氣體以流量1.0L/min吹入5分鐘來進行脫氣處理。之後進行30分鐘的淨靜，再以攪拌棒除去浮到熔融液表面的渣滓。然後自小型電爐取出坩堝，並將熔融液注入內部尺寸250×200×30mm的模具來製作鑄塊，而從各個坩堝中的熔融液獲得實施例1~4、比較例1~12的各個供試材。此等供試材的圓盤樣本，是藉由發光光譜分析來進行組成分析。將其結果顯示於表1。
[表1]
Figure 02_image001
將此等鑄塊的雙面以每5mm進行飾面加工，作成厚度20mm後，連續進行590℃×1小時、480℃×1小時的均質化處理，再施行熱輥軋，而作成厚度6.0mm的熱輥軋板。之後，對該熱輥軋板施行冷輥軋而作成板厚1.0mm的冷軋板。在冷輥軋步驟之間不進行中間退火處理。此時最終冷軋率為83%。 然後，就此等冷軋板(實施例1~4、比較例1~9、11、12)而言，模擬批式退火，插入退火爐並施行340℃×1小時的退火處理而作成最終板(O材)。就其他的冷軋板(比較例10)而言，則是模擬425℃×10秒鐘的連續退火，並以425℃×15秒鐘之鹽浴作加熱後進行水冷而作成最終板(O材)。
進一步地，對此等最終板，模擬一體型圓形防爆閥之成形，在調查加工硬化特性等目的之下，冷輥軋至0.1mm、0.05mm為止，並採取分別為軋縮率：90、95%之冷軋材。
接著，對於如此得到之各個供試材(最終板：16水準；冷軋材：16水準×各2水準)，進行各種特性之測定、評價。 [藉由拉伸試驗而得的特性測定] 所獲得的各個最終板之成形性評價，是依據最終板(O材)的伸長率之值(%)來進行。一體型防爆閥之作動安定性評價，則是依據對最終板(O材)施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後的拉伸試驗之伸長率之值(%)來進行。具體而言，從所獲得的供試材，以拉伸方向相對輥軋方向為平行方向之方式來採取JIS5號試驗片，並根據JISZ2241進行拉伸試驗，而求得強度、0.2%降伏強度、伸長率(斷裂伸長率)。又，此等拉伸試驗，是對各個供試材進行3次(n＝3)，並算出其平均值。各個最終板之強度、0.2%降伏強度、伸長率(斷裂伸長率)的測定結果、以及對最終板施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後的伸長率(斷裂伸長率)的測定結果顯示於表2。
[藉由導電率計而得的導電率測定] 所獲得的各個最終板之熱傳導性評價，是依據最終板(O材)的導電率(IACS%)來進行。具體而言，就所獲得的各個最終板，以導電率計(AUTOSIGMA 2000日本HOKKING(股)公司製)，實施導電率(IACS%)的測定。各個最終板導電率的測定結果顯示於表2。
令最終板的導電率在50.0%IACS以上者為放熱性評價良好(〇)，令最終板的導電率小於50.0%IACS者為放熱性評價不良(×)。令最終板的伸長率之值在35.0%以上者為成形性評價良好(〇)，令最終板的伸長率之值小於35.0%者為成形性評價不良(×)。就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋的冷軋材其伸長率之值兩者在4.0%以上者令為作動安定性評價良好(〇)，就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋的冷軋材其伸長率之值中至少一個小於4.0%者令為作動安定性評價不良(×)。此等評價結果顯示於表2。
[表2]
Figure 02_image003
顯示供試材特性評價結果的表2中，實施例1~4是在本發明之組成範圍內，同時最終退火為批式退火，其最終板的導電率、最終板的伸長率之值、就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後兩者的伸長率之值皆滿足基準值。具體而言，實施例1~4其最終板的導電率為50.0%IACS以上、最終板的伸長率之值為35.0%以上、就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後兩者的伸長率之值為4.0%以上。據此，實施例1~4其放熱性評價良好(〇)、成形性評價良好(〇)、作動安定性評價良好(〇)。
表2中的比較例1~9、11、12，其最終退火雖是批式退火，但在本發明之組成範圍外，其最終板的導電率、最終板的伸長率之值、就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後兩者的伸長率之值中至少一個並未滿足基準值。
比較例1因Si含量過高至0.25質量%，就最終板而言施行軋縮率95%之冷輥軋後的伸長率之值並未滿足基準值，其作動安定性評價不良(×)。 比較例2因Fe含量過高至1.58質量%，最終板的伸長率之值、就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值並未滿足基準值，其成形性評價不良(×)、作動安定性評價不良(×)。 比較例3因Fe含量過低至0.97質量%，就最終板而言施行軋縮率95%之冷輥軋後的伸長率之值並未滿足基準值，其作動安定性評價不良(×)。
比較例4因Cu含量過高至0.04質量%，就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後兩者的伸長率之值並未滿足基準值，其作動安定性評價不良(×)。 比較例5因Mn含量過高至0.80質量%，最終板的導電率、就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後兩者的伸長率之值並未滿足基準值，其放熱性評價不良(×)、作動安定性評價不良(×)。 比較例6因Mn含量過低至0.20質量%，就最終板而言施行軋縮率95%之冷輥軋後的伸長率之值並未滿足基準值，其作動安定性評價不良(×)。
比較例7因Mg含量過高至0.21質量%，最終板的導電率、最終板的伸長率之值、就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後兩者的伸長率之值皆未滿足基準值，其放熱性評價不良(×)、成形性評價不良(×)、作動安定性評價不良(×)。 比較例8因V含量過高至0.04質量%，就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值並未滿足基準值，其作動安定性評價不良(×)。 比較例9因V含量過高至0.11質量%，最終板的導電率、就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後兩者的伸長率之值並未滿足基準值，其放熱性評價不良(×)、作動安定性評價不良(×)。 比較例10雖在本發明之組成範圍內，但其最終退火為連續退火，故最終板的導電率、就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後兩者的伸長率之值並未滿足基準值，其放熱性評價不良(×)、作動安定性評價不良(×)。
比較例11為AA1050合金組成，其Fe含量、Mn含量分別過低至0.19質量%、0.02質量%，故就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後兩者的伸長率之值並未滿足基準值，其作動安定性評價不良(×)。 比較例12為AA3003合金組成，其Fe含量過低至0.20質量%且Cu含量、Mn含量分別過高至0.14質量%、1.29質量%，故最終板的導電率、就最終板而言施行軋縮率90%及軋縮率95%之冷輥軋後兩者的伸長率之值並未滿足基準值，其放熱性評價不良(×)、作動安定性評價不良(×)。
＜藉由實機(actual equipment)材而得的實施例＞ [供試材的作成] 將表3所示組成的熔融液以熔解爐進行熔煉，藉由DC鑄造機，鑄造出寬1200mm×厚560mm×長3800mm的鑄塊。將該鑄塊的雙面進行飾面，並插入均熱爐進行加熱，連續進行590℃×1小時、480℃×1小時的均質化處理，接著施行熱輥軋，作成厚度7.0mm的熱輥軋板並捲取成捲材。之後，對該熱輥軋板施行冷輥軋，作成板厚1.0mm的冷軋板並捲取成捲材。自該冷軋板，採取出適當尺寸的切板。
[表3]
Figure 02_image005
然後，就採取自該切板的冷軋板而言，模擬批式退火，插入退火爐並施行240℃、340℃、440℃×各1小時的退火處理而作成最終板(O材)。就其他的冷軋板而言，則是模擬425℃×10秒鐘、520℃×5秒鐘的連續退火，並分別以425℃×15秒鐘、520℃×10秒鐘之鹽浴作加熱後進行水冷而作成最終板(O材)。 進一步地，對此等最終板，模擬一體型圓形防爆閥之成形，在調查加工硬化特性等目的之下，冷輥軋至0.1mm為止，並採取軋縮率：90%之冷軋材。
接著，對於如此得到之各個供試材(最終板：5水準；冷軋材：5水準)，進行各種特性之測定、評價。 [藉由拉伸試驗而得的特性測定] 所獲得的各個最終板之成形性評價，是依據最終板(O材)的伸長率之值(%)來進行。又，一體型防爆閥之作動安定性評價，則是依據對最終板(O材)施行軋縮率90%之冷輥軋後的拉伸試驗之伸長率之值(%)來進行。具體而言，從所獲得的供試材，以拉伸方向相對輥軋方向為平行方向之方式來採取JIS5號試驗片，並根據JISZ2241進行拉伸試驗，而求得強度、0.2%降伏強度、伸長率(斷裂伸長率)。又，此等拉伸試驗，是就各個供試材進行3次(n＝3)，並算出其平均值。各個最終板之強度、0.2%降伏強度、伸長率(斷裂伸長率)的測定結果、以及對最終板施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率(斷裂伸長率)的測定結果顯示於表4。
[藉由導電率計而得的導電率測定] 所獲得的各個最終板之熱傳導性評價，是依據最終板(O材)的導電率(IACS%)來進行。具體而言，就所獲得的各個最終板，以導電率計(AUTOSIGMA 2000日本HOKKING(股)公司製)，實施導電率(IACS%)的測定。各個最終板導電率的測定結果顯示於表4。
[再結晶粒的平均結晶粒徑之測定] 切出所獲得的最終板，以板的輥軋表面(L-LT面)可研磨之方式，埋入熱可塑性樹脂並進行鏡面研磨，並在氟硼酸(fluoroboric acid)水溶液中施行陽極氧化處理，並藉由偏光顯微鏡(倍率50倍)進行金屬組織的觀察。所獲得的各個最終板之再結晶粒的平均結晶粒徑測定，是以截線法(截距法)來進行。逐漸挪移偏光顯微鏡之視野的刻度，同時在視野中拉出長12.1mm的假想線，此時測定假想線横切過結晶晶界的數量(n)，並依(1)式而算出平均結晶粒徑(μm)。 {12.1×103 /(n-1)}・・・(1) 就各個最終板進行2次上述測定，並採用該2次測定值的平均值。各個最終板之再結晶粒的平均結晶粒徑測定結果，顯示於表4。
令最終板的導電率在53.0%IACS以上者為放熱性評價良好(〇)，令最終板的導電率小於53.0%IACS者為放熱性評價不良(×)。令最終板的伸長率之值在40.0%以上者為成形性評價良好(〇)，令最終板的伸長率之值小於40.0%者為成形性評價不良(×)。就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值在5.0%以上者令為作動安定性評價良好(〇)，就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值小於5.0%者令為作動安定性評價不良(×)。此等評價結果顯示於表4。
[表4]
Figure 02_image007
顯示供試材特性評價結果的表4中，實施例51是在本發明之組成範圍內，同時最終退火是模擬在保持溫度340℃保持1小時之批式退火的退火爐退火，其最終板的導電率、最終板的伸長率之值、就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值皆滿足基準值。具體而言，實施例51其最終板的導電率為53.0%IACS以上、最終板的伸長率之值為40.0%以上、就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值為5.0%以上。據此，實施例51其放熱性評價良好(〇)、成形性評價良好(〇)、作動安定性評價良好(〇)。又，實施例51之最終板是呈現再結晶組織，且再結晶粒的平均結晶粒徑為16.0μm。
顯示供試材特性評價結果的表4中，實施例52是在本發明之組成範圍內，同時最終退火是模擬在保持溫度440℃保持1小時之批式退火的退火爐退火，其最終板的導電率、最終板的伸長率之值、就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值皆滿足基準值。具體而言，實施例52其最終板的導電率為53.0%IACS以上、最終板的伸長率之值為40.0%以上、就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值為5.0%以上。據此，實施例52其放熱性評價良好(〇)、成形性評價良好(〇)、作動安定性評價良好(〇)。又，實施例52之最終板是呈現再結晶組織，且再結晶粒的平均結晶粒徑為29.1μm。
顯示供試材特性評價結果的表4中，比較例53是在本發明之組成範圍內，同時最終退火是模擬在保持溫度240℃保持1小時之批式退火的退火爐退火，其最終板的導電率、就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值雖有滿足基準值，但最終板的伸長率之值並未滿足基準值。具體而言，比較例53雖然其最終板的導電率為53.0%IACS以上、就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值為5.0%以上，但最終板的伸長率之值小於40.0%。據此，比較例53其放熱性評價良好(〇)、成形性評價不良(×)、作動安定性評價良好(〇)。又，比較例53之最終板是呈現未結晶組織，再結晶粒並不存在，並無法測定其平均結晶粒徑。
顯示供試材特性評價結果的表4中，比較例54是在本發明之組成範圍內，同時最終退火是模擬在保持溫度425℃保持10秒鐘之連續退火的鹽浴退火，其最終板的伸長率之值雖有滿足基準值，但最終板的導電率、就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值並未滿足基準值。具體而言，比較例54雖然其最終板的伸長率之值為40.0%以上，但最終板的導電率小於53.0%IACS、就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值小於5.0%。據此，比較例54其放熱性評價不良(×)、成形性評價良好(○)、作動安定性評價不良(×)。又，比較例54之最終板是呈現再結晶組織，再結晶粒的平均結晶粒徑為13.6μm。
顯示供試材特性評價結果的表4中，比較例55是在本發明之組成範圍內，同時最終退火是模擬在保持溫度520℃保持5秒鐘之連續退火的鹽浴退火，其最終板的伸長率之值雖有滿足基準值，但最終板的導電率、就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值並未滿足基準值。具體而言，比較例55雖然其最終板的伸長率之值為40.0%以上，但最終板的導電率小於53.0%IACS、就最終板而言施行軋縮率90%之冷輥軋後的伸長率之值小於5.0%。據此，比較例55其放熱性評價不良(×)、成形性評價良好(○)、作動安定性評價不良(×)。又，比較例55之最終板是呈現再結晶組織，再結晶粒的平均結晶粒徑為12.0μm。
以上可知，具有上述特定成分組成，且導電率為53.0%IACS以上、伸長率之值為40%以上，並且具有再結晶組織之同時，以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值為5.0%以上之值；呈現出前述特徵者，就會是一種放熱性、成形性優異且能成形出作動壓力不均為少的一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板。

Claims (3)

  1. 一種用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板，其特徵在於：具有下述成分組成：含有Fe：1.05~1.50質量%、Mn：0.30~0.70質量%、Ti：0.002~0.10質量%、及B：小於0.03質量%，剩餘部分由Al及不純物構成，規定Fe/Mn比為1.8~3.5，且規定作為不純物之Si為小於0.20質量%、Cu為小於0.03質量%、Mg為小於0.05質量%、V為小於0.03質量%；導電率為53.0%IACS以上，伸長率之值為40%以上，具有再結晶組織之同時，以軋縮率90%施行冷輥軋後的伸長率之值為5.0%以上。
  2. 如請求項1之用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板，其中再結晶組織之再結晶粒的平均結晶粒徑為15~30μm。
  3. 一種用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板之製造方法，是製造如請求項1或2之用於成形一體型圓形防爆閥之電池蓋用鋁合金板的製造方法，其特徵在於包含以下步驟：扁胚鑄造步驟，係以半連續鑄造法將具有如請求項1所記載之成分組成的鋁合金熔融液鑄造成鑄塊；均質化處理步驟，係對鑄塊以520~620℃之保持溫度、1小時以上之保持時間施行均質化處理；熱輥軋步驟，係上述均質化處理步驟後，設定開始 溫度420~小於520℃，對鑄塊施行熱輥軋而獲得熱輥軋板；冷輥軋步驟，係對上述熱輥軋板施行冷輥軋而獲得冷輥軋板；及最終退火步驟，係對上述冷輥軋板以批式爐施行最終退火；其中，在上述冷輥軋步驟中，施行最終冷軋率為50%~95%之範圍的最終冷輥軋；在上述最終退火步驟中，在保持溫度300~450℃下進行1小時以上的最終退火。
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