JP5954099B2 - 成形性、放熱性及び溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池用容器に用いられる、成形性、放熱性及び溶接性に優れたアルミニウム合金板に関するものである。

Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金は、強度、成形性及びレーザー溶接性が比較的優れているため、リチウムイオン電池などの二次電池用容器を製造する際の素材として使用されるようになっている。所望形状に成形後にレーザー溶接によって封止密封して二次電池用容器と使用とするものである。前記３０００系合金とともに既存の３０００系合金をベースとして、さらに強度及び成形性を高めた二次電池容器用アルミニウム合金板に関する開発もなされてきた。

例えば特許文献１では、アルミニウム合金板の組成として、ＪＩＳ Ａ３００３により規定される組成を有し、耳率が８％以下であり、再結晶粒の平均粒径が５０μｍ以下であると共に、導電率が４５ＩＡＣＳ％以下であることを特徴とする角形電池ケース用アルミニウム合金板が記載されている。

一方、電池ケースとして、高温内圧負荷時における耐フクレ性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板も開発されている。特許文献２では、Ｍｎ０．８〜２．０％（重量％、以下同じ）を含有し、かつ不純物元素として、Ｓｉが０．０４〜０．２％、Ｆｅが０．０４〜０．６％に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなり、かつＭｎ固溶量が０．２５％以上で、耐力値が１５０〜２２０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内にあり、しかも圧延方向に平行な断面での結晶粒の平均面積が５００〜８０００μｍ^２の範囲内にあることを特徴とする、高温内圧負荷時における耐フクレ性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板が記載されている。

しかしながら、３０００系合金をベースとしてその組成を改良したアルミニウム合金板では、異常ビードが発生する場合があり、レーザー溶接性に問題があることが知られている。そこで、１０００系をベースとしたレーザー溶接性に優れる二次電池容器用アルミニウム合金板も開発されている。特許文献３では、Ａ１０００系アルミニウム材をレーザー溶接する際、とくに不揃いビードが発生しない、レーザー溶接性に優れたアルミニウム合金板が記載されている。これによると、アルミニウム合金板においてＳｉ：０．０２〜０．１０質量％を含有し、Ｆｅ含有量を０．３０質量％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、円相当直径１．５〜６．５μｍの金属間化合物粒子の個数を１０００〜２４００個/ｍｍ^２に規制すればよいとのことである。

特許第３６２０９５５号公報 特許第３７６３０８８号公報 特開２００９−２５６７５４号公報

確かに、１０００系では溶接性が安定し、成形性に優れるものの強度が低いという問題がある。したがって、リチウムイオン電池の大型化が進む中で、高強度特性も要求されることが予想され、１０００系のアルミニウム材をそのまま適用することには問題がある。
前述のように、３０００系の合金板では強度や高温内圧負荷時における耐フクレ性が得られるものの、１０００系の合金板にくらべ成形性が劣り、異常ビード数が多い傾向がある。また、リチウムイオン電池の大型化が進む中で、充放電時におけるリチウムイオン電池からの発熱量が増加することが予想され、放熱特性に優れたものも要求されている。しかも、３０００系アルミニウム合金板は、一般的にＭｎ固溶量が高く、大型リチウムイオン電池容器としてその成分組成にもよるが耐力が高すぎる場合もあり、プレス成形後にスプリングバックが発生しやすく、所定の設計形状に収まらないという、いわゆる形状凍結性の問題もある。
本発明は、このような課題を解決するために案出されたものであり、大型リチウムイオン電池容器に適用可能な放熱特性を有しており、しかも成形性、形状凍結性にも優れ、さらにレーザー溶接性にも優れた３０００系のアルミニウム合金板を提供することを目的とするものである。

本発明の成形性、放熱性及び溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板は、その目的を達成するために、Ｆｅ：０．０５〜０．３質量％未満、Ｍｎ：０．６〜１．５質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．６質量％を含有するとともに、さらに、Ｃｏ：０．００１〜０．５質量％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５質量％、Ｖ：０．００５〜０．０５質量％のうち一種または二種以上を含有、残部Ａｌおよび不純物からなり、不純物としてのＣｕが０．３５質量％未満、Ｍｇが０．０５質量％未満である成分組成を有し、導電率４５％ＩＡＣＳを超え、０．２％耐力が４０〜６０ＭＰａ未満であり、２０％以上の伸びの値を呈する冷延焼鈍材であることを特徴とする。
Ｆｅ：０．０５〜０．３質量％未満、Ｍｎ：０．６〜１．５質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．６質量％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、不純物としてのＣｕが０．３５質量％未満、Ｍｇが０．０５質量％未満である成分組成を有し、導電率４５％ＩＡＣＳを超え、０．２％耐力が６０〜１５０ＭＰａ未満であり、３％以上の伸びの値を呈する冷延まま材であってもよい。
冷延まま材では、さらに導電率を高めるため、Ｃｏ：０．００１〜０．５質量％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５質量％、Ｖ：０．００５〜０．０５質量％のうちの一種または二種以上を含有してもよい。

本発明のアルミニウム合金板は、高い熱伝導性を有するとともに成形性にも優れ、しかも優れたレーザー溶接性を備えているので、密閉性能に優れるとともに放熱特性が向上する二次電池用容器を低コストで製造することができる。
特に冷延焼鈍材の場合には２０％以上の伸び値を呈し、優れた成形性を発現するとともに、耐力が４０〜６０ＭＰａ未満と低いので、プレス成形時のスプリングバックが抑制され、その結果、形状凍結性にも優れている。
また冷延まま材の場合には３％以上の伸び値を呈し、優れた成形性を発現するとともに、耐力が６０〜１５０ＭＰａ未満と低いので、プレス成形時のスプリングバックが抑制され、その結果、形状凍結性にも優れている。

溶接欠陥数の測定／評価方法を説明する概念図

二次電池は、容器に電極体を入れた後に、溶接等により蓋を付けて密封することによって製造されている。このような二次電池を携帯電話などに使用すると、充電する際、容器内部の温度が上昇することがある。このため、容器を形作っている材料の熱伝導性が低いと放熱特性に劣ることとなり、ひいてはリチウムイオン電池の短寿命化に繋がるという問題がある。したがって、用いる材料として高い熱伝導性を有するものが求められる。
また、容器を形作る方法としてプレス法が用いられるのが一般的であるから、用いる材料自身に優れたプレス成形性を有することが要求される。さらに、大型リチウムイオン電池容器においても、今後は素材の薄肉化に拍車がかかることが予想される。もちろん、素材が薄肉化すれば、プレス成形後にスプリングバックが発生しやすくなり、所定の設計形状に収まらないという問題が顕在化する可能性もある。したがって、用いる材料自身に優れた形状凍結性を有することが要求される。

しかも、蓋を付けて密封する方法として溶接法が用いられるので、溶接性に優れることも要求される。そして、二次電池用容器等を製造の際の溶接法としてレーザー溶接法が用いられる場合が多い。
前述のように、３０００系の板材では、一般的に耐フクレ性を付与するため、Ｍｎ固溶量を高くして耐力を高めているため、高温内圧負荷時における耐フクレ性は十分に確保できるものの、熱伝導性に劣り、容器の放熱特性に劣るという問題がある。そこで本発明では、スラブの熱間圧延の開始温度を均質化処理温度よりも低く設定することにより、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉを積極的に金属間化合物中に拡散吸収させて、Ｍｎ固溶量、Ｓｉ固溶量を低減することにより、最終板の熱伝導性を高めると同時に、伸び値を高くし耐力を低く抑えている。この結果、高い放熱特性を有しており、しかも成形性、形状凍結性にも優れたアルミニウム合金板とすることができる。

したがって、本発明に係る３０００系のアルミニウム合金板は高い熱伝導性を有するため、プレス成形して得られた容器と蓋とをパルスレーザー接合する場合、１パルス当たりのエネルギーを高くする等して、より過酷な条件で接合を行う必要がある。しかしながら、このように比較的過酷な条件下でレーザー溶接を行うと、溶接ビードにアンダーカット、ブローホールと呼ばれる溶接欠陥が発生することが問題となる。

このようなパルスレーザーの照射によって、接合中の溶接ビードの表面温度は、局部的に２０００℃以上の高温に達すると推測されている。アルミニウムは、高反射材料とされ、レーザービームの約７割を反射するとされている。一方、アルミニウム合金板の表面近傍に存在していた第２相粒子、例えば、α-Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物は、母相のアルミニウムに比べ、室温においても比熱、熱伝導率が小さく、優先的に温度が上昇する。これら金属間化合物の熱伝導率は温度上昇とともにさらに低くなり、その光吸収率は加速度的に上昇して、金属間化合物のみが急激に加熱溶解される。パルスレーザーの１回のパルスの照射時間は、ナノ秒、フェムト秒という非常に短い時間である。したがって、マトリックスのα-Ａｌが溶解して液相に相転移する頃には、α-Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等の金属間化合物は、先に沸点に達して蒸発することにより、急激に体積を膨張させる。

そこで本発明では、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉの含有量を規定し、不純物としてのＣｕ、Ｍｇの含有量を低く抑えるとともに、スラブの均質化処理温度を比較的高温に設定することにより、遷移元素の固溶をある程度促進して、レーザー溶接部に発生する溶接欠陥数をも低減した。本発明者等は、熱伝導性（導電率）、プレス成形性に関する特性の調査や、溶接部に発生した溶接欠陥数の調査を通じてレーザー溶接性にも優れたアルミニウム合金板を得るべく鋭意検討を重ね、本発明に到達した。
以下にその内容を説明する。

まず、本発明の二次電池容器用アルミニウム合金板に含まれる各元素の作用、適切な含有量等について説明する。
Ｆｅ：０．０５〜０．３質量％未満
Ｆｅは、アルミニウム合金板の強度を増加させるため、必須の元素である。Ｆｅ含有量が０．０５質量％未満であると、アルミニウム合金板の強度が低下するため、好ましくない。Ｆｅの含有量が０．３質量％を超えると、鋳塊鋳造時にα-Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系、Ａｌ_６（Ｆｅ・Ｍｎ）等の粗大な金属間化合物が晶出し、これら金属間化合物はレーザー溶接時にＡｌマトリックスに比べ蒸発しやすく、溶接欠陥数が増加して溶接性を低下させるため、好ましくない。
したがって、Ｆｅ含有量は、０．０５〜０．３質量％未満の範囲とする。より好ましいＦｅ含有量は、０．０７〜０．３質量％未満の範囲である。さらに好ましいＦｅ含有量は、０．１〜０．３質量％未満の範囲である。

Ｍｎ：０．６〜１．５質量％
Ｍｎは、アルミニウム合金板の強度を増加させるため、必須の元素である。Ｍｎ含有量が０．６質量％未満であると、アルミニウム合金板の強度が低下するため、好ましくない。Ｍｎの含有量が１．５質量％を超えると、マトリックスにおけるＭｎの固溶量が高くなりすぎて、最終板の熱伝導性が低下するばかりでなく、耐力が高くなりすぎて形状凍結性も低下する。さらに、鋳塊鋳造時にα-Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ系、Ａｌ_６（Ｆｅ・Ｍｎ）等の粗大な金属間化合物が晶出し、これら金属間化合物はレーザー溶接時にＡｌマトリックスに比べ蒸発しやすく、溶接欠陥数が増加して溶接性を低下させるため、好ましくない。
したがって、Ｍｎ含有量は、０．６〜１．５質量％の範囲とする。より好ましいＭｎ含有量は、０．６〜１．４質量％の範囲である。さらに好ましいＭｎ含有量は、０．６〜１．３質量％の範囲である。

Ｓｉ：０．０５〜０．６質量％
Ｓｉは、アルミニウム合金板の強度を増加させ、鋳造時の湯流れ性を改善する必須元素である。Ｓｉ含有量が０．０５質量％未満であると、アルミニウム合金板の強度が低下するとともに、湯流れ性が低下するため好ましくない。Ｓｉ含有量が０．６質量％を超えると、鋳塊鋳造時の最終凝固部に比較的粗大なα-Ａｌ-（Ｆｅ・Ｍｎ）-Ｓｉ等の金属間化合物が晶出し、これら金属間化合物はレーザー溶接時にＡｌマトリックスに比べ蒸発しやすく、溶接欠陥数が増加して溶接性を低下させるため、好ましくない。
したがって、好ましいＳｉ含有量は、０．０５質量％〜０．６質量％の範囲である。より好ましいＳｉ含有量は、０．０７質量％〜０．６質量％の範囲である。さらに好ましいＳｉ含有量は、０．０７質量％〜０．５５質量％の範囲である。

Ｃｏ：０．００１〜０．５質量％
Ｃｏは、本発明の合金組成範囲において、最終板の導電率を高め、さらに伸び値をも高める効果がある。Ｃｏ：０．００１〜０．５質量％を含有させた場合の効果について、現在どのようなメカニズムで発現しているのか不明である。本発明者らは、本発明の合金組成範囲において、Ｃｏ：０．００１〜０．５質量％を含有させた場合、均質化処理或いは均質化処理後の炉内冷却過程において、マトリックス中にＡｌ_６（Ｆｅ・Ｍｎ）がより均一微細に析出するのではないかと推定している。
Ｃｏ含有量が０．００１質量％未満であると上記のような効果が発現しない。Ｃｏ含有量が０．５質量％を超えると、単に製造コストが増加するため、好ましくない。したがって、好ましいＣｏ含有量は、０．００１〜０．５質量％の範囲である。より好ましいＣｏ含有量は、０．００１〜０．３質量％の範囲である。さらに好ましいＣｏ含有量は、０．００１〜０．１質量％の範囲である。

Ｎｂ：０．００５〜０．０５質量％
Ｎｂは、本発明の合金組成範囲において、最終板の導電率を高め、さらに伸び値をも高める効果がある。Ｎｂ：０．００５〜０．０５質量％を含有させた場合の効果についても、現在どのようなメカニズムで発現しているのか不明である。本発明者らは、本発明の合金組成範囲において、Ｎｂ：０．００５〜０．０５質量％を含有させた場合、均質化処理或いは均質化処理後の炉内冷却過程において、マトリックス中にＡｌ_６（Ｆｅ・Ｍｎ）がより均一微細に析出するのではないかと推定している。
Ｎｂ含有量が０．００５質量％未満であると上記のような効果が発現しない。Ｎｂ含有量が０．０５質量％を超えると、単に製造コストが増加するため、好ましくない。したがって、好ましいＮｂ含有量は、０．００５〜０．０５質量％の範囲である。より好ましいＮｂ含有量は、０．００７〜０．０５質量％の範囲である。さらに好ましいＮｂ含有量は、０．０１〜０．０５質量％の範囲である。

Ｖ：０．００５〜０．０５質量％
Ｖは、本発明の合金組成範囲において、最終板の導電率を高める効果がある。Ｖ：０．００５〜０．０５質量％を含有させた場合の効果についても、現在どのようなメカニズムで発現しているのか不明である。本発明者らは、本発明の合金組成範囲において、Ｖ：０．００５〜０．０５質量％を含有させた場合、均質化処理或いは均質化処理後の炉内冷却過程において、マトリックス中にＡｌ_６（Ｆｅ・Ｍｎ）がより均一微細に析出するのではないかと推定している。
Ｖ含有量が０．００５質量％未満であると上記のような効果が発現しない。Ｖ含有量が０．０５質量％を超えると、かえって導電率が低下するため、好ましくない。したがって、好ましいＶ含有量は、０．００５〜０．０５質量％の範囲である。より好ましいＶ含有量は、０．００５〜０．０３質量％の範囲である。さらに好ましいＶ含有量は、０．０１〜０．０３質量％の範囲である。

不可避的不純物としてのＣｕ：０．３５質量％未満
不可避的不純物としてのＣｕは０．３５質量％未満含有していてもよい。本発明において、Ｃｕ含有量が０．３５質量％未満であれば、熱伝導性、成形性及び溶接性等の特性について低下することはない。Ｃｕ含有量が０．３５質量％以上であれば、熱伝導性が低下するため、好ましくない。
不可避的不純物としてのＭｇ：０．０５質量％未満
不可避的不純物としてのＭｇは０．０５質量％未満含有していてもよい。本発明において、Ｍｇ含有量が０．０５質量％未満であれば、熱伝導性、成形性及び溶接性等の特性について低下することはない。

その他の不可避的不純物
不可避的不純物は原料地金、返り材等から不可避的に混入するもので、それらの許容できる含有量は、例えば、Ｚｎの０．０５質量％未満、Ｎｉの０．１０質量％未満、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒについては、それぞれ０．０２質量％未満、Ｇａ及びＴｉの０．０１質量％未満、Ｎｂ及びＶの０．００５質量％未満、Ｃｏの０．００１質量％未満、その他各０．０５質量％未満であって、この範囲で管理外元素を含有しても本発明の効果を妨げるものではない。

伸び値および０．２％耐力
冷延焼鈍材：伸びの値が２０％以上、且つ０．２％耐力が４０〜６０ＭＰａ未満
冷延まま材：伸びの値が３％以上、且つ０．２％耐力が６０〜１５０ＭＰａ未満
ところで、３０００系アルミニウム合金板を大型リチウムイオン電池容器等に適用するに当たっては、高い放熱特性と優れたレーザー溶接性を有するだけでなく、適度な強度を保ちつつ、成形性、形状凍結性にも優れることが必要である。材料の形状凍結性及び強度は引張り試験を行った時の０．２％耐力で、また成形性は引張り試験時の伸びの値で知ることができる。
詳細は後記の実施例の記載に譲るとして、大型リチウムイオン電池容器等に適用する本発明の３０００系アルミニウム合金板としては、冷延焼鈍材にあっては伸びの値が２０％以上、且つ０．２％耐力が４０〜６０ＭＰａ未満なる特性を有するものが、冷延まま材にあっては伸びの値が３％以上、且つ０．２％耐力が６０〜１５０ＭＰａ未満なる特性を有するものが好適である。

導電率が４５％ＩＡＣＳを超え
上記のような特性は、前記特定の成分組成を有する３０００系アルミニウム合金板を製造する際に、圧延開始温度を均質化処理温度よりも低く設定することにより、マトリックス中のＭｎ固溶量、Ｓｉ固溶量を低減させることにより発現される。
具体的には、例えば、スラブをソーキング炉内に挿入して、加熱し６００℃×１時間以上保持する均質化処理を施した後、所定の温度、例えば５００℃まで炉冷し、その温度でスラブをソーキング炉から取り出して熱間圧延を開始すればよい。または、スラブをソーキング炉内に挿入して、加熱し６００℃×１時間以上保持する均質化処理を施した後、所定の温度、例えば５００℃まで炉冷し、引き続き５００℃×１時間以上保持する第２段の均質化処理を施した後、スラブをソーキング炉から取り出して熱間圧延を開始してもよい。

このように、スラブの均質化処理を５２０〜６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間で行うとともに、熱間圧延の開始温度を５２０℃未満に設定することで、マトリックス中のＭｎ固溶量、Ｓｉ固溶量を低減させることが可能となる。
熱間圧延の開始温度が４２０℃未満であると、熱間圧延時の塑性変形に必要なロール圧力が高くなり、１パス当たりの圧下率が低くなりすぎて生産性が低下するため、好ましくない。したがって、好ましい熱間圧延の開始温度は、４２０〜５２０℃未満の範囲である。

均質化処理後の炉内冷却過程（第２段の均質化処理を含む）において、高温側でＡｌ_６（Ｆｅ・Ｍｎ）晶析出物がマトリックスに固溶しているＭｎを吸収して、そのサイズを大きくし、低温側でＡｌ_６（Ｆｅ・Ｍｎ）晶析出物がマトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉを吸収して、α-Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉに拡散変態する。
本発明者らは、本発明の合金組成範囲において、Ｃｏ、ＮｂまたはＶを所定量含有させた場合、均質化処理或いは均質化処理後の炉内冷却過程において、Ａｌ_６（Ｆｅ・Ｍｎ）がより均一微細に析出すると推定している。このような場合、マトリックスに固溶していたＭｎ、Ｓｉが拡散吸収されるサイト数が増加していることになるので、より効率的にマトリックスのＭｎ、Ｓｉの固溶量を低下せしめ、導電率を高めることが可能になる。

一方、３０００系合金の鋳造時において、特に最終凝固部のような箇所においては、その成分組成にもよるが、比較的粗大なＡｌ_６（Ｆｅ・Ｍｎ）、α-Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉなどの金属間化合物が晶出している。これら比較的粗大な金属間化合物は、最終板のレーザー溶接時にＡｌマトリックスに比べ蒸発しやすく、溶接欠陥数が増加する原因となっていると考えられる。しかしながら、本発明の組成範囲の溶湯にＣｏ、ＮｂまたはＶを所定量含有させても、レーザー溶接部における溶接欠陥数を顕著に低減させるという効果は確認できなかった。したがって、本発明の組成範囲の溶湯にＣｏ、ＮｂまたはＶを所定量含有させても、比較的粗大なＡｌ_６（Ｆｅ・Ｍｎ）、α-Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉなどの金属間化合物の晶出形態には影響を及ぼさないと推察される。

次に、上記のような二次電池容器用アルミニウム合金板を製造する方法について簡単に紹介する。
溶解・溶製
溶解炉に原料を投入し、所定の溶解温度に到達したら、フラックスを適宜投入して攪拌を行い、さらに必要に応じてランス等を使用して炉内脱ガスを行った後、鎮静保持して溶湯の表面から滓を分離する。
この溶解・溶製では、所定の合金成分とするため、母合金等再度の原料投入も重要ではあるが、前記フラックス及び滓がアルミニウム合金溶湯中から湯面に浮上分離するまで、鎮静時間を十分に取ることが極めて重要である。鎮静時間は、通常３０分以上取ることが望ましい。

溶解炉で溶製されたアルミニウム合金溶湯は、場合によって保持炉に一端移湯後、鋳造を行なうこともあるが、直接溶解炉から出湯し、鋳造する場合もある。より望ましい鎮静時間は４５分以上である。
必要に応じて、インライン脱ガス、フィルターを通してもよい。
インライン脱ガスは、回転ローターからアルミニウム溶湯中に不活性ガス等を吹き込み、溶湯中の水素ガスを不活性ガスの泡中に拡散させ除去するタイプのものが主流である。不活性ガスとして窒素ガスを使用する場合には、露点を例えば−６０℃以下に管理することが重要である。鋳塊の水素ガス量は、０．２０ｃｃ／１００ｇ以下に低減することが好ましい。

鋳塊の水素ガス量が多い場合には、鋳塊の最終凝固部にポロシティが発生するため、熱間圧延工程における１パス当たりの圧下率を例えば７％以上に規制してポロシティを潰しておく必要がある。
また、鋳塊に過飽和に固溶している水素ガスは、熱間圧延工程前の均質化処理の条件にもよるが、最終板の成形後のレーザー溶接時に析出して、ビードに多数のブローホールを発生させる場合もある。このため、より好ましい鋳塊の水素ガス量は、０．１５ｃｃ／１００ｇ以下である。

鋳造
鋳塊は、半連続鋳造（ＤＣ鋳造）によって製造する。通常の半連続鋳造の場合は、鋳塊の厚みが一般的には４００〜６００ｍｍ程度であるため、鋳塊中央部における凝固冷却速度が１℃／sec程度である。このため、特にＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉの含有量が高いアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造する場合には、鋳塊中央部にはＡｌ_６（Ｆｅ・Ｍｎ）、α-Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉなどの比較的粗い金属間化合物がアルミニウム合金溶湯から晶出する傾向がある。

半連続鋳造における鋳造速度は鋳塊の幅、厚みにもよるが、通常は生産性も考慮して、５０〜７０ｍｍ／ｍｉｎである。しかしながら、インライン脱ガスを行なう場合、脱ガス処理槽内における実質的な溶湯の滞留時間を考慮すると、不活性ガスの流量等脱ガス条件にもよるが、アルミニウム溶湯の流量（単位時間当たりの溶湯供給量）が小さいほど槽内での脱ガス効率が向上し、鋳塊の水素ガス量を低減することが可能である。鋳造の注ぎ本数等にもよるが、鋳塊の水素ガス量を低減するために、鋳造速度を３０〜５０ｍｍ／ｍｉｎと規制することが望ましい。さらに望ましい鋳造速度は、３０〜４０ｍｍ／ｍｉｎである。勿論、鋳造速度が３０ｍｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性が低下するため望ましくない。なお、鋳造速度の遅い方が、鋳塊におけるサンプ（固相／液相の界面）の傾斜が緩やかになり、鋳造割れを防止できることは言うまでもない。

均質化処理：５２０〜６２０℃×１時間以上
半連続鋳造法により鋳造して得た鋳塊に均質化処理を施す。
均質化処理は、圧延を容易にするために鋳塊を高温に保持して、鋳造偏析、鋳塊内部の残留応力の解消を行なう処理である。本発明において、保持温度５２０〜６２０℃で１時間以上保持することが必要である。この場合、鋳造時に晶析出した金属間化合物を構成する遷移元素等をマトリックスにある程度固溶させるための処理でもある。この保持温度が低すぎ、或いは保持温度が短い場合には、上記固溶が進まず、ＤＩ成形後の外観肌が綺麗に仕上がらない虞がある。また、保持温度が高すぎると、鋳塊のミクロ的な最終凝固部である共晶部分が溶融する、いわゆるバーニングを起こすおそれがある。より好ましい均質化処理温度は、５２０〜６１０℃である。

熱間圧延の開始温度：４２０〜５２０℃未満
このように、スラブの均質化処理を５２０〜６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間で行うとともに、熱間圧延の開始温度を５２０℃未満に設定することで、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉを低減させることが可能となる。熱間圧延の開始温度が５２０℃を超えると、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉを低減させることが困難となる。熱間圧延の開始温度が４２０℃未満であると、熱間圧延時の塑性変形に必要なロール圧力が高くなり、１パス当たりの圧下率が低くなりすぎて生産性が低下するため、好ましくない。したがって、好ましい熱間圧延の開始温度は、４２０〜５２０℃未満の範囲である。ソーキング炉内から取り出されたスラブは、そのままクレーンで吊るされて、熱間圧延機に持ち来たされ、熱間圧延機の機種にもよるが、通常何回かの圧延パスによって熱間圧延されて所定の厚み、例えば４〜８ｍｍ程度の熱延板としてコイルに巻き取る。

冷間圧延工程
熱間圧延板を巻き取ったコイルは、冷延機に通され、通常何パスかの冷間圧延が施される。この際、冷間圧延によって導入される塑性歪により加工硬化が起こるため、必要に応じて、中間焼鈍処理が行なわれる。通常中間焼鈍は軟化処理でもあるので、材料にもよるがバッチ炉に冷延コイルを挿入し、３００〜４５０℃の温度で、１時間以上の保持を行なってもよい。保持温度が３００℃よりも低いと、軟化が促進されず、保持温度が４５０℃をこえると、処理コストの増大を招く。また、中間焼鈍は、連続焼鈍炉によって例えば４５０℃〜５５０℃の温度で１５秒以内保持し、その後急速に冷却すれば、溶体化処理を兼ねることもできる。保持温度が４５０℃よりも低いと、軟化が促進されず、保持温度が５５０℃をこえると、バーニングを起こすおそれがある。

最終焼鈍
本発明において、最終冷間圧延の後に行なわれる最終焼鈍は、例えば焼鈍炉によって温度３５０〜５００℃で１時間以上保持するバッチ処理であってもよいが、連続焼鈍炉によって例えば４００℃〜５５０℃の温度で１５秒以内保持し、その後急速に冷却すれば、溶体化処理を兼ねることもできる。
いずれにしても、本発明において最終焼鈍は必ずしも必須ということではないが、通常のＤＩ成形における成形性を考慮すると、最終板をできるだけ軟化させておくことが望ましい。金型成形工程における成形性も考慮すると、焼鈍材、若しくは溶体化処理材としておくことが望ましい。
成形性よりも機械的強度を優先する場合には冷延まま材で提供する。

最終冷延率
最終焼鈍を施す場合の最終冷延率は、５０〜９０％の範囲であることが好ましい。最終冷延率がこの範囲であれば、焼鈍後の最終板における再結晶粒の平均粒径を２０〜１００μｍにして、伸びの値を２０％以上にすることができ、成形後の外観肌を綺麗に仕上げることができる。さらに好ましい最終冷延率は、６０〜９０％の範囲である。
一方、最終焼鈍を施さずに冷延まま材とするときの最終冷延率は、５〜２０％の範囲とすることが好ましい。ＤＩ成形時にしごき加工が多くなる場合には、焼鈍材よりも若干硬い最終板を提供する必要がある。最終冷延率が５％未満であると、組成にもよるが最終板における耐力を６０ＭＰａ以上とすることが困難となり、最終冷延率が２０％を超えると、組成にもよるが最終板における伸びの値を３％以上とすることが困難となる。
最終冷延率がこの範囲であれば、冷延まま最終板における伸びの値を３％以上、且つ耐力を６０〜１５０ＭＰａ未満とすることができる。さらに好ましい最終冷延率は、５〜１５％の範囲である。
以上のような通常の工程を経ることにより、二次電池容器用アルミニウム合金板を得ることができる。

最終板の作成
所定の各種インゴットを計量、配合して、離型材を塗布した＃２０坩堝に６ｋｇずつ（合計８つの供試材）のインゴットを挿入装填した。これら坩堝を電気炉内に挿入して、７８０℃で溶解して滓を除去し、その後、溶湯温度を７６０℃に保持し、次いで脱滓用フラックス各６ｇをアルミニウム箔に包んでフォスフォライザーにて押し込み添加した。
次いで、溶湯中にランスを挿入して、Ｎ_２ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで１０分間吹き込んで脱ガス処理を行なった。その後３０分間の鎮静を行なって溶湯表面に浮上した滓を攪拌棒にて除去し、さらにスプーンで成分分析用鋳型にディスクサンプルを採取した。
次いで、治具を用いて順次坩堝を電気炉内から取り出し、予熱しておいた金型（２５０ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍ）にアルミニウム溶湯を鋳込んだ。各供試材のディスクサンプルは、発光分光分析によって、組成分析を行なった。その結果を表１，２に示す。

鋳塊は、押し湯を切断後、両面を２ｍｍずつ面削して、厚み２６ｍｍとした。
この鋳塊を電気加熱炉に挿入して、１００℃／ｈｒの昇温速度で６００℃まで加熱し、６００℃×１時間の均質化処理を行った後、その温度で加熱炉からスラブを取りだして熱間圧延機にて６ｍｍ厚さとなるまで熱間圧延を施すか、或いは、６００℃×１時間の均質化処理後に電気加熱炉の出力をＯＦＦとして、そのまま炉内冷却して、所定の温度（５５０℃、５００℃、４５０℃）に到達した際に、加熱炉からスラブを取りだして熱間圧延機にて６ｍｍ厚さとなるまで熱間圧延を施した。
この熱間圧延板に冷間圧延を施して、厚さ１．２５ｍｍ、１．１１ｍｍの冷延板を得た。この冷延板をアニーラーに挿入して、４００℃×１時間保持の中間焼鈍処理後、アニーラーから焼鈍板を取り出して空冷した。次にこの焼鈍板に冷間圧延を施して、厚さ１．０ｍｍの冷延板を得た。これを冷延まま材（調質記号：Ｈ_１２）とする。この場合の最終冷延率は、それぞれ２０％（実施例１６）、１０％（実施例１７〜２１、比較例９〜１２）であった。
冷延焼鈍材については、まず前記熱間圧延板に中間焼鈍を施すことなく冷間圧延を施して、１ｍｍの冷延板を得た。この場合の最終冷延率は８３．３％であった。最終焼鈍は、冷延板をアニーラーに挿入して、４００℃×１時間焼鈍処理後、アニーラーから冷延板を取り出して空冷した。これを冷延焼鈍材（調質記号：Ｏ）とした。

次に、このようにして得られた最終板（各供試材）について、成形性、形状凍結性及び強度、レーザー溶接性、熱伝導性の評価を行なった。
成形性の評価
得られた最終板の成形性評価は、引張り試験の伸び（％）によって行った。
具体的には、引張り方向が圧延方向と平行になるようにＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準じて引張り試験を行って、０．２％耐力、伸び（破断伸び）を求めた。
冷延後に焼鈍を施した最終板において、伸びの値が２０％以上であった供試材を成形性良好（○）とし、２０％未満であった供試材を成形性不良（×）とした。評価結果を表３，４に示す。
冷延ままの最終板において、伸びの値が３％以上であった供試材を成形性良好（○）とし、３％未満であった供試材を成形性不良（×）とした。評価結果を表３，４に示す。

形状凍結性及び強度の評価
得られた最終板の形状凍結性及び強度の評価は、引張り試験の０．２％耐力（ＭＰａ）によって行った。
冷延後に焼鈍を施した最終板（冷延焼鈍材）において、０．２％耐力が４０〜６０ＭＰａ未満であった供試材を形状凍結性及び強度良好（○）とし、６０ＭＰａ以上であった供試材を形状凍結性不良（×）とした。また、０．２％耐力が４０ＭＰａ未満であった供試材を強度不足（×）とした。
冷延ままの最終板（冷延まま材）において、０．２％耐力が６０〜１５０ＭＰａ未満であった供試材を形状凍結性及び強度良好（○）とし、１５０ＭＰａ以上であった供試材を形状凍結性不良（×）とした。また、０．２％耐力が６０ＭＰａ未満であった供試材を強度不足（×）とした。評価結果を表３，４に示す。

レーザー溶接条件
得られた最終板について、パルスレーザー照射を行なって、レーザー溶接性の評価を行なった。LUMONICS社製YAGレーザー溶接機ＪＫ７０１を用いて、周波数３３．０Ｈｚ、溶接速度４００ｍｍ／ｍｉｎ、パルス当たりのエネルギー６．５Ｊ、パルス幅１．５ｍsec、シールドガス（窒素）流量１５（Ｌ／ｍｉｎ）の条件にて、同供試材の２枚の板を端部同士隙間なく、突き合わせて当該部分に沿って全長１００ｍｍ長さのパルスレーザー溶接を行なった。

レーザー溶接性の評価
黒色部欠陥の測定／評価
次に、レーザー溶接性の評価として、溶接部に発生した溶接欠陥数を測定した。まず、上記１００ｍｍ長さの溶接線のうち、溶接スタート部の２０ｍｍ長さの溶接線を除く、残りの８０ｍｍ長さの領域を測定領域として決めた。溶接スタート近傍部は不安定なため除いたのである。
そして、図１に示すように８０ｍｍ長さの溶接線に沿って形成された溶接ビード断面をＸ線ＣＴ検査によって、溶接線に平行な板厚断面におけるＸ線ＣＴ画像を得た。さらにこのＸ線ＣＴ画像を基にして画像編集ソフトによって黒色欠陥部を検出し、画像解析ソフトにより黒色部欠陥の面積を算出した。この黒色部欠陥面積から各円相当径に対応する粒子数を算出した。
本明細書において、円相当径０．１ｍｍ以上である黒色部欠陥の個数が５未満であった供試材を溶接欠陥数評価良好（○）とし、円相当径０．１ｍｍ以上である黒色部欠陥の個数が５以上であった供試材を溶接欠陥数評価不良（×）とした。評価結果を、併せて表３，４に示す。

熱伝導性の評価
導電率の測定/評価
導電率(ＩＡＣＳ％)は、導電率計（ＡＵＴＯＳＩＧＭＡ ２０００ 日本ホッキング株式会社製）にて、測定を実施した。導電率が４５(ＩＡＣＳ％)を超えた供試材を導電率良好（○）とし、導電率が４５(ＩＡＣＳ％)以下であった供試材を導電率不良（×）とした。評価結果を、併せて表３，４に示す。

各供試材の評価
最終板についての評価結果を示す表３，４における実施例１〜２１は、本発明の組成範囲内の最終板（冷延焼鈍材、冷延まま材）であり、熱間圧延の開始温度が５００℃または４５０℃であり、レーザー溶接性評価（黒色部欠陥）、形状凍結性及び強度の評価（０．２％耐力）、成形性評価（伸び）、熱伝導性評価（導電率）とも全て良好（○）であった。
また、実施例９〜１４は、実施例３と比較して、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ等の含有量が殆ど同じであるにも関らず、所定量のＣｏ、ＮｂまたはＶを含有しているため、導電率が０．５〜１．３％ＩＡＣＳの範囲で上昇している。特に、実施例９〜１３は、実施例３と比較して、所定量のＣｏ、Ｎｂ、Ｖを含有しているため、伸びの値も高くなっている。

比較例１は、冷延焼鈍材であり、Ｆｅ含有量が０．３１質量％と高く、またＶ含有量が０．４２と高すぎたため、溶接性評価不良（×）及び熱伝導性評価不良（×）であった。
比較例２は、冷延焼鈍材であり、Ｓｉ含有量が０．７２質量％と高く、溶接性評価不良（×）であった。
比較例３は、冷延焼鈍材であり、Ｆｅ含有量が０．５１質量％と高すぎたため、溶接性評価不良（×）であった。
比較例４は、冷延焼鈍材であり、Ｍｎ含有量が１．６質量％と高すぎたため、溶接性評価不良（×）、形状凍結性評価不良（×）、熱伝導性評価不良（×）であった。
比較例５は、冷延焼鈍材であり、Ｍｎ含有量が０．５質量％と低すぎたため、強度評価不良（×）であった。
比較例６は、冷延焼鈍材であり、Ｃｕ含有量が０．５質量％と高すぎたため、形状凍結性評価不良（×）、成形性評価不良（×）、熱伝導性評価不良（×）であった。

比較例７は、本発明の組成範囲内の冷延焼鈍材であるが、熱間圧延の開始温度が６００℃と高すぎたため、熱伝導性評価不良（×）であった。
比較例８は、本発明の組成範囲内の冷延焼鈍材であるが、熱間圧延の開始温度が５５０℃と高すぎたため、熱伝導性評価不良（×）であった。
比較例９は、冷延まま材であり、Ｓｉ含有量が０．７２質量％と高く、溶接性評価不良（×）であった。
比較例１０は、冷延まま材であり、Ｆｅ含有量が０．５１質量％と高すぎたため、溶接性評価不良（×）であった。
比較例１１は、冷延まま材であり、Ｍｎ含有量が１．６質量％と高すぎたため、溶接性評価不良（×）、成形性評価不良（×）、熱伝導性評価不良（×）であった。
比較例１２は、冷延まま材であり、Ｃｕ含有量が０．５質量％と高すぎたため、熱伝導性評価不良（×）であった。

以上のように本発明によれば、大型リチウムイオン電池容器に適用可能な放熱特性を有しており、しかも成形性、形状凍結性にも優れ、さらにレーザー溶接性にも優れた３０００系アルミニウム合金板が提供される。

Claims (3)

1. Ｆｅ：０．０５〜０．３質量％未満、Ｍｎ：０．６〜１．５質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．６質量％を含有するとともに、さらに、Ｃｏ：０．００１〜０．５質量％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５質量％、Ｖ：０．００５〜０．０５質量％のうち一種または二種以上を含有、残部Ａｌおよび不純物からなり、不純物としてのＣｕが０．３５質量％未満、Ｍｇが０．０５質量％未満である成分組成を有し、
   導電率４５％ＩＡＣＳを超え、０．２％耐力が４０〜６０ＭＰａ未満であり、２０％以上の伸びの値を呈する冷延焼鈍材であることを特徴とする成形性、放熱性及び溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板。
2. Ｆｅ：０．０５〜０．３質量％未満、Ｍｎ：０．６〜１．５質量％、Ｓｉ：０．０５〜０．６質量％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、不純物としてのＣｕが０．３５質量％未満、Ｍｇが０．０５質量％未満である成分組成を有し、
   導電率４５％ＩＡＣＳを超え、０．２％耐力が６０〜１５０ＭＰａ未満であり、３％以上の伸びの値を呈する冷延まま材であることを特徴とする成形性、放熱性及び溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板。
3. さらに、Ｃｏ：０．００１〜０．５質量％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５質量％、Ｖ：０．００５〜０．０５質量％のうち一種または二種以上を含有する請求項２に記載の成形性、放熱性及び溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板。