KR101900581B1 - 성형성, 방열성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 - Google Patents

성형성, 방열성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 Download PDF

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Abstract

대형 리튬 이온 전지 용기에 적용 가능한 방열 특성을 갖고 있고, 또한 성형성, 형상 동결성도 우수하고, 또한 레이저 용접성도 우수한 3000계 알루미늄 합금판을 제공한다. Fe:0.05∼0.3질량% 미만, Mn:0.6∼1.5질량%, Si:0.05∼0.6질량%를 함유하고, 잔량부 Al 및 불순물을 포함하고, 불순물로서의 Cu가 0.35질량% 미만, Mg이 0.05질량% 미만인 성분 조성을 갖고, 도전율 45% IACS를 초과하고, 0.2% 내력이 40∼60㎫ 미만이고, 20% 이상의 연신율값을 나타내는 냉연 어닐링재인 알루미늄 합금판. 또는 도전율 45% IACS를 초과하고, 0.2% 내력이 60∼150㎫ 미만이고, 3% 이상의 연신율값을 나타내는 냉간 압연재인 알루미늄 합금판. 도전율을 높이기 위해, Co:0.001∼0.5질량%, Nb:0.005∼0.05질량%, V:0.005∼0.05질량% 중 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도 된다.

Description

성형성, 방열성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 {ALUMINUM ALLOY SHEET FOR ELECTRIC CELL CASE, HAVING EXCELLENT MOLDABILITY, HEAT DISSIPATION, AND WELDABILITY}
본 발명은 리튬 이온 전지 등의 2차 전지용 용기에 사용되는, 성형성, 방열성 및 용접성이 우수한 알루미늄 합금판에 관한 것이다.
Al-Mn계의 3000계 합금은, 강도, 성형성 및 레이저 용접성이 비교적 우수하기 때문에, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지용 용기를 제조할 때의 소재로서 사용되도록 되어 있다. 원하는 형상으로 성형 후에 레이저 용접에 의해 밀봉하여 2차 전지용 용기로 사용하는 것이다. 상기 3000계 합금과 함께 기존의 3000계 합금을 베이스로 하여, 강도 및 성형성을 더욱 높인 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판에 관한 개발도 이루어져 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 알루미늄 합금판의 조성으로서, JIS A3003에 의해 규정되는 조성을 갖고, 이어링률(earing rate)이 8% 이하이고, 재결정립의 평균 입경이 50㎛ 이하임과 함께, 도전율이 45IACS% 이하인 것을 특징으로 하는 각형 전지 케이스용 알루미늄 합금판이 기재되어 있다.
한편, 전지 케이스로서, 고온 내압 부하 시에 있어서의 내팽창성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판도 개발되고 있다. 특허문헌 2에서는, Mn 0.8∼2.0%(중량%, 이하 동일함)를 함유하고, 또한 불순물 원소로서, Si가 0.04∼0.2%, Fe이 0.04∼0.6%로 규제되고, 잔량부가 Al 및 불가피적 불순물을 포함하고, 또한 Mn 고용량이 0.25% 이상이고, 내력값이 150∼220N/㎟의 범위 내에 있고, 또한 압연 방향에 평행한 단면에서의 결정립의 평균 면적이 500∼8000㎛2의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는, 고온 내압 부하 시에 있어서의 내팽창성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판이 기재되어 있다.
그러나, 3000계 합금을 베이스로 하여 그 조성을 개량한 알루미늄 합금판에서는, 이상 비드가 발생하는 경우가 있어, 레이저 용접성에 문제가 있는 것이 알려져 있다. 따라서, 1000계를 베이스로 한 레이저 용접성이 우수한 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판도 개발되어 있다. 특허문헌 3에서는, A1000계 알루미늄재를 레이저 용접할 때, 특히 비정렬 비드가 발생하지 않는, 레이저 용접성이 우수한 알루미늄 합금판이 기재되어 있다. 이에 의하면, 알루미늄 합금판에 있어서 Si:0.02∼0.10질량%를 함유하고, Fe 함유량을 0.30질량% 이하로 제한하고, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물을 포함하고, 원 상당 직경 1.5∼6.5㎛의 금속간 화합물 입자의 개수를 1000∼2400개/㎟로 규제하면 되는 것이다.
일본 특허 제3620955호 공보 일본 특허 제3763088호 공보 일본 특허 공개 제2009-256754호 공보
확실히, 1000계에서는 용접성이 안정적이고, 성형성이 우수한 것의 강도가 낮다고 하는 문제가 있다. 따라서, 리튬 이온 전지의 대형화가 진행되는 중에, 고강도 특성도 요구되는 것이 예상되고, 1000계의 알루미늄재를 그대로 적용하는 것에는 문제가 있다.
전술한 바와 같이, 3000계의 합금판에서는 강도나 고온 내압 부하 시에 있어서의 내팽창성이 얻어지지만, 1000계의 합금판에 비해 성형성이 뒤떨어지고, 이상 비드수가 많은 경향이 있다. 또한, 리튬 이온 전지의 대형화가 진행되는 중에, 충방전 시에 있어서의 리튬 이온 전지로부터의 발열량이 증가하는 것이 예상되고, 방열 특성이 우수한 것도 요구되고 있다. 또한, 3000계 알루미늄 합금판은, 일반적으로 Mn 고용량이 높아, 대형 리튬 이온 전지 용기로서 그 성분 조성에 따라서도 다르지만 내력이 지나치게 높은 경우도 있고, 프레스 성형 후에 스프링백이 발생하기 쉬워, 소정의 설계 형상으로 들어가지 않는다고 하는, 소위 형상 동결성의 문제도 있다.
본 발명은 이와 같은 과제를 해결하기 위해 안출된 것이며, 대형 리튬 이온 전지 용기에 적용 가능한 방열 특성을 갖고 있고, 또한 성형성, 형상 동결성도 우수하고, 또한 레이저 용접성도 우수한 3000계의 알루미늄 합금판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 성형성, 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판은, 그 목적을 달성하기 위해, Fe:0.05∼0.3질량% 미만, Mn:0.6∼1.5질량%, Si:0.05∼0.6질량%를 함유하고, 잔량부 Al 및 불순물을 포함하고, 불순물로서의 Cu가 0.35질량% 미만, Mg이 0.05질량% 미만인 성분 조성을 갖고, 도전율이 45% IACS를 초과하는 것으로 한다.
냉연 어닐링재로 한 경우, 0.2% 내력이 40∼60㎫ 미만이고, 20% 이상의 연신율값을 나타내는 것으로 한다. 또한, 냉간 압연재인 경우, 0.2% 내력이 60∼150㎫ 미만이고, 3% 이상의 연신율값을 나타내는 것으로 한다.
도전율을 높이기 위해, Co:0.001∼0.5질량%, Nb:0.005∼0.05질량%, V:0.005∼0.05질량% 중 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도 된다.
본 발명의 알루미늄 합금판은, 높은 열전도성을 가짐과 함께 성형성도 우수하고, 또한 우수한 레이저 용접성을 구비하고 있으므로, 밀폐 성능이 우수함과 함께 방열 특성이 향상되는 2차 전지용 용기를 저비용으로 제조할 수 있다.
특히 냉연 어닐링재의 경우에는 20% 이상의 연신율값을 나타내고, 우수한 성형성을 발현함과 함께, 내력이 40∼60㎫ 미만으로 낮으므로, 프레스 성형 시의 스프링백이 억제되고, 그 결과, 형상 동결성도 우수하다.
또한, 냉간 압연재의 경우에는 3% 이상의 연신율값을 나타내고, 우수한 성형성을 발현함과 함께, 내력이 60∼150㎫ 미만으로 낮으므로, 프레스 성형 시의 스프링백이 억제되고, 그 결과, 형상 동결성도 우수하다.
도 1은 용접 결함수의 측정/평가 방법을 설명하는 개념도.
2차 전지는, 용기에 전극체를 넣은 후에, 용접 등에 의해 덮개를 부착하여 밀봉함으로써 제조되어 있다. 이와 같은 2차 전지를 휴대 전화 등에 사용하면, 충전할 때, 용기 내부의 온도가 상승하는 경우가 있다. 이로 인해, 용기를 구성하고 있는 재료의 열전도성이 낮으면 방열 특성이 뒤떨어진 것으로 되고, 나아가서는 리튬 이온 전지의 단수명화로 이어진다고 하는 문제가 있다. 따라서, 사용하는 재료로서 높은 열전도성을 갖는 것이 요구된다.
또한, 용기를 구성하는 방법으로서 프레스법이 사용되는 것이 일반적이기 때문에, 사용하는 재료 자신에 우수한 프레스 성형성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 대형 리튬 이온 전지 용기에 있어서도, 향후에는 소재의 박육화에 박차가 가해지는 것이 예상된다. 물론, 소재가 박육화되면, 프레스 성형 후에 스프링백이 발생하기 쉬워져, 소정의 설계 형상으로 들어가지 않는다고 하는 문제가 현재화될 가능성도 있다. 따라서, 사용하는 재료 자신에 우수한 형상 동결성을 갖는 것이 요구된다.
또한, 덮개를 부착시켜 밀봉하는 방법으로서 용접법이 사용되므로, 용접성이 우수한 것도 요구된다. 그리고, 2차 전지용 용기 등을 제조할 때의 용접법으로서 레이저 용접법이 사용되는 경우가 많다.
전술한 바와 같이, 3000계의 판재에서는, 일반적으로 내팽창성을 부여하기 위해, Mn 고용량을 높게 하여 내력을 높이고 있기 때문에, 고온 내압 부하 시에 있어서의 내팽창성은 충분히 확보할 수 있지만, 열전도성이 뒤떨어지고, 용기의 방열 특성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다. 따라서 본 발명에서는, 슬래브의 열간 압연의 개시 온도를 균질화 처리 온도보다도 낮게 설정함으로써, 매트릭스에 고용되어 있는 Mn, Si를 적극적으로 금속간 화합물 중에 확산 흡수시켜, Mn 고용량, Si 고용량을 저감시킴으로써, 최종판의 열전도성을 높이는 동시에, 연신율값을 높게 하여 내력을 낮게 억제하고 있다. 이 결과, 높은 방열 특성을 갖고 있고, 또한 성형성, 형상 동결성도 우수한 알루미늄 합금판으로 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 관한 3000계의 알루미늄 합금판은 높은 열전도성을 갖기 때문에, 프레스 성형하여 얻어진 용기와 덮개를 펄스 레이저 접합하는 경우, 1펄스당의 에너지를 높게 하는 등으로 하여, 보다 가혹한 조건으로 접합을 행할 필요가 있다. 그러나, 이와 같이 비교적 가혹한 조건하에서 레이저 용접을 행하면, 용접 비드에 언더컷, 블로홀이라고 불리는 용접 결함이 발생하는 것이 문제로 된다.
이와 같은 펄스 레이저의 조사에 의해, 접합 중의 용접 비드의 표면 온도는, 국부적으로 2000℃ 이상의 고온에 도달한다고 추측되고 있다. 알루미늄은, 고반사 재료로 되고, 레이저 빔의 약 7할을 반사한다고 되어 있다. 한편, 알루미늄 합금판의 표면 근방에 존재하고 있었던 제2 상 입자, 예를 들어 α-Al-(Fe·Mn)-Si 등의 금속간 화합물은, 모상의 알루미늄에 비해, 실온에 있어서도 비열, 열전도율이 작고, 우선적으로 온도가 상승한다. 이들 금속간 화합물의 열전도율은 온도 상승과 함께 더욱 낮아지고, 그 광흡수율은 가속도적으로 상승하여, 금속간 화합물만이 급격하게 가열 용해된다. 펄스 레이저의 1회의 펄스의 조사 시간은, 나노초, 펨토초라고 하는 매우 짧은 시간이다. 따라서, 매트릭스의 α-Al이 용해되어 액상으로 상전이할 때에는, α-Al-(Fe·Mn)-Si 등의 금속간 화합물은, 먼저 비점에 도달하여 증발함으로써, 급격하게 체적을 팽창시킨다.
따라서 본 발명에서는, Fe, Mn, Si의 함유량을 규정하고, 불순물로서의 Cu, Mg의 함유량을 낮게 억제함과 함께, 슬래브의 균질화 처리 온도를 비교적 고온으로 설정함으로써, 전이 원소의 고용을 어느 정도 촉진하여, 레이저 용접부에 발생하는 용접 결함수도 저감하였다. 본 발명자들은, 열전도성(도전율), 프레스 성형성에 관한 특성의 조사나, 용접부에 발생한 용접 결함수의 조사를 통하여 레이저 용접성도 우수한 알루미늄 합금판을 얻기 위해 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 도달하였다.
이하에 그 내용을 설명한다.
먼저, 본 발명의 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판에 포함되는 각 원소의 작용, 적절한 함유량 등에 대해 설명한다.
Fe:0.05∼0.3질량% 미만
Fe은, 알루미늄 합금판의 강도를 증가시키기 위해, 필수적인 원소이다. Fe 함유량이 0.05질량% 미만이면 알루미늄 합금판의 강도가 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. Fe의 함유량이 0.3질량%를 초과하면, 주괴 주조 시에 α-Al-(Fe·Mn)-Si계, Al6(Fe·Mn) 등의 조대한 금속간 화합물이 정출되고, 이들 금속간 화합물은 레이저 용접 시에 Al 매트릭스에 비해 증발하기 쉬워, 용접 결함수가 증가하여 용접성을 저하시키기 때문에, 바람직하지 않다.
따라서, Fe 함유량은, 0.05∼0.3질량% 미만의 범위로 한다. 보다 바람직한 Fe 함유량은, 0.07∼0.3질량% 미만의 범위이다. 더욱 바람직한 Fe 함유량은, 0.1∼0.3질량% 미만의 범위이다.
Mn:0.6∼1.5질량%
Mn은, 알루미늄 합금판의 강도를 증가시키기 위해, 필수적인 원소이다. Mn 함유량이 0.6질량% 미만이면 알루미늄 합금판의 강도가 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. Mn의 함유량이 1.5질량%를 초과하면, 매트릭스에 있어서의 Mn의 고용량이 지나치게 높아져, 최종판의 열전도성이 저하될 뿐만 아니라, 내력이 지나치게 높아져 형상 동결성도 저하된다. 또한, 주괴 주조 시에 α-Al-(Fe·Mn)-Si계, Al6(Fe·Mn) 등의 조대한 금속간 화합물이 정출되고, 이들 금속간 화합물은 레이저 용접 시에 Al 매트릭스에 비해 증발하기 쉬워, 용접 결함수가 증가하여 용접성을 저하시키기 때문에, 바람직하지 않다.
따라서, Mn 함유량은, 0.6∼1.5질량%의 범위로 한다. 보다 바람직한 Mn 함유량은, 0.6∼1.4질량%의 범위이다. 더욱 바람직한 Mn 함유량은, 0.6∼1.3질량%의 범위이다.
Si:0.05∼0.6질량%
Si는, 알루미늄 합금판의 강도를 증가시키고, 주조 시의 탕 흐름성을 개선시키는 필수 원소이다. Si 함유량이 0.05질량% 미만이면 알루미늄 합금판의 강도가 저하됨과 함께, 탕 흐름성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. Si 함유량이 0.6질량%를 초과하면, 주괴 주조 시의 최종 응고부에 비교적 조대한 α-Al-(Fe·Mn)-Si 등의 금속간 화합물이 정출되고, 이들 금속간 화합물은 레이저 용접 시에 Al 매트릭스에 비해 증발하기 쉬워, 용접 결함수가 증가하여 용접성을 저하시키기 때문에, 바람직하지 않다.
따라서, 바람직한 Si 함유량은, 0.05질량%∼0.6질량%의 범위이다. 보다 바람직한 Si 함유량은, 0.07질량%∼0.6질량%의 범위이다. 더욱 바람직한 Si 함유량은, 0.07질량%∼0.55질량%의 범위이다.
Co:0.001∼0.5질량%
Co는, 본 발명의 합금 조성 범위에 있어서, 최종판의 도전율을 높이고, 또한 연신율값도 높이는 효과가 있다. Co:0.001∼0.5질량%를 함유시킨 경우의 효과에 대해, 현재 어떤 메커니즘에서 발현되고 있는 것인지 불분명하다. 본 발명자들은, 본 발명의 합금 조성 범위에 있어서, Co:0.001∼0.5질량%를 함유시킨 경우, 균질화 처리 또는 균질화 처리 후의 노 내 냉각 과정에 있어서, 매트릭스 중에 Al6(Fe·Mn)이 보다 균일 미세하게 석출되는 것은 아닌가라고 추정하고 있다.
Co 함유량이 0.001질량% 미만이면 상기한 바와 같은 효과가 발현되지 않는다. Co 함유량이 0.5질량%를 초과하면, 단순히 제조 비용이 증가하기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 Co 함유량은, 0.001∼0.5질량%의 범위이다. 보다 바람직한 Co 함유량은, 0.001∼0.3질량%의 범위이다. 더욱 바람직한 Co 함유량은, 0.001∼0.1질량%의 범위이다.
Nb:0.005∼0.05질량%
Nb는, 본 발명의 합금 조성 범위에 있어서, 최종판의 도전율을 높이고, 또한 연신율값도 높이는 효과가 있다. Nb:0.005∼0.05질량%를 함유시킨 경우의 효과에 대해서도, 현재 어떤 메커니즘에서 발현되고 있는 것인지 불분명하다. 본 발명자들은, 본 발명의 합금 조성 범위에 있어서, Nb:0.005∼0.05질량%를 함유시킨 경우, 균질화 처리 또는 균질화 처리 후의 노 내 냉각 과정에 있어서, 매트릭스 중에 Al6(Fe·Mn)이 보다 균일 미세하게 석출되는 것은 아닌가라고 추정하고 있다.
Nb 함유량이 0.005질량% 미만이면 상기한 바와 같은 효과가 발현되지 않는다. Nb 함유량이 0.05질량%를 초과하면, 단순히 제조 비용이 증가하기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 Nb 함유량은, 0.005∼0.05질량%의 범위이다. 보다 바람직한 Nb 함유량은, 0.007∼0.05질량%의 범위이다. 더욱 바람직한 Nb 함유량은, 0.01∼0.05질량%의 범위이다.
V:0.005∼0.05질량%
V은, 본 발명의 합금 조성 범위에 있어서, 최종판의 도전율을 높이는 효과가 있다. V:0.005∼0.05질량%를 함유시킨 경우의 효과에 대해서도, 현재 어떤 메커니즘에서 발현되고 있는 것인지 불분명하다. 본 발명자들은, 본 발명의 합금 조성 범위에 있어서, V:0.005∼0.05질량%를 함유시킨 경우, 균질화 처리 또는 균질화 처리 후의 노 내 냉각 과정에 있어서, 매트릭스 중에 Al6(Fe·Mn)이 보다 균일 미세하게 석출되는 것은 아닌가라고 추정하고 있다.
V 함유량이 0.005질량% 미만이면 상기한 바와 같은 효과가 발현되지 않는다. V 함유량이 0.05질량%를 초과하면, 오히려 도전율이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 V 함유량은, 0.005∼0.05질량%의 범위이다. 보다 바람직한 V 함유량은, 0.005∼0.03질량%의 범위이다. 더욱 바람직한 V 함유량은, 0.01∼0.03질량%의 범위이다.
불가피적 불순물로서의 Cu:0.35질량% 미만
불가피적 불순물로서의 Cu는 0.35질량% 미만 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, Cu 함유량이 0.35질량% 미만이면 열전도성, 성형성 및 용접성 등의 특성에 대해 저하하는 일은 없다. Cu 함유량이 0.35질량% 이상이면, 열전도성이 저하하기 때문에, 바람직하지 않다.
불가피적 불순물로서의 Mg:0.05질량% 미만
불가피적 불순물로서의 Mg는 0.05질량% 미만 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, Mg 함유량이 0.05질량% 미만이면 열전도성, 성형성 및 용접성 등의 특성에 대해 저하하는 일은 없다.
그 외의 불가피적 불순물
불가피적 불순물은 원료 지금, 회수 스크랩 등으로부터 불가피하게 혼입되는 것으로, 그들의 허용할 수 있는 함유량은, 예를 들어 Zn의 0.05질량% 미만, Ni의 0.10질량% 미만, Pb, Bi, Sn, Na, Ca, Sr에 대해서는, 각각 0.02질량% 미만, Ga 및 Ti의 0.01질량% 미만, Nb 및 V의 0.005질량% 미만, Co의 0.001질량% 미만, 그 외 각 0.05질량% 미만이며, 이 범위에서 관리 외 원소를 함유해도 본 발명의 효과를 방해하는 것은 아니다.
연신율값 및 0.2% 내력
냉연 어닐링재:연신율값이 20% 이상, 또한 0.2% 내력이 40∼60㎫ 미만
냉간 압연재:연신율값이 3% 이상, 또한 0.2% 내력이 60∼150㎫ 미만
그런데, 3000계 알루미늄 합금판을 대형 리튬 이온 전지 용기 등에 적용하는 데 있어서는, 높은 방열 특성과 우수한 레이저 용접성을 가질 뿐만 아니라, 적당한 강도를 유지하면서, 성형성, 형상 동결성도 우수한 것이 필요하다. 재료의 형상 동결성 및 강도는 인장 시험을 행하였을 때의 0.2% 내력이고, 또한 성형성은 인장 시험 시의 연신율값으로 알 수 있다.
상세한 내용은 후술하는 실시예의 기재에서 서술하는 것으로 하고, 대형 리튬 이온 전지 용기 등에 적용하는 본 발명의 3000계 알루미늄 합금판으로서는, 냉연 어닐링재에 있어서는 연신율값이 20% 이상, 또한 0.2% 내력이 40∼60㎫ 미만인 특성을 갖는 것이, 냉간 압연재에 있어서는 연신율값이 3% 이상, 또한 0.2% 내력이 60∼150㎫ 미만인 특성이 갖는 것이 적합하다.
도전율이 45% IACS를 초과
상기한 바와 같은 특성은, 상기 특정한 성분 조성을 갖는 3000계 알루미늄 합금판을 제조할 때에, 압연 개시 온도를 균질화 처리 온도보다도 낮게 설정함으로써, 매트릭스 중의 Mn 고용량, Si 고용량을 저감시킴으로써 발현된다.
구체적으로는, 예를 들어 슬래브를 소킹로 내에 삽입하여, 가열하여 600℃×1시간 이상 유지하는 균질화 처리를 실시한 후, 소정의 온도, 예를 들어 500℃까지 노냉하고, 그 온도에서 슬래브를 소킹로로부터 취출하여 열간 압연을 개시하면 된다. 또는, 슬래브를 소킹로 내에 삽입하여, 가열하여 600℃×1시간 이상 유지하는 균질화 처리를 실시한 후, 소정의 온도, 예를 들어 500℃까지 노냉하고, 계속해서 500℃×1시간 이상 유지하는 제2단의 균질화 처리를 실시한 후, 슬래브를 소킹로로부터 취출하여 열간 압연을 개시해도 된다.
이와 같이, 슬래브의 균질화 처리를 520∼620℃의 유지 온도, 1시간 이상의 유지 시간에서 행함과 함께, 열간 압연의 개시 온도를 520℃ 미만으로 설정함으로써, 매트릭스 중의 Mn 고용량, Si 고용량을 저감시키는 것이 가능하게 된다.
열간 압연의 개시 온도가 420℃ 미만이면 열간 압연 시의 소성 변형에 필요한 롤 압력이 높아지고, 1패스당 압하율이 지나치게 낮아져 생산성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 열간 압연의 개시 온도는, 420∼520℃ 미만의 범위이다.
균질화 처리 후의 노 내 냉각 과정(제2단의 균질화 처리를 포함함)에 있어서, 고온측에서 Al6(Fe·Mn) 정석출물이 매트릭스에 고용되어 있는 Mn을 흡수하여, 그 사이즈를 크게 하고, 저온측에서 Al6(Fe·Mn) 정석출물이 매트릭스에 고용되어 있는 Mn, Si를 흡수하여, α-Al-(Fe·Mn)-Si로 확산 변태된다.
본 발명자들은, 본 발명의 합금 조성 범위에 있어서, Co, Nb 또는 V을 소정량 함유시킨 경우, 균질화 처리 또는 균질화 처리 후의 노 내 냉각 과정에 있어서, Al6(Fe·Mn)이 보다 균일 미세하게 석출된다고 추정하고 있다. 이와 같은 경우, 매트릭스에 고용되어 있었던 Mn, Si가 확산 흡수되는 사이트수가 증가하고 있게 되므로, 보다 효율적으로 매트릭스의 Mn, Si의 고용량을 저하시키고, 도전율을 높이는 것이 가능해진다.
한편, 3000계 합금의 주조 시에 있어서, 특히 최종 응고부와 같은 개소에 있어서는, 그 성분 조성에 따라서도 다르지만, 비교적 조대한 Al6(Fe·Mn), α-Al-(Fe·Mn)-Si 등의 금속간 화합물이 정출되어 있다. 이들 비교적 조대한 금속간 화합물은, 최종판의 레이저 용접 시에 Al 매트릭스에 비해 증발하기 쉬워, 용접 결함수가 증가하는 원인으로 되어 있다고 생각된다. 그러나, 본 발명의 조성 범위의 용탕에 Co, Nb 또는 V을 소정량 함유시켜도, 레이저 용접부에 있어서의 용접 결함수를 현저하게 저감시킨다고 하는 효과는 확인할 수 없었다. 따라서, 본 발명의 조성 범위의 용탕에 Co, Nb 또는 V을 소정량 함유시켜도, 비교적 조대한 Al6(Fe·Mn), α-Al-(Fe·Mn)-Si 등의 금속간 화합물의 정출 형태에는 영향을 미치지 않는다고 추찰된다.
이어서, 상기한 바와 같은 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판을 제조하는 방법에 대해 간단하게 소개한다.
용해·용제
용해로에 원료를 투입하고, 소정의 용해 온도에 도달하면, 플럭스를 적절히 투입하여 교반을 행하고, 또한 필요에 따라 랜스 등을 사용하여 노 내 탈가스를 행한 후, 진정 유지하여 용탕의 표면으로부터 찌꺼기를 분리한다.
이 용해·용제에서는, 소정의 합금 성분으로 하기 위해, 모합금 등 재차의 원료 투입도 중요한데, 상기 플럭스 및 찌꺼기가 알루미늄 합금 용탕 중에서 탕면(湯面)에 부상 분리될 때까지, 진정 시간을 충분히 취하는 것이 극히 중요하다. 진정 시간은, 통상 30분 이상 취하는 것이 바람직하다.
용해로에서 용제된 알루미늄 합금 용탕은, 경우에 따라 유지로에 일단 이탕 후, 주조를 행하는 경우도 있지만, 직접 용해로로부터 출탕하여, 주조하는 경우도 있다. 보다 바람직한 진정 시간은 45분 이상이다.
필요에 따라, 인라인 탈가스, 필터를 통해도 된다.
인라인 탈가스는, 회전 로터로부터 알루미늄 용탕 중에 불활성 가스 등을 불어 넣고, 용탕 중의 수소 가스를 불활성 가스의 기포 중으로 확산시켜 제거하는 타입의 것이 주류이다. 불활성 가스로서 질소 가스를 사용하는 경우에는, 노점을 예를 들어 -60℃ 이하로 관리하는 것이 중요하다. 주괴의 수소 가스량은, 0.20cc/100g 이하로 저감하는 것이 바람직하다.
주괴의 수소 가스량이 많은 경우에는, 주괴의 최종 응고부에 공극률이 발생하기 때문에, 열간 압연 공정에 있어서의 1패스당 압하율을 예를 들어 7% 이상으로 규제하여 공극률을 없앨 필요가 있다.
또한, 주괴에 과포화로 고용되어 있는 수소 가스는, 열간 압연 공정 전의 균질화 처리의 조건에 따라서도 다르지만, 최종판의 성형 후의 레이저 용접 시에 석출되어, 비드에 다수의 블로홀을 발생시키는 경우도 있다. 이로 인해, 보다 바람직한 주괴의 수소 가스량은, 0.15cc/100g 이하이다.
주조
주괴는, 반연속 주조(DC 주조)에 의해 제조한다. 통상의 반연속 주조의 경우에는, 주괴의 두께가 일반적으로는 400∼600㎜ 정도이기 때문에, 주괴 중앙부에 있어서의 응고 냉각 속도가 1℃/sec 정도이다. 이로 인해, 특히 Fe, Mn, Si의 함유량이 높은 알루미늄 합금 용탕을 반연속 주조하는 경우에는, 주괴 중앙부에는 Al6(Fe·Mn), α-Al-(Fe·Mn)-Si 등의 비교적 성긴 금속간 화합물이 알루미늄 합금 용탕으로부터 정출되는 경향이 있다.
반연속 주조에 있어서의 주조 속도는 주괴의 폭, 두께에 따라서도 다르지만, 통상은 생산성도 고려하여, 50∼70㎜/min이다. 그러나, 인라인 탈가스를 행하는 경우, 탈가스 처리조 내에 있어서의 실질적인 용탕의 체류 시간을 고려하면, 불활성 가스의 유량 등 탈가스 조건에 따라서도 다르지만, 알루미늄 용탕의 유량(단위 시간당 용탕 공급량)이 작을수록 조 내에서의 탈가스 효율이 향상되어, 주괴의 수소 가스량을 저감시키는 것이 가능하다. 주조의 붓기 횟수 등에 따라서도 다르지만, 주괴의 수소 가스량을 저감시키기 위해, 주조 속도를 30∼50㎜/min으로 규제하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 주조 속도는, 30∼40㎜/min이다. 물론, 주조 속도가 30㎜/min 미만이면 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 주조 속도가 느린 편이, 주괴에 있어서의 섬프(고상/액상의 계면)의 경사가 완만해져, 주조 균열을 방지할 수 있는 것은 물론이다.
균질화 처리:520∼620℃×1시간 이상
반연속 주조법에 의해 주조하여 얻었던 주괴에 균질화 처리를 실시한다.
균질화 처리는, 압연을 용이하게 하기 위해 주괴를 고온으로 유지하여, 주조 편석, 주괴 내부의 잔류 응력의 해소를 행하는 처리이다. 본 발명에 있어서, 유지 온도 520∼620℃에서 1시간 이상 유지하는 것이 필요하다. 이 경우, 주조 시에 정석출된 금속간 화합물을 구성하는 전이 원소 등을 매트릭스에 어느 정도 고용시키기 위한 처리이기도 한다. 이 유지 온도가 지나치게 낮거나, 또는 유지 온도가 짧은 경우에는, 상기 고용이 진행되지 않고, DI 성형 후의 외관 표면이 깔끔하게 마무리되지 않을 우려가 있다. 또한, 유지 온도가 지나치게 높으면, 주괴의 마이크로적인 최종 응고부인 공정 부분이 용융되는, 소위 버닝을 일으킬 우려가 있다. 보다 바람직한 균질화 처리 온도는, 520∼610℃이다.
열간 압연의 개시 온도:420∼520℃ 미만
이와 같이, 슬래브의 균질화 처리를 520∼620℃의 유지 온도, 1시간 이상의 유지 시간에서 행함과 함께, 열간 압연의 개시 온도를 520℃ 미만으로 설정함으로써, 매트릭스에 고용되어 있는 Mn, Si를 저감시키는 것이 가능하게 된다. 열간 압연의 개시 온도가 520℃를 초과하면, 매트릭스에 고용되어 있는 Mn, Si를 저감시키는 것이 곤란해진다. 열간 압연의 개시 온도가 420℃ 미만이면 열간 압연 시의 소성 변형에 필요한 롤 압력이 높아지고, 1패스당 압하율이 지나치게 낮아져 생산성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 열간 압연의 개시 온도는, 420∼520℃ 미만의 범위이다. 소킹로 내로부터 취출된 슬래브는, 그대로 크레인에 의해 현수되어, 열간 압연기로 운반되고, 열간 압연기의 기종에 따라서도 다르지만, 통상 수회의 압연 패스에 의해 열간 압연되어 소정의 두께, 예를 들어 4∼8㎜ 정도의 열연판으로서 코일에 권취된다.
냉간 압연 공정
열간 압연판을 권취한 코일은, 냉연기에 통과되고, 통상 수패스의 냉간 압연이 실시된다. 이때, 냉간 압연에 의해 도입되는 소성 변형에 의해 가공 경화가 일어나기 때문에, 필요에 따라, 중간 어닐링 처리가 행해진다. 통상 중간 어닐링은 연화 처리이기도 하므로, 재료에 따라서도 다르지만 뱃치로에 냉연 코일을 삽입하고, 300∼450℃의 온도에서, 1시간 이상의 유지를 행해도 된다. 유지 온도가 300℃보다도 낮으면, 연화가 촉진되지 않고, 유지 온도가 450℃를 초과하면, 처리 비용의 증대를 초래한다. 또한, 중간 어닐링은, 연속 어닐링로에 의해, 예를 들어 450℃∼550℃의 온도에서 15초 이내 유지하고, 그 후 급속하게 냉각하면, 용체화 처리를 겸할 수도 있다. 유지 온도가 450℃보다도 낮으면, 연화가 촉진되지 않고, 유지 온도가 550℃를 초과하면, 버닝을 일으킬 우려가 있다.
최종 어닐링
본 발명에 있어서, 최종 냉간 압연의 후에 행해지는 최종 어닐링은, 예를 들어 어닐링로에 의해 온도 350∼500℃에서 1시간 이상 유지하는 뱃치 처리이어도 되지만, 연속 어닐링로에 의해 예를 들어 400℃∼550℃의 온도에서 15초 이내 유지하고, 그 후 급속하게 냉각하면, 용체화 처리를 겸할 수도 있다.
결국, 본 발명에 있어서 최종 어닐링은 반드시 필수인 것은 아니지만, 통상의 DI 성형에 있어서의 성형성을 고려하면, 최종판을 가능한 한 연화시켜 두는 것이 바람직하다. 금형 성형 공정에 있어서의 성형성도 고려하면, 어닐링재, 또는 용체화 처리재로 해 두는 것이 바람직하다.
성형성보다도 기계적 강도를 우선하는 경우에는 냉간 압연재로 제공한다.
최종 냉연율
최종 어닐링을 실시하는 경우의 최종 냉연율은, 50∼90%의 범위인 것이 바람직하다. 최종 냉연율이 이 범위라면, 어닐링 후의 최종판에 있어서의 재결정립의 평균 입경을 20∼100㎛로 하여, 연신율값을 20% 이상으로 할 수 있고, 성형 후의 외관 표면을 깔끔하게 마무리할 수 있다. 더욱 바람직한 최종 냉연율은, 60∼90%의 범위이다.
한편, 최종 어닐링을 실시하지 않고 냉간 압연재로 할 때의 최종 냉연율은, 5∼20%의 범위로 하는 것이 바람직하다. DI 성형 시에 아이어닝 가공이 많아지는 경우에는, 어닐링재보다도 약간 단단한 최종판을 제공할 필요가 있다. 최종 냉연율이 5% 미만이면 조성에 따라서도 다르지만 최종판에 있어서의 내력을 60㎫ 이상으로 하는 것이 곤란해지고, 최종 냉연율이 20%를 초과하면, 조성에 따라서도 다르지만 최종판에 있어서의 연신율값을 3% 이상으로 하는 것이 곤란해진다.
최종 냉연율이 이 범위라면, 냉간 압연 최종판에 있어서의 연신율값을 3% 이상, 또한 내력을 60∼150㎫ 미만으로 할 수 있다. 더욱 바람직한 최종 냉연율은, 5∼15%의 범위이다.
이상과 같은 통상의 공정을 거침으로써, 2차 전지 용기용 알루미늄 합금판을 얻을 수 있다.
실시예
최종판의 작성
소정의 각종 잉곳을 계량, 배합하여, 이형재를 도포한 #20 레이들에 6㎏씩(합계 8개의 공시재)의 잉곳을 삽입 장전하였다. 이들 레이들을 전기로 내에 삽입하여, 780℃에서 용해하여 찌꺼기를 제거하고, 그 후, 용탕 온도를 760℃로 유지하고, 계속해서 탈찌꺼기용 플럭스 각 6g을 알루미늄박으로 감싸 포스포라이저에 의해 압입하여 첨가하였다.
계속해서, 용탕 중에 랜스를 삽입하여, N2 가스를 유량 1.0L/min으로 10분간 불어 넣어 탈가스 처리를 행하였다. 그 후 30분간의 진정을 행하여 용탕 표면에 부상한 찌꺼기를 교반봉에 의해 제거하고, 또한 스푼으로 성분 분석용 주형에 디스크 샘플을 채취하였다.
계속해서, 지그를 사용하여 순차 레이들을 전기로 내로부터 취출하고, 예열해 둔 금형(250㎜×200㎜×30㎜)에 알루미늄 용탕을 주입하였다. 각 공시재의 디스크 샘플은, 발광 분광 분석에 의해, 조성 분석을 행하였다. 그 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
Figure 112016045787226-pat00001
Figure 112016045787226-pat00002
주괴는, 압탕을 절단 후, 양면을 2㎜씩 면삭하여, 두께 26㎜로 하였다.
이 주괴를 전기 가열로에 삽입하여, 100℃/hr의 승온 속도로 600℃까지 가열하고, 600℃×1시간의 균질화 처리를 행한 후, 그 온도에서 가열로로부터 슬래브를 취출하여 열간 압연기에서 6㎜ 두께로 될 때까지 열간 압연을 실시하거나, 또는, 600℃×1시간의 균질화 처리 후에 전기 가열로의 출력을 OFF로 하여, 그대로 노 내 냉각하여, 소정의 온도(550℃, 500℃, 450℃)에 도달하였을 때에, 가열로로부터 슬래브를 취출하여 열간 압연기에서 6㎜ 두께로 될 때까지 열간 압연을 실시하였다.
이 열간 압연판에 냉간 압연을 실시하여, 두께 1.25㎜, 1.11㎜의 냉연판을 얻었다. 이 냉연판을 어닐러에 삽입하여, 400℃×1시간 유지의 중간 어닐링 처리 후, 어닐러로부터 어닐링판을 취출하여 공냉하였다. 다음으로 이 어닐링판에 냉간 압연을 실시하여, 두께 1.0㎜의 냉연판을 얻었다. 이것을 냉간 압연재(조질 기호:H12)로 한다. 이 경우의 최종 냉연율은, 각각 20%(실시예 16), 10%(실시예 17∼21, 비교예 9∼12)이었다.
냉연 어닐링재에 대해서는, 먼저 상기 열간 압연판에 중간 어닐링을 행하지 않고 냉간 압연을 실시하여, 1㎜의 냉연판을 얻었다. 이 경우의 최종 냉연율은 83.3%이었다. 최종 어닐링은, 냉연판을 어닐러에 삽입하여, 400℃×1시간 어닐링 처리 후, 어닐러로부터 냉연판을 취출하여 공냉하였다. 이것을 냉연 어닐링재(조질 기호:O)로 하였다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 최종판(각 공시재)에 대해, 성형성, 형상 동결성 및 강도, 레이저 용접성, 열전도성의 평가를 행하였다.
성형성의 평가
얻어진 최종판의 성형성 평가는, 인장 시험의 연신율(%)에 의해 행하였다.
구체적으로는, 인장 방향이 압연 방향과 평행해지도록 JIS5호 시험편을 채취하고, JISZ2241에 준하여 인장 시험을 행하여, 0.2% 내력, 연신율(파단 연신율)을 구하였다.
냉연 후에 어닐링을 실시한 최종판에 있어서, 연신율값이 20% 이상이었던 공시재를 성형성 양호(○)라고 하고, 20% 미만이었던 공시재를 성형성 불량(×)이라고 하였다. 평가 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
냉간 압연의 최종판에 있어서, 연신율값이 3% 이상이었던 공시재를 성형성 양호(○)라고 하고, 3% 미만이었던 공시재를 성형성 불량(×)이라고 하였다. 평가 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
형상 동결성 및 강도의 평가
얻어진 최종판의 형상 동결성 및 강도의 평가는, 인장 시험의 0.2% 내력(㎫)에 의해 행하였다.
냉연 후에 어닐링을 실시한 최종판(냉연 어닐링재)에 있어서, 0.2% 내력이 40∼60㎫ 미만이었던 공시재를 형상 동결성 및 강도 양호(○)라고 하고, 60㎫ 이상이었던 공시재를 형상 동결성 불량(×)이라고 하였다. 또한, 0.2% 내력이 40㎫ 미만이었던 공시재를 강도 부족(×)이라고 하였다.
냉간 압연의 최종판(냉간 압연재)에 있어서, 0.2% 내력이 60∼150㎫ 미만이었던 공시재를 형상 동결성 및 강도 양호(○)라고 하고, 150㎫ 이상이었던 공시재를 형상 동결성 불량(×)이라고 하였다. 또한, 0.2% 내력이 60㎫ 미만이었던 공시재를 강도 부족(×)이라고 하였다. 평가 결과를 표 3, 4에 나타내었다.
레이저 용접 조건
얻어진 최종판에 대해, 펄스 레이저 조사를 행하여, 레이저 용접성의 평가를 행하였다. LUMONICS사제 YAG 레이저 용접기 JK701을 사용하여, 주파수 33.0㎐, 용접 속도 400㎜/min, 펄스당 에너지 6.5J, 펄스폭 1.5msec, 실드 가스(질소) 유량 15(L/min)의 조건으로, 동일 공시재의 2매의 판을 단부끼리 간극없이, 맞대어 당해 부분을 따라 전체 길이 100㎜ 길이의 펄스 레이저 용접을 행하였다.
레이저 용접성의 평가
흑색부 결함의 측정/평가
이어서, 레이저 용접성의 평가로서, 용접부에 발생한 용접 결함수를 측정하였다. 먼저, 상기 100㎜ 길이의 용접선 중, 용접 스타트부의 20㎜ 길이의 용접선을 제외한, 나머지의 80㎜ 길이의 영역을 측정 영역으로서 정하였다. 용접 스타트 근방부는 불안정하기 때문에 제외한 것이다.
그리고, 도 1에 도시한 바와 같이 80㎜ 길이의 용접선을 따라 형성된 용접 비드 단면을 X선 CT 검사에 의해, 용접선에 평행한 판 두께 단면에 있어서의 X선 CT 화상을 얻었다. 또한, 이 X선 CT 화상을 기초로 하여 화상 편집 소프트에 의해 흑색 결함부를 검출하고, 화상 해석 소프트에 의해 흑색부 결함의 면적을 산출하였다. 이 흑색부 결함 면적으로부터 각 원 상당 직경에 대응하는 입자수를 산출하였다.
본 명세서에 있어서, 원 상당 직경 0.1㎜ 이상인 흑색부 결함의 개수가 5 미만이었던 공시재를 용접 결함수 평가 양호(○)라고 하고, 원 상당 직경 0.1㎜ 이상인 흑색부 결함의 개수가 5 이상이었던 공시재를 용접 결함수 평가 불량(×)이라고 하였다. 평가 결과를, 아울러 표 3, 4에 나타내었다.
열전도성의 평가
도전율의 측정/평가
도전율(IACS%)은 도전율계(AUTOSIGMA 2000 일본 호킹 주식회사제)에 의해, 측정을 실시하였다. 도전율이 45(IACS%)를 초과한 공시재를 도전율 양호(○)라고 하고, 도전율이 45(IACS%) 이하이었던 공시재를 도전율 불량(×)이라고 하였다. 평가 결과를, 아울러 표 3, 4에 나타내었다.
Figure 112016045787226-pat00003
Figure 112016045787226-pat00004
각 공시재의 평가
최종판에 관한 평가 결과를 나타내는 표 3, 4에 있어서의 실시예 1∼21은 본 발명의 조성 범위 내의 최종판(냉연 어닐링재, 냉간 압연재)이며, 열간 압연의 개시 온도가 500℃ 또는 450℃이고, 레이저 용접성 평가(흑색부 결함), 형상 동결성 및 강도의 평가(0.2% 내력), 성형성 평가(신장), 열전도성 평가(도전율)도 모두 양호(○)이었다.
또한, 실시예 9∼14는 실시예 3과 비교하여, Si, Fe, Cu, Mn 등의 함유량이 거의 동일한 것임에도 불구하고, 소정량의 Co, Nb 또는 V을 함유하고 있기 때문에, 도전율이 0.5∼1.3% IACS의 범위에서 상승하고 있다. 특히, 실시예 9∼13은 실시예 3과 비교하여, 소정량의 Co, Nb, V을 함유하고 있기 때문에, 연신율값도 높아지고 있다.
비교예 1은 냉연 어닐링재이며, Fe 함유량이 0.31질량%로 높고, 또한 V 함유량이 0.42로 지나치게 높았기 때문에, 용접성 평가 불량(×) 및 열전도성 평가 불량(×)이었다.
비교예 2는 냉연 어닐링재이며, Si 함유량이 0.72질량%로 높아, 용접성 평가 불량(×)이었다.
비교예 3은 냉연 어닐링재이며, Fe 함유량이 0.51질량%로 지나치게 높았기 때문에, 용접성 평가 불량(×)이었다.
비교예 4는 냉연 어닐링재이며, Mn 함유량이 1.6질량%로 지나치게 높았기 때문에, 용접성 평가 불량(×), 형상 동결성 평가 불량(×), 열전도성 평가 불량(×)이었다.
비교예 5는 냉연 어닐링재이며, Mn 함유량이 0.5질량%로 지나치게 낮았기 때문에, 강도 평가 불량(×)이었다.
비교예 6은 냉연 어닐링재이며, Cu 함유량이 0.5질량%로 지나치게 높았기 때문에, 형상 동결성 평가 불량(×), 성형성 평가 불량(×), 열전도성 평가 불량(×)이었다.
비교예 7은 본 발명의 조성 범위 내의 냉연 어닐링재이지만, 열간 압연의 개시 온도가 600℃로 지나치게 높았기 때문에, 열전도성 평가 불량(×)이었다.
비교예 8은 본 발명의 조성 범위 내의 냉연 어닐링재이지만, 열간 압연의 개시 온도가 550℃로 지나치게 높았기 때문에, 열전도성 평가 불량(×)이었다.
비교예 9는 냉간 압연재이며, Si 함유량이 0.72질량%로 높아, 용접성 평가 불량(×)이었다.
비교예 10은 냉간 압연재이며, Fe 함유량이 0.51질량%로 지나치게 높았기 때문에, 용접성 평가 불량(×)이었다.
비교예 11은 냉간 압연재이며, Mn 함유량이 1.6질량%로 지나치게 높았기 때문에, 용접성 평가 불량(×), 성형성 평가 불량(×), 열전도성 평가 불량(×)이었다.
비교예 12는 냉간 압연재이며, Cu 함유량이 0.5질량%로 지나치게 높았기 때문에, 열전도성 평가 불량(×)이었다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 대형 리튬 이온 전지 용기에 적용 가능한 방열 특성을 갖고 있고, 또한 성형성, 형상 동결성도 우수하고, 또한 레이저 용접성도 우수한 3000계 알루미늄 합금판이 제공된다.

Claims (2)

  1. 반연속 주조에 의해 주조된 주괴로부터 제조된 전지 케이스용 알루미늄 합금판이며,
    Fe:0.05∼0.29질량%, Mn:0.6∼1.5질량%, Si:0.05∼0.6질량%를 함유하고, 또한, Co:0.001∼0.5질량%, Nb:0.005∼0.05질량% 중 1종 이상을 더 함유하고, 잔량부 Al 및 불순물을 포함하고, 불순물로서의 Cu가 0.35질량% 미만, Mg이 0.05질량% 미만인 성분 조성을 갖고,
    도전율 45% IACS를 초과하고, 0.2% 내력이 40∼60㎫ 미만이고, 20% 이상의 연신율값을 나타내는 냉연 어닐링재인 것을 특징으로 하는, 성형성, 방열성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판.
  2. 반연속 주조에 의해 주조된 주괴로부터 제조된 전지 케이스용 알루미늄 합금판이며,
    Fe:0.05∼0.29질량%, Mn:0.6∼1.5질량%, Si:0.05∼0.6질량%를 함유하고, 또한, Co:0.001∼0.5질량%, Nb:0.005∼0.05질량% 중 1종 이상을 더 함유하고, 잔량부 Al 및 불순물을 포함하고, 불순물로서의 Cu가 0.35질량% 미만, Mg이 0.05질량% 미만인 성분 조성을 갖고,
    도전율 45% IACS를 초과하고, 0.2% 내력이 60∼150㎫ 미만이고, 3% 이상의 연신율값을 나타내는 냉간 압연재인 것을 특징으로 하는, 성형성, 방열성 및 용접성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5929855B2 (ja) * 2013-08-02 2016-06-08 日本軽金属株式会社 成形性、放熱性及び溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板
JP6536885B2 (ja) * 2015-06-15 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 電池容器の製造方法および電池容器
CN106521246B (zh) * 2016-10-10 2018-01-02 上海华峰新材料研发科技有限公司 用于电池外壳铝合金防爆阀的材料及其制造方法
CN107393718B (zh) * 2017-08-16 2019-09-20 韶关东阳光电容器有限公司 耐高温铝电解电容器
JP6780664B2 (ja) * 2017-12-05 2020-11-04 日本軽金属株式会社 一体型円形防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
CN108206315A (zh) * 2017-12-24 2018-06-26 中山市榄商置业发展有限公司 一种新能源汽车电池组散热装置
JP6614293B1 (ja) * 2018-08-23 2019-12-04 日本軽金属株式会社 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
JP6614305B1 (ja) * 2018-09-21 2019-12-04 日本軽金属株式会社 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法
CN109652681A (zh) * 2018-12-29 2019-04-19 安徽鑫铂铝业股份有限公司 一种利于高效散热的铝型材料及其制备方法
CN112210698B (zh) * 2020-09-14 2021-09-10 中国石油天然气股份有限公司 一种用于井下定时移除工具的铝基可溶合金及其制备方法
CN112195373A (zh) * 2020-11-09 2021-01-08 江苏常铝铝业集团股份有限公司 一种电池壳体用铝合金带材及其制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134069A (ja) * 2000-10-23 2002-05-10 Sky Alum Co Ltd 耐高温フクレ性に優れたケース用アルミニウム合金板およびその製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3096615B2 (ja) 1995-06-02 2000-10-10 三洋電機株式会社 アルミニウム外装缶の二次電池
JPH117922A (ja) * 1997-06-18 1999-01-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd 密閉型電池の密閉構造
JP3620955B2 (ja) 1997-12-09 2005-02-16 株式会社神戸製鋼所 角形電池ケース用アルミニウム合金板
JP3772509B2 (ja) 1998-01-20 2006-05-10 住友電気工業株式会社 ハードケース
JP3750966B2 (ja) * 1998-06-10 2006-03-01 古河スカイ株式会社 電池ケース用Al−Mn系合金板およびその製造方法
JP3763088B2 (ja) 1998-06-26 2006-04-05 古河スカイ株式会社 耐フクレ性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法
JP3986688B2 (ja) * 1998-09-29 2007-10-03 株式会社神戸製鋼所 微細な再結晶粒組織を有するAl−Mn系合金圧延材の製造方法
JP3853103B2 (ja) * 1999-03-23 2006-12-06 株式会社神戸製鋼所 開缶性が優れたアルミニウム合金板の製造方法
JP3434236B2 (ja) * 1999-05-12 2003-08-04 古河電気工業株式会社 密閉型角型電池外装缶用アルミニウム合金板の製造方法
JP4105404B2 (ja) * 2001-05-15 2008-06-25 三菱アルミニウム株式会社 二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法
JP3760262B2 (ja) * 2001-06-21 2006-03-29 日本軽金属株式会社 パルスレーザー溶接性に優れたアルミニウム合金板の製造方法
EP1300480A1 (en) 2001-10-05 2003-04-09 Corus L.P. Aluminium alloy for making fin stock material
JP4114342B2 (ja) * 2001-11-12 2008-07-09 松下電器産業株式会社 角型リチウムイオン二次電池
JP3702840B2 (ja) * 2001-11-26 2005-10-05 松下電器産業株式会社 角型リチウムイオン二次電池
JP4242225B2 (ja) * 2002-10-18 2009-03-25 住友軽金属工業株式会社 電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法
JP2004232009A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Kobe Steel Ltd 電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法ならびにアルミニウム合金製電池ケース
JP2006037129A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Kobe Steel Ltd 二次電池ケースの封口板用アルミニウム合金板
JP4281727B2 (ja) * 2005-10-13 2009-06-17 日本軽金属株式会社 電池蓋用アルミニウム合金板
CN100590214C (zh) * 2006-04-13 2010-02-17 深圳市比克电池有限公司 一种用于制造电池外壳的铝合金
CN101100716B (zh) * 2006-07-03 2011-04-06 杰出材料科技股份有限公司 具有纳米复合相的铝合金及其应用
JP5396701B2 (ja) * 2007-08-22 2014-01-22 日本軽金属株式会社 アルミニウム合金板製電池ケース
JP2009256754A (ja) 2008-04-21 2009-11-05 Sumitomo Light Metal Ind Ltd レーザー溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム板
KR101370087B1 (ko) * 2010-09-14 2014-03-05 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 전지 케이스용 알루미늄 합금판 및 전지 케이스
CN102453819B (zh) 2010-10-26 2014-05-07 上海中天铝线有限公司 导电率为59%的中强度铝合金线的制造方法
KR101321666B1 (ko) 2011-02-01 2013-10-23 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 전지 케이스용 알루미늄 합금판 및 전지 케이스
JP5725345B2 (ja) * 2011-02-02 2015-05-27 日本軽金属株式会社 成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板
JP5725344B2 (ja) * 2011-02-02 2015-05-27 日本軽金属株式会社 成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板
JP5684617B2 (ja) * 2011-03-22 2015-03-18 三菱アルミニウム株式会社 レーザ溶接性に優れる二次電池大型角型缶用高強度アルミニウム合金板及びその製造方法
CN102925758A (zh) * 2012-10-25 2013-02-13 苏州有色金属研究院有限公司 锂离子电池壳用铝合金

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134069A (ja) * 2000-10-23 2002-05-10 Sky Alum Co Ltd 耐高温フクレ性に優れたケース用アルミニウム合金板およびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Conductivity and Resisitivity Values for Aluminum & Alloys for NDT Education(2002.3.)
Engineering Division Handbook by Aluminum City(1999.9. 공개)

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