JP4242225B2 - 電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池ケース用アルミニウム合金板、詳しくは、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどに使用されるリチウムイオン電池などの電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの普及は著しく、携行に便利とするために組み込まれる部品の軽量化が強く望まれている。とくにその重量においては、電池がかなりのウエイトを占めるため、電池内容物や電池ケースの軽量化が進行しており、電池内容物については、高容量で且つ軽量なリチウムイオン電池が開発され、電池ケースについても、鋼板やステンレス鋼板からアルミニウム合金板への転換が進められている。

電池ケースをアルミニウム合金板で製作する場合、電池ケースは角形であるため、複数の工程の絞りおよびしごき加工の組み合わせにより成形しなければならず成形性が問題となり、成形性が良く、成形加工後の光沢のある表面状態が得られるＡ３００３合金板の適用が試みられた。

しかしながら、電池ケースにおいては、成形性だけでなく、蓋材（純アルミニウムＡ１０５０など）をレーザー溶接により封口するためにレーザー溶接性が要求され、さらに、充放電サイクル時の温度上昇あるいは自動車内に放置された場合の温度上昇（４０〜９０℃）に起因する電池内容物の膨張による内部圧力の増大に耐え得る優れたクリープ特性も要求される。

この場合、Ａ３００３合金板からなる電池ケースにおいて、そのまま薄肉化したのでは、電池内容物の膨張による内部圧力に耐えられず、電池ケースが膨らんでしまうことが少なくなく、故障や破損などの致命的な不都合を生じることもあるという難点がある。対策として電池ケース素材の厚さを増大させることはケースの重量増となり好ましくない。

クリープ変形し難く、角形形状への絞りおよびしごき成形に優れたアルミニウム合金板として、Ｍｎ０．３〜１．５％、Ｓｉ０．１〜０．５％、Ｆｅ０．３〜１．０％、Ｃｕ０．５％以下、Ｍｇ０．１〜１．２％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなるアルミニウム合金で構成される角形電池用アルミニウム合金製ケース材料（特許文献１参照）が提案されており、Ｓｉ０．１〜０．５％、Ｍｇ０．１〜１．５％、Ｃｕ０．０２〜１．５％を含有し、さらにＭｎ１．５％以下、Ｆｅ１．０％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる電池筐体用アルミニウム合金材料（特許文献２参照）も提案されているが、これらの材料も、クリープ特性とレーザー溶接性の両面からみて、電池ケース用として必ずしも十分な特性をそなえたものではない。
特開２０００−３３６４４８号公報（請求項１、第４頁表１） 特開２００１−３１３１号公報（請求項２、第５頁表１〜２）

本発明は、上記従来の電池ケース用アルミニウム合金板における問題点を解消するために、３０００系アルミニウム合金をベースとし、成分組成の組み合わせおよび製造条件と成形性、レーザー溶接性、クリープ特性との関連についてさらに試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、成形性とレーザー溶接性に優れるとともに、充放電の繰り返しによりケース内の温度および圧力が上昇してもケースの膨れ変形量が少ない電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明の請求項１による電池ケース用アルミニウム合金板は、Ｍｎ：１．０％を越え１．５％未満、Ｍｇ：０．３％を越え０．８％未満、Ｃｕ：０．３％を越え０．６％未満、Ｓｉ：０．０５〜０．２５％、Ｆｅ：０．２〜０．５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、３Ｃｕ（％）＜Ｍｎ（％）＋Ｍｇ（％）を満足する組成をそなえていることを特徴とする。

請求項２による電池ケース用アルミニウム合金板は、Ｍｎ：１．０％を越え１．５％未満、Ｍｇ：０．３％を越え０．８％未満、Ｃｕ：０．３％を越え０．６％未満、Ｓｉ：０．０５％以上０．２０％未満、Ｆｅ：０．２〜０．５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、３Ｃｕ（％）＜Ｍｎ（％）＋Ｍｇ（％）を満足する組成をそなえていることを特徴とする。

請求項３による電池ケース用アルミニウム合金板は、請求項１または２記載のアルミニウム合金板であって、９０℃の温度雰囲気で１００ＭＰａの応力を２００時間負荷した状態でのクリープ歪が０．４％以下であることを特徴とする。

また、請求項４による電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法は、請求項１または２記載の組成を有するアルミニウム合金を溶解、鋳造、均質化処理および熱間圧延した後、冷間圧延することなく中間焼鈍を行いまたは冷間圧延した後に中間焼鈍を行い、その後加工度２０〜６０％の最終冷間圧延を行うことを特徴とする。

本発明によれば、成形性とレーザー溶接性に優れるとともに、充放電の繰り返しによりケース内の温度および圧力が上昇してもケースの膨れ変形量が少ない電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法が提供される。

本発明の電池ケース用アルミニウム合金板における合金成分の意義および限定理由について説明すると、Ｍｎはクリープ特性の向上に有効に機能するもので、固溶状態であることが重要である。固溶Ｍｎ原子は４０〜９０℃の温度においても転位の移動を抑制する効果があり、クリープ変形し難くするため、クリープ特性を向上させるためにば固溶Ｍｎを多くすることが重要である。

また、Ｍｎは、合金の鋳造時、均質化処理時にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物を形成する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物の形成によりＭｎ固溶量は減少するが、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物は、しごき加工時の板表面性状を良好にするために必須のものであり、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物の存在により素材の工具（ダイス）への焼き付きが防止され金属光沢を有するしごき加工面を得ることができる。Ｍｎの好ましい含有量は１．０％を越え、１．５％未満の範囲であり、１．０％以下では電池ケースの膨れ防止するに十分なクリープ特性が得られず、１．５％以上では、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物が生成され易く、絞り成形、しごき加工において割れが生じ易くなる。

Ｍｇは、クリープ特性を向上させるために有効に機能する元素であり、Ｍｎと同様、固溶Ｍｇ原子は４０〜９０℃において転位の移動を抑制する効果があり、クリープ変形し難くする。Ｍｇの好ましい含有量は０．３％を越え０．８％未満の範囲であり、０．３％以下ではクリープ特性を向上させる効果が小さく、０．８％以上では、レーザー溶接時にボイドが生じ易くなり、ピンホールやクラックに至ることがある。

Ｃｕは、Ｍｎ、Ｍｇと同様、固溶状態において転位の移動を抑制するよう作用し、クリープ変形を生じ難くする。レーザー溶接において、溶融したマトリックスが凝固する際、Ｃｕは一部固溶するが、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系およびＡｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系化合物が形成し、このうちＡｌ−Ｃｕ系共晶化合物は融点が低く、凝固時の亀裂発生の原因となる。Ａｌ−Ｃｕ系共晶化合物の形成を防ぐためには、ＣｕをＭｇやＭｎと結合させて、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｕ系化合物やＡｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系化合物を形成させる必要があり、そのためにＣｕ含有量は厳密に管理することが重要である。Ｃｕの好ましい含有量は０．３％を越え０．６％未満の範囲であり、０．３％以下ではクリープ特性の向上効果が小さく、０．６％以上ではＡｌ−Ｃｕ系共晶化合物が生成され易くレーザー溶接時に亀裂が生じ易くなる。

Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕの含有量は、３Ｃｕ（％）＜Ｍｎ（％）＋Ｍｇ（％）の関係を満足する量的関係にあることが必要である。右辺（Ｍｎ（％）＋Ｍｇ（％））が大きくなると、Ａｌ−Ｃｕ系共晶化合物の形成が抑制されて、レーザー溶接により健全な封口処理を行うことができるが、左辺（３Ｃｕ（％））が大きくなると、レーザー溶接の凝固時に低融点のＡｌ−Ｃｕ系共晶化合物が生成してクラックが生じ、電池ケースの密閉性が確保できなくなる。

Ｓｉは、合金の均質化処理や熱間圧延時にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成し、Ｍｎの固溶量を低下させる。また、レーザー溶接においてボイドが生じ易くなりピンホールやクラック発生の原因となる。Ｓｉの好ましい含有量は０．０５〜０．２５％の範囲であり、０．２５％を越えると上記の問題が生じる。Ｓｉ含有量を０．０５％未満とすると、高純度の地金を使用しなければならず製造コストが上昇する。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．０５％以上０．２０％未満であり、０．２０％未満の含有によりクリープ特性がより優れたものとなる。Ｓｉの最も好ましい含有範囲は０．１０〜０．１８％である。

Ｆｅは、合金の鋳造時、均質化処理時にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物を形成する。Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物の形成によりＭｎ固溶量は減少するが、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物は、しごき加工時の板表面性状を良好にするために必須のものである。Ｆｅの好ましい含有量は０．２〜０．５％の範囲であり、０．５％を越えると、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物が形成され易くなり、しごき加工において破胴の原因となる。また固溶Ｍｎによるクリープ特性の向上効果を低下させる。Ｆｅ含有量を０．２％未満とすると、高純度の地金を使用しなければならず製造コストが上昇する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．３〜０．４５％である。なお、本発明のアルミニウム合金においては、０．５％以下のＴｉ、０．１％以下のＢ、０．３％以下のＣｒ、０．３％以下のＺｎが含有されていても本発明の性能に影響を与えることはない。

本発明によるアルミニウム合金板の製造について説明すると、上記の組成を有するアルミニウム合金を、例えば半連続鋳造により造塊し、得られた鋳塊を、常法に従って均質化処理、熱間圧延を行い、熱間圧延後直ちに中間焼鈍を行い、あるいは熱間圧延後に冷間圧延してから中間焼鈍を行い、中間焼鈍後に加工度２０〜６０％の最終冷間圧延を行う。

本発明においては、上記の工程において、最終冷間圧延の加工度（圧減率）がしごき加工性およびクリープ特性に影響を与える。最終冷間圧延における好ましい加工度は２０〜６０％であり、２０％未満では電池ケースとしての缶体強度が不足し、４０〜９０℃でのクリープ初期の瞬間歪み量が大きくなる。圧減率が６０％を越えると、材料強度が大きくなって変形能が低下するため、角形電池ケースの成形における多段しごき加工に耐えられず、破胴が多くなる。さらに好ましい最終冷間圧延加工度は３０〜５０％の範囲である。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
表１に示す組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を常法に従って均質化処理、熱間圧延した後、冷間圧延を行った。続いて、ソルトバスを用いて４５０℃の温度に９０秒保持した後空冷する中間焼鈍を行った後、表２に示す圧減率で最終冷間圧延を行い、厚さ０．６ｍｍのアルミニウム合金板に仕上げ、試験材とした。なお、中間焼鈍前の冷間圧延の加工度は、最終冷間圧延の加工度と最終厚さを考慮して調整した。

得られた試験材について、下記による方法で、引張試験、成形試験、レーザー溶接試験およびクリープ試験を行った。

引張試験：ＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠する引張試験を常温で実施し、引張性質を求めた。

成形試験：壁面のしごき加工率を５０％として、縦６ｍｍ、横３５ｍｍ、高さ５０ｍｍの角形ケースを成形し、割れおよび肌荒れの有無を観察し、割れ、肌荒れのいずれも発生しなかったものを良好（○）、いずれかが生じたものを不良（×）と判定した。

レーザー溶接試験：上記により成形した角形ケースに、Ａ１１００（Ｏ材）からなる蓋をレーザー溶接により封口し、ケース底部から圧縮空気が送れるようにして、水中でレーザー溶接部からの気泡発生の有無を観察することにより、レーザー溶接性を評価し、気泡発生の無いものを良好（○）、気泡が発生したものを不良（×）と評価した。なお、レーザー溶接は、パルス数４０Ｈｚ、１回当たりの照射エネルギー８Ｊ、溶接速度４００ｍｍ／分の条件で行った。

クリープ試験：クリープ試験は、試験片を一定温度に保持し、これに一定の荷重を加えて、時間と共に変化する歪みを測定し、その結果からクリープ曲線およびクリープ強さを求めるものである。試験片として、試験材をさらにケース壁面と同じ厚さまで冷間圧延し、得られた板材から、図１に示すように、平行部の幅Ｗを１２ｍｍ、長さＬを３０ｍｍとした試験片１を採取した。

試験片１の平行部に予め箔ひずみゲージ２を貼り付けておき、試験片１を図２に示すように、電気加熱炉３内で９０℃の温度に保持しながら、試験片１の一端を支持具５で支持し、他端に、６を支点として、１００ＭＰａの応力が加わるように重り４を負荷し、重り４を２００時間負荷した状態での歪みゲージの抵抗値変化を、図１に示すように、ゲージリード７、ホイートストンブリッジ８、増幅器９、ＸＹレコーダ１０を介して記録し、歪み変化に換算して読み取り、クリープ歪みの値が０．４％以下のものをクリープ特性良好、０．４％を越えるものを不良と判断した。なお、本発明におけるクリープ歪みはＪＩＳ Ｇ０２０２で定義されるクリープ歪みとした。

試験結果を表２に示す。表２にみられるように、本発明に従う試験材はいずれも、電池ケースとして十分な強度をそなえ、成形性およびレーザー溶接性に優れ、クリープ歪み０．４％以下の優れたクリープ特性を有している。

比較例１
表３に示す組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を常法に従って均質化処理、熱間圧延した後、冷間圧延を行った。続いて、ソルトバスを用いて４５０℃の温度に９０秒保持した後空冷する中間焼鈍を行った後、表４に示す圧減率で最終冷間圧延を行い、厚さ０．６ｍｍのアルミニウム合金板に仕上げ、試験材とした。なお、中間焼鈍前の冷間圧延の加工度は、最終冷間圧延の加工度と最終厚さを考慮して調整した。

得られた試験材について、実施例１と同じ方法で、引張試験、成形試験、レーザー溶接試験およびクリープ試験を行った。結果を表４に示す。なお、表３〜４において、本発明の条件を外れたものに下線を付した。

表４に示すように、試験材Ｎｏ．１３は、最終冷間圧延量が大きいため、角形ケース成形時に割れが生じた。試験材Ｎｏ．１４は、最終冷間圧延量が小さいため、クリープ歪みが０．４％を越えクリープ特性が劣る。試験材Ｎｏ．１５はＭｎ量が少ないためクリープ歪みが０．４％を越えクリープ特性が劣る。試験材Ｎｏ．１６はＭｇ量が多いため、角形ケース成形時に割れや肌荒れが生じ、レーザー溶接部に割れが生じた。

試験材Ｎｏ．１７はＭｎ、Ｍｇ、Ｃｕ量の関係式を満足しないため、レーザー溶接部に割れが生じた。試験材Ｎｏ．１８はＣｕ量が少ないため、クリープ歪みが０．４％を越えクリープ特性が劣る。試験材Ｎｏ．１９はＭｎ量、Ｆｅ量が多いため、鋳造時に粗大晶出物が生成して角形ケース成形時に割れが生じた。試験材Ｎｏ．２０はＣｕ量が多く、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ量の関係式を満足しないため、レーザー溶接部に割れが生じた。試験材Ｎｏ．２１は、従来のＡ３００３合金を用いたもので、強度、クリープ特性が劣る。

クリープ試験片およびクリープ歪み測定装置を示す概略図である。 クリープ試験の概略図である。

符号の説明

１ クリープ試験片
２ 歪みゲージ
３ 加熱炉
４ 重り
５ 支持具
６ 支点
７ ゲージリード
８ ホイートストンブリッジ
９ 増幅器
10 Ｘ−Ｙレコーダー

Claims (4)

1. Ｍｎ：１．０％（質量％、以下同じ）を越え１．５％未満、Ｍｇ：０．３％を越え０．８％未満、Ｃｕ：０．３％を越え０．６％未満、Ｓｉ：０．０５〜０．２５％、Ｆｅ：０．２〜０．５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、３Ｃｕ（％）＜Ｍｎ（％）＋Ｍｇ（％）を満足する組成をそなえていることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
2. Ｍｎ：１．０％を越え１．５％未満、Ｍｇ：０．３％を越え０．８％未満、Ｃｕ：０．３％を越え０．６％未満、Ｓｉ：０．０５％以上０．２０％未満、Ｆｅ：０．２〜０．５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなり、３Ｃｕ（％）＜Ｍｎ（％）＋Ｍｇ（％）を満足する組成をそなえていることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
3. ９０℃の温度雰囲気で１００ＭＰａの応力を２００時間負荷した状態でのクリープ歪が０．４％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電池ケース用アルミニウム合金板。
4. 請求項１または２記載の組成を有するアルミニウム合金を溶解、鋳造、均質化処理および熱間圧延した後、冷間圧延することなく中間焼鈍を行いまたは冷間圧延した後に中間焼鈍を行い、その後加工度２０〜６０％の最終冷間圧延を行うことを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。