JP5276419B2 - 角型容器用アルミニウム合金板 - Google Patents

Description

本発明は、角型容器用アルミニウム合金板、詳しくは携帯電話やノートパソコンに使用される角型リチウムイオン電池などの容器用として好適なアルミニウム合金板に関する。

携帯電話やノート型パーソナルコンピューターに組み込まれる部品は軽量であることが強く望まれており、このため、これらに使用される角型リチウムイオン電池のケース材についても、当初の鋼板やステンレス鋼板に代えてＡ３００３アルミニウム合金板が使われるようになっている。角型電池ケースはレーザー溶接技術を用いて純アルミニウムもしくはアルミニウム合金板で封口される。

複数の工程の絞りおよびしごき加工を組み合わせて成型される角型電池ケースにおいて、Ａｌ−Ｍｎ系のＡ３００３アルミニウム合金は光沢のある美しい表面状態を維持しながらケースの薄肉化が可能な素材であり、薄肉化は電池内容積の増加に直結し、電池特性の高容量化を図る重要な要素となる。

しかしながら、充放電を繰り返すリチウムイオン電池は、その反応時に内部圧力が上昇し、また温度上昇が生じることもあり、電池ケース材には、その使用環境によっては内部圧力による引張り応力が負荷されるため、このような使用環境下において、Ａｌ−Ｍｎ系のアルミニウム合金板材はクリープ変形し、結果として電池ケースの厚みが増加する（膨らむ）という問題がある。その厚み変形量が大きい場合には、機器への影響（故障、破損など）が懸念される。

近年、リチウムイオン電池については、さらに軽量化、高容量化が求められており、角型電池ケースにおいても一層の薄肉化が要請されている。前記のように、薄肉化は電池特性の高容量化を図る重要な要素であり、電池ケースの外形寸法を維持しつつ内容積を増やすこと、もしくは同容量でのダウンサイジングが課題となっている。さらに厚み許容差も年々厳しくなり、このため素材の高性能化が求められている。

素材について必要となる性能は、（１）クリープ変形し難いこと、（２）ケース成形時の絞り−しごき加工が可能なこと、（３）レーザー溶接による接合によって割れ等の欠陥が発生しないこと、が挙げられる。これまで、Ｍｎの他にＣｕ、Ｍｇを添加した電池ケース用アルミニウム合金板材が提案されており（特許文献１参照）、Ｍｎの他にＣｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅを添加した電池ケース用アルミニウム合金板材も提案されている（特許文献２参照）が、鋳造性に課題があったり、またクリープ特性やレーザー溶接性など角型電池ケース用材料として求められる性能が必ずしも十分ではない。
特開２００５−３３６５４０号公報 特開２００４−２３２００９号公報

発明者らは、上記提案の電池ケース用アルミニウム合金板における問題点を解消するために、合金元素の組み合わせと角筒成形性、クリープ特性、レーザー溶接性との関係についてさらに試験、検討を重ねた結果、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＦｅおよびＳｉの含有量と｛００１｝＜１００＞方位の方位密度Ｃと｛１２３｝＜６３４＞方位の方位密度Ｓとの比（Ｃ/Ｓ）、さらに、最終冷間圧延板の引張強さと伸びの組み合わせにより角型容器用として優れた特性を得ることができることを見出した。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、電池ケースとして十分な強度と優れた絞り−しごき加工性、クリープ特性を有し、レーザー溶接性に優れ、充放電サイクル時のケース厚さ増加を抑制できる角型リチウムイオン電池ケースに好適に使用し得る角型容器用アルミニウム合金板を提供することにある。

上記本発明の目的を達成するための請求項１による角型容器用アルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．８％以上１．８％以下、Ｍｇ：０．６％を超え１．２％以下、Ｃｕ：０．５％を超え１．５％以下を含有し、不純物としてのＦｅを０．５％以下、Ｓｉを０．３％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成を有し、｛００１｝＜１００＞方位の方位密度Ｃと｛１２３｝＜６３４＞方位の方位密度Ｓとの比（Ｃ/Ｓ）が０.６５以上１.５以下であり、さらに最終冷間圧延後の引張強さが２５０ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下、伸びが１％以上であることを特徴とする。

請求項２による角型容器用アルミニウム合金板は、請求項１において、さらにＺｒ：０．２％以下、Ｃｒ：０．３％以下、Ｖ：０．２％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。

請求項３による角型容器用アルミニウム合金板は、請求項１または２において、さらにＴｉ：０．０１％以上０．２％以下、Ｂ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下を含有することを特徴とする。

本発明によれば、電池ケースとして十分な強度と優れた絞り−しごき加工性、クリープ特性を有し、レーザー溶接性に優れ、充放電サイクル時のケース厚さ増加を抑制できる角型リチウムイオン電池ケースに好適に使用し得る角型容器用アルミニウム合金板が提供される。

本発明の角型容器用アルミニウム合金板における合金成分の意義およびその限定理由について説明する。
Ｍｎは、強度を向上させるとともに、しごき加工時の板表面性状を良好な状態にするよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．８％以上１．８％以下の範囲であり、０．８％未満では強度は不十分であり、１．８％超えると、粗大な金属間化合物が生成して成形性が劣化する。Ｍｎのさらに好ましい範囲は１．０％以上１．６％以下である。

Ｍｇは、強度を向上させるとともに成形性向上のために有効な元素である。Ｍｇの好ましい含有量は０．６％を超え１．２％以下の範囲であり、０．６％以下では強度、成形性を向上させる効果が十分でなく、Ｍｇ含有量が多すぎる場合はレーザー溶接性が劣化するため、Ｍｇ含有量は１．２％以下に抑えるのが好ましい。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．７％を超え１．０％以下である。

Ｃｕは、強度やクリープ特性を向上させるために有効な元素である。Ｃｕの好ましい含有量は０．５％を超え１．５％以下の範囲であり、Ｃｕ含有量が０．５％以下では、強度やクリープ特性を向上させる効果が十分でなく、Ｃｕが多くなると凝固時に割れが発生してレーザー溶接性を低下させるため、１．５％以下とするのが好ましい。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は０．７％を超え１.２％以下である。

Ｆｅは不純物として含有される。多量のＦｅが含有されると鋳造時に粗大な金属間化合物が生成され易くなり成形性が劣化するため、Ｆｅは０．５％以下に規制することが望ましい。また、Ｆｅ量を大幅に低減することは高純度のＡｌ地金を用いることが必要となり、製造コストの上昇を招くため、その下限値は０．１％以上とするのが好ましい。

Ｓｉは不純物として含有される。Ｓｉ量が０．３％を超えると成形性が劣化するため、０．３％以下に規制することが望ましい。また、Ｓｉ量を大幅に低減することは高純度のＡｌ地金を用いることが必要となり、製造コストの上昇を招くため、その下限値は０．０５％とするのが好ましい。

Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ：Ｚｒ、ＣｒおよびＶは、強度を向上させるとともに、しごき加工時の板表面性状を良好な状態にするよう機能する。好ましい含有量は、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃｒ：０．３％以下、Ｖ：０．２％以下の範囲であり、Ｚｒ：０．２％、Ｃｒ：０．３％、Ｖ：０．２％を超えて含有されると、鋳造時に粗大な金属間化合物が生成して成形性が低下する。上記の各元素は０．１％を超えて含有させるのがより好ましい。

Ｔｉ、Ｂ：ＴｉおよびＢは、結晶粒を微細化して、成形加工時の割れ、肌あれなどを防止するよう機能する。好ましい含有量は、Ｔｉ：０．０１％以上０．２％以下、Ｂ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲であり、それぞれ下限未満では上記の効果が十分でなく、それぞれ上限を越えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成して成形性が低下する。

｛００１｝＜１００＞方位の方位密度Ｃと｛１２３｝＜６３４＞方位の方位密度Ｓとの比（Ｃ/Ｓ）は、角型容器の成形性に影響する。Ｃが大きい場合は、圧延方向に対し０°方向と９０°方向の伸びが大きくなり、Ｓが大きい場合は圧延方向に対し４５°方向の伸びが大きくなる。（Ｃ/Ｓ）が０.６５以下の場合は、圧延方向に対し０°方向と９０°方向の伸びが不足し、一方、（Ｃ/Ｓ）が１.５以上の場合は圧延方向に対し４５°方向の伸びが不足して良好な角筒成形ができなくなる。（Ｃ/Ｓ）のさらに好ましい範囲は０.７５以上１.３以下である。

最終冷間圧延板の２５０ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下が好ましい。引張強さが２５０ＭＰａ未満では、角型容器として十分な強度ではなく、３３０ＭＰａ超えると、伸びの低下と相まって成形性が劣化する。

最終冷間圧延板の伸びは１％以上が好ましい。伸びが１％未満では、成形性が劣化する。伸びは、前記の引張強さの範囲内であれば高ければ高いほどよく、最終冷間圧延板の板厚とも関係し、板厚が大きくなると伸び自体も大きくなる。例えば携帯電話用の角型リチウムイオン電池のケースの場合、成形前の元板厚は０．５ｍｍ程度であるが、その場合、最終冷間圧延板での伸びは高くて５％程度である。

以下、本発明の角型容器用アルミニウム合金板の製造方法について説明する。前記組成を有するアルミニウム合金を常法に従い溶解、鋳造し、得られた鋳塊を４５０〜５４０℃で１〜２４時間均質化処理する。その後の熱間圧延は、通常、熱間圧延ラインにおいて、粗圧延スタンドで熱間粗圧延を行った後、圧延材を仕上げ圧延スタンドに移行して、仕上げ圧延スタンドで熱間仕上げ圧延を行い、熱間圧延材としてコイルに巻き取ることにより行われる。

この場合、本発明においては、熱間粗圧延を４２０〜５４０℃で開始し、４００℃以上の温度で終了し、熱間粗圧延終了後、仕上げスタンドに移行して熱間仕上げ圧延を開始する前に、熱間粗圧延材を６０〜３００秒間保持して熱間粗圧延材を再結晶させることが、本発明の特性を得るうえで重要である。ついで、熱間仕上げ圧延を行い、熱間仕上げ圧延を３００℃以上の温度で終了してコイルとして巻き取る。

熱間圧延の後、冷間圧延を行い、本発明の特性を得るために、さらに１０℃/ｓ以上の昇温速度で４００〜５４０℃の温度として中間焼鈍を行い、ついで１０〜７０％の冷間圧延を行うことが好ましい。

均質化処理温度が４５０℃未満では、鋳造時に生じた偏析を十分に解消できず、組織が不均一となって成形性が劣化する。均質化処理温度が５４０℃を超えると、Ａｌ−Ｃｕ金属間化合物が共晶融解するため好ましくない。

熱間粗圧延の開始温度が４２０℃未満では、材料の変形抵抗が大きく圧延パス回数が増加して生産性を低下させる。５４０℃を超える温度では、圧延中に粗大な再結晶粒が生成して筋状の不均一組織となり易い。熱間粗圧延の終了温度が４００℃未満では、熱間粗圧延終了後の保持による再結晶が不十分となり、均一な組織が得難くなる。

また、熱間粗圧延終了後熱間仕上げ圧延開始前の保持時間が６０秒未満では、再結晶が不十分となり、均一な組織が得難くなる。３００秒を超える時間保持すると、再結晶粒が成長して部分的に粗大な再結晶粒が生成し、熱間圧延終了段階で微細な再結晶粒が得難くなる。

熱間仕上げ圧延の終了温度が３００℃未満では、再結晶が部分的にしか生ぜず、成形性が劣化する。熱間仕上げ圧延の終了温度は３７０℃以下が好ましく、熱間仕上げ圧延の終了温度が３７０℃を超えると、再結晶粒が粗大となり、成形性が劣化する。

中間焼鈍温度への昇温速度が１０℃/ｓ未満では、再結晶粒が粗大化して成形性が劣化するため好ましくない。中間焼鈍は、クリープ特性に影響するＭｎ、Ｃｕ、Ｍｇの固溶度を高めるため、高温であることが好ましい。中間焼鈍温度が４００℃未満ではその効果が十分でなく、５４０℃を超える温度では、Ａｌ−Ｃｕ金属間化合物が共晶融解するため好ましくない。

最終冷間圧延の加工度が１０％未満では電池ケースとしての缶体強度が不足することがあり、加工度が７０％を超えると材料強度が高くなり変形能も低下するため、角形ケース成形における多段のしごき加工に耐えられず、破胴し易くなる。より好ましい最終冷間圧延加工度は２０％以上６０％以下の範囲である。

以上の工程を経て製造されたアルミニウム合金板は、多段の絞り−しごき加工によって破胴や外観上の汚れを発生することなく角型容器に成型でき、通常のレーザー溶接による封口処理後もクラックやピンホールの発生がなく、さらに優れたクリープ特性をそなえている。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１、比較例１
表１に示す組成を有するアルミニウム合金を半連続鋳造により造塊し、得られた鋳塊の圧延面を面削後、５００℃の温度で１２ｈの均質化処理を行い、続いて４８０℃で熱間粗圧延を開始し、４５０℃で熱間粗圧延を終了した後、１８０秒間保持した。保持後、熱間仕上圧延を行い、３２０℃で熱間仕上圧延を終了してコイル状に巻き取った。

その後、冷間圧延を行って厚さ１ｍｍとした後、５００℃で３０ｓ（昇温速度：５０℃/ｓ）の中間焼鈍を実施した。さらに、最終冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの板とし、得られた板材を試験材として、以下の方法により、引張り性能、角筒成形性、クリープ特性、レーザー溶接性を評価した。結果を表２に示す。表１、表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

引張り性能：ＪＩＳ５号試験片を作製して、室温で引張試験を行い、引張強さが２５０ＭＰａ以上のもの、伸びが１％以上のものを合格とし、引張強さが２５０ＭＰａ未満のものは強度が不足し、伸び１％未満のものは成形性が劣るため不合格とした。

角筒成形性：壁面のしごき加工率を５０％として、厚さ５ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ５０ｍｍの角筒容器を成形し、割れや肌荒れが発生しなかった場合は合格（○）、割れや肌荒れが発生した場合は不合格（×）とした。

レーザー溶接性：片岡製作所製ＬＤ励起パルスＹＡＧレーザー溶接機ＫＬＹ−ＨＰ３００βを用い、周波数１２０Ｈｚ、溶接速度１２００ｍｐｍ、レーザー出力２２０ｗの条件にて、同じ板厚のＡ１０５０−Ｏ材を用いて突き合わせ溶接を行って継手強度を測定し、標準材料の３００３とＡ１０５０−Ｏ材を用いて突き合わせ溶接を行った場合の継手強度より２０％以上向上したものを合格（○）、強度向上率が２０％に満たないものは不合格（×）とした。

クリープ特性：角型容器の壁面と同じ板厚になるよう冷間圧延した板を用い、８５℃の温度で１００ＭＰａの応力を１００時間負荷するクリープ試験を行い、変形量を測定した。クリープ試験後の歪みが０．２％以下のものは合格（○）、０．２％を越えるものは不合格（×）とした。

方位密度：方位密度の測定はリガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００を用い、α角＝１５〜９０°、β角＝０〜３６０°でＯＤＦを測定し、｛００１｝＜１００＞方位の方位密度Ｃと｛１２３｝＜６３４＞方位の方位密度Ｓとの比（Ｃ/Ｓ）を求めた。

表２に示すように、本発明に従う試験材１〜８はいずれも（Ｃ/Ｓ）が０.６５以上１.５以下であり、引張強さが２５０ＭＰａ以上の高強度をそなえ、また、伸びは１％以上である。これらは、良好な角筒成形性を有しており、優れたクリープ特性をそなえ、レーザー溶接性にも優れている。

これに対して、試験材９はＭｎ量が少ないため、試験材１１はＭｇ量が少ないため、試験材１３はＣｕ量が少ないため、いずれも引張強さが低く、クリープ特性も劣っている。試験材１０はＭｎ量が多いため、試験材１２はＭｇ量が多いため、試験材１４はＣｕ量が多いため、いずれも引張強さが高く、伸びが小さく、成形性が劣っている。試験材１５はＦｅ量が多いため、伸びが小さく、成形性も劣っている。試験材１６はＳｉ量が多いため、伸びが小さく、成形性も劣っている。

比較例２
表１に示す合金Ｎｏ.Ｆの鋳塊の圧延面を面削後、表３に示す製造条件にて厚さ０．５ｍｍの板とした。得られた板材を試験材として、実施例と同じ方法により、引張り性能、角筒成形性、クリープ特性、レーザー溶接性を評価した。結果を表４に示す。表３、表４において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

表４に示すように、試験材１７〜２０はＣ/Ｓが０.６５未満もしくは１.５を超えているため、いずれも成形性が劣っている。

Claims (3)

1. Ｍｎ：０．８％（質量％、以下同じ）以上１．８％以下、Ｍｇ：０．６％を超え１．２％以下、Ｃｕ：０．５％を超え１．５％以下を含有し、不純物としてのＦｅを０．５％以下、Ｓｉを０．３％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成を有するアルミニウム合金板であって、｛００１｝＜１００＞方位の方位密度Ｃと｛１２３｝＜６３４＞方位の方位密度Ｓとの比（Ｃ/Ｓ）が０.６５以上１.５以下であり、最終冷間圧延後の引張強さが２５０ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下、伸びが１％以上であることを特徴とする角型容器用アルミニウム合金板。
2. 前記アルミニウム合金板が、さらにＺｒ：０．２％以下、Ｃｒ：０．３％以下、Ｖ：０．２％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の角型容器用アルミニウム合金板。
3. 前記アルミニウム合金板が、さらにＴｉ：０．０１％以上０．２％以下、Ｂ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下を含有することを特徴とする請求項１または２記載の角型容器用アルミニウム合金板。