JP4290165B2 - 電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池ケース用アルミニウム合金板、詳しくは携帯電話やノートパソコンに使用される角型リチウムイオン電池などの電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法に関する。

携帯電話やノート型パーソナルコンピューターに組み込まれる部品は軽量であることが強く望まれており、このため、これらに使用される角形リチウムイオン電池のケース材についても、当初の鋼板やステンレス鋼板に代わってＡ３００３アルミニウム合金板が使われている。角型電池ケースはレーザー溶接技術を用いて純アルミニウム板またはアルミニウム合金板で封口される。

複数の工程の絞りおよびしごき加工を組み合わせて成形される角形電池ケースにおいて、Ａｌ−Ｍｎ系のＡ３００３合金は光沢のある美しい表面状態を維持しながら薄肉化が可能な素材であるが、充放電を繰り返すリチウムイオン電池はその反応時に内部圧力が上昇し、温度上昇が生じることもあり、電池ケース材には、その使用環境によっては内部圧力による引張り応力が負荷される。このような使用環境下において、Ａｌ−Ｍｎ系のアルミニウム合金板はクリープ変形し、結果として電池ケースの厚みが増加する（膨らむ）という問題がある。その厚み変形量が大きい場合には、機器への影響（故障，破損など）が懸念される。

近年、リチウム電池はさらに軽量化、高容量化が求められ、角型電池ケースにおいても一層の薄肉化が要請されている。薄肉化は内容積の増加に直結し、電池特性の高容量化を図る重要な要素である。このことから、電池ケースについては、外形寸法を維持しつつ内容積を増やすこと、もしくは同容量ででのダウンサイジングが課題となっている。さらに厚み許容差も年々厳しくなり、このため素材の高性能化が求められている。

ここで必要となる性能とは、（１）クリープ変形しにくいこと、（２）缶成形時の絞り―しごき加工が可能なこと、（３）レーザー溶接による接合によって割れ等の欠陥が発生しないことが挙げられる。これまで、Ｍｎの他にＭｇやＣｕを添加した電池ケース用アルミニウム合金板がいくつか提案されている（例えば、特許文献１参照）が、いずれもクリープ特性やレーザー溶接性等の角形電池ケース用材料として求められる性能が必ずしも十分ではない。
特開２００４−２３２００９号公報

発明者らは、電池ケースに求められている上記の性能をそなえたＡｌ−Ｍｎ系のアルミニウム合金板を得るために、成分組成、製造条件と性能との関係について試験、検討を重ねた結果、特定量のＭｎ、Ｍｇ、Ｃｕを含有させ、不純物量を規制した場合にこれらの性能が達成できることを見出した。

本発明は、上記の知見に基いてなされたものであり、その目的は、絞り加工性としごき加工性に優れ、レーザー溶接による封口処理が可能で、改善されたクリープ特性をそなえ、充放電サイクル時のケース厚さ増加を抑制することができる電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１による電池ケース用アルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．８〜１．５％、Ｍｇ：０．２〜０．８％、Ｃｕ：０．７％を越え１．２％以下を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２％およびＢ：５〜１００ｐｐｍを含有し、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕの合計含有量（Ｍｎ％＋Ｍｇ％＋Ｃｕ％）が２．６％以下であり、不純物としてのＳｉを０．２０％以下、Ｆｅを０．４％以下、Ｚｎを０．１％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。

請求項２による電池ケース用アルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．８〜１．５％、Ｍｇ：０．２〜０．８％、Ｃｕ：０．７％を越え１．２％以下、Ｖ：０．０１〜０．２％を含有し、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕの合計含有量（Ｍｎ％＋Ｍｇ％＋Ｃｕ％）が２．６％以下であり、不純物としてのＳｉを０．２０％以下、Ｆｅを０．４％以下、Ｚｎを０．１％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。

請求項３による電池ケース用アルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．８〜１．５％、Ｍｇ：０．２〜０．８％、Ｃｕ：０．７％を越え１．２％以下、Ｖ：０．０１〜０．２％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２％およびＢ：５〜１００ｐｐｍを含有し、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕの合計含有量（Ｍｎ％＋Ｍｇ％＋Ｃｕ％）が２．６％以下であり、不純物としてのＳｉを０．２０％以下、Ｆｅを０．４％以下、Ｚｎを０．１％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。また、請求項４による電池ケース用アルミニウム合金板は、請求項１〜３のいずれかにおいて、さらにＺｒ：０．０１〜０．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％の１種または２種を含有することを特徴とする。

請求項５による電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の組成を有するアルミニウム合金板の製造において、最終冷間加工度を１０〜６０％とし、その後、１００〜３００℃の温度で熱処理することを特徴とする。

本発明によれば、多段の絞り加工―しごき加工によって破胴や外観上の汚れを発生することなく角形ケースに成形することができ、通常のレーザー溶接による封口処理後にクラックやピンホールの発生がなく、クリープ特性が良好で、充放電サイクル時のケース厚さ増加を抑制することができる電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法が提供される。

本発明の電池ケース用アルミニウム合金板における合金成分の意義および限定理由について説明する。
Ｍｎ：Ｍｎは、クリープ特性を向上させるために有効な元素である。また、しごき加工時の板表面性状を良好な状態にするよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．７〜１．５％の範囲であり、Ｍｎの含有量が０．７％未満では十分なクリープ特性が得られず、充放電時における角形電池ケースの膨れを防止するには不十分である。１．５％を越えると、鋳造時に粗大な金属間化合物が形成され易くなり、成形加工時に割れが発生し易くなる。

Ｍｇ：Ｍｇは、強度を向上させるとともに成形性向上のために有効な元素である。Ｍｇの好ましい含有量は０．２〜８％の範囲であり、Ｍｇの含有量が０．２％未満では強度、成形性を向上させる効果が十分でなく、Ｍｇが多すぎるとレーザー溶接性が劣化するため、０．８％以下に抑えるのが好ましい。

Ｃｕ：Ｃｕは、クリープ特性を向上させるために有効な元素である。Ｃｕの好ましい含有量は０．７％を越え１．２％以下の範囲であり、Ｃｕの含有量が０．７％以下ではクリープ特性の向上効果が小さく、Ｃｕが多くなるとレーザー溶接性を低下させるため、１．２％以下に制限することが望ましい。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は、０．８％を越え１．２％以下である。

Ｍｎ％＋Ｍｇ％＋Ｃｕ％：上記のＭｎ、ＭｇおよびＣｕの含有範囲において、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕの含有量の総量は２．６％以下に抑えることが望ましく、２．６％を越えると、鋳造性が著しく阻害され、生産性を低下させる要因となり、鋳造割れを起こすこともある。

Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ：Ｚｒ、ＣｒおよびＶは、クリープ特性を向上させるとともに、組織を微細化して成形性を高めるために有効な元素である。好ましい含有量はそれぞれ、Ｚｒ：０．０１〜０．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％およびＶ：０．０１〜０．２の範囲であり、それぞれ下限値未満では上記の効果が小さく、それぞれ上限値を越えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、成形性を低下させる。

Ｔｉ、Ｂ：Ｔｉ、Ｂは、結晶粒を微細化して、成形加工時の割れ、肌荒れなどを防止する。好ましい含有量はそれぞれ、Ｔｉ：０．０１〜０．２％およびＢ：５〜１００ｐｐｍの範囲であり、それぞれ下限値未満では上記の効果が小さく、上限値を越えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成して成形性を低下させる。

Ｓｉ：Ｓｉは不純物として含有される。Ｓｉ量が０．２％を越えると成形性が低下し易くなるから、０．２％以下に規制するのが好ましい。また、Ｓｉ量を低減することは高純度のＡｌ地金を用いることが必要となり、製造コストの上昇を招くから、望ましくは０．０５〜０．２％の範囲で含有させる。

Ｆｅ：Ｆｅは不純物として含有される。Ｆｅ量が０．４％を越えると成形性が低下し易くなるから、０．４％以下に規制するのが好ましい。また、Ｆｅ量を低減することは高純度のＡｌ地金を用いることが必要となり、製造コストの上昇を招くから、望ましくは０．１〜０．４％の範囲で含有させる。

Ｚｎ：Ｚｎは不純物として含有される。Ｚｎ量が０．１％を越えるとクリープ性が劣化するから、０．１％以下の範囲に規制するのが好ましい。

本発明の電池ケース用アルミニウム合金板は、造塊された鋳塊を常法に従って均質化処理、熱間圧延した後、必要に応じて中間焼鈍を行い、冷間圧延する工程、あるいは熱間圧延した後、必要に応じて中間焼鈍を行い、再結晶させることを目的とする中間熱処理を介して冷間圧延する工程を経て製造される。この場合、最終の冷間圧延加工度を１０％〜６０％とするのが好ましい。

冷間圧延加工度が１０％未満では、電池ケースとしての缶体強度が不足することがあり、冷間圧延加工度が６０％を越えると、材料強度が高くなり変形能も低下するため、角形ケース成形における多段のしごき加工に耐えられず、破胴が生じ易くなる。さらに好ましい冷間圧延加工度は２０〜５０％の範囲である。最終冷間圧延後、１００〜３００℃の温度で熱処理を行うことにより加工歪みが緩和され、成形性、クリープ特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

表１に示す組成を有するアルミニウム合金を半連続鋳造により造塊し、得られた鋳塊を均質化処理、熱間圧延した後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延の工程により厚さ０．６ｍｍの板材を製造した。なお、最終冷間圧延加工度は３５％とし、その後に２７０℃で熱処理を行った。なお、表１において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

得られた板材を試験材として、以下の方法により引張試験、成形試験、レーザー溶接試験、クリープ試験を行った。結果を表２に示す。
引張り試験：ＪＩＳ５号試験片を作製して、室温で引張試験を行った。引張強さが２００ＭＰａ未満のものは強度不足であり、伸び３％以下のものおよび耐力が２５０ＭＰａを越えるものは成形性が劣る。
成形試験：壁面のしごき加工率を５５％として、厚さ６ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ５０ｍｍの角形ケースを成形し、割れや肌荒れの発生しなかったものは合格（○）、発生したものは不合格（×）と評価した。

レーザー溶接試験：試験材と同じ板厚のＡ１１００−Ｏ材を用いて突き合わせ溶接を行い、ビード部にマイクロクラックが発生していないものは合格（○）、発生したものは不合格（×）と評価した。
クリープ試験：前記成形試験により得られる角形ケースの壁面と同じ板厚になるよう冷間圧延した板を用い、９０℃の温度下で１００ＭＰａの応力を２００時間負荷し、変形量を測定した。クリープ試験後の歪みが０．３％以下のものは合格（○）、０．３％を越えるものは不合格（×）とした。

表２にみられるように、本発明に従う試験材２、４〜６はいずれも、引張強さが２００ＭＰａを越える高強度をそなえ、耐力が２５０ＭＰａ以下、伸びが３％を越え、良好な成形性を有しており、レーザー溶接性、クリープ特性に優れていた。なお、試験材１、３、７は参考例として示すものである。

これに対して、試験材８はＭｎ、ＭｇおよびＣｕの総量が多すぎるため、鋳造時に割れが発生して試験材が得られず各試験を行うことができなかった。試験材９はＺｎの含有量が多すぎるためクリープ特性が劣っている。試験材１０、１１は、それぞれＺｒ、Ｔｉ含有量が多すぎるため成形性が劣っている。試験材１２はＣｕ含有量が多すぎるためレーザー溶接性が劣っている。

Claims (5)

1. Ｍｎ：０．８〜１．５％（質量％、以下同じ）、Ｍｇ：０．２〜０．８％、Ｃｕ：０．７％を越え１．２％以下を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２％およびＢ：５〜１００ｐｐｍを含有し、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕの合計含有量（Ｍｎ％＋Ｍｇ％＋Ｃｕ％）が２．６％以下であり、不純物としてのＳｉを０．２０％以下、Ｆｅを０．４％以下、Ｚｎを０．１％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
2. Ｍｎ：０．８〜１．５％、Ｍｇ：０．２〜０．８％、Ｃｕ：０．７％を越え１．２％以下、Ｖ：０．０１〜０．２％を含有し、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕの合計含有量（Ｍｎ％＋Ｍｇ％＋Ｃｕ％）が２．６％以下であり、不純物としてのＳｉを０．２０％以下、Ｆｅを０．４％以下、Ｚｎを０．１％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
3. Ｍｎ：０．８〜１．５％、Ｍｇ：０．２〜０．８％、Ｃｕ：０．７％を越え１．２％以下、Ｖ：０．０１〜０．２％を含有し、さらにＴｉ：０．０１〜０．２％およびＢ：５〜１００ｐｐｍを含有し、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｕの合計含有量（Ｍｎ％＋Ｍｇ％＋Ｃｕ％）が２．６％以下であり、不純物としてのＳｉを０．２０％以下、Ｆｅを０．４％以下、Ｚｎを０．１％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。
4. さらにＺｒ：０．０１〜０．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池ケース用アルミニウム合金板。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の組成を有するアルミニウム合金板の製造において、最終冷間加工度を１０〜６０％とし、その後、１００〜３００℃の温度で熱処理することを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。