JP5872632B2 - 電池ケース用アルミニウム合金板 - Google Patents
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Description
パルスレーザー溶接における異常部の発生、すなわち突発的に溶融部が変化することは、パルスレーザー溶融時(660〜750℃)から再凝固(660〜640℃)する間にビード内に残留するポロシティ欠陥の発生度と関連する。
溶接時、パルスレーザー照射部は溶融状態となり、その溶融池内には、水素、シールドガス、金属蒸気等による気泡が存在する。気泡は軽いので、溶融池の表面から直ちに抜き出る。一方、1パルスのパルスレーザー照射が完了すると、凝固過程へと移行するが、気泡が抜けにくい場合には、そのままポロシティ欠陥として残留しやすくなる。ここで、パルスレーザー溶接の場合、凝固完了したビードに新たにビードが重なるように次のパルスレーザー光が照射される。そして、凝固完了したビードが、パルスレーザー光の照射により再溶融した際には、残留したポロシティにパルスレーザー光が照射されることになり、ポロシティが膨張して、通常、パルスレーザー光照射により形成されるキーホールが肥大化してレーザー光が奥深くまで入り込みやすくなる。その結果、溶け込みが深く形成されて、非定常溶け込み部となる。この非定常溶け込み部が凝固して、溶接部における異常部が発生する。
また、溶接割れ発生に及ぼす微量成分の影響を鋭意調査した結果、Mg,Cu含有量に影響されることも見出した。すなわち、Mg,Cu含有量を適正化することによって、従来合金で問題のあった溶接割れの発生を防止できることを見出した。
05〜1.0質量%を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物からなる電池ケース用アルミニウム合金板において、前記不可避的不純物のうち、Zn:0.3質量%以下、Ti:0.02質量%未満、B:20質量ppm以下に規制し、0.2%耐力が272〜377MPa、伸びが3.3〜4.3%であることを特徴とする。
また、Mn,Si,Feを所定量含有することによって、金属間化合物の形成により成形性が向上し、Cu,Mg、Siを所定量含有することによって、Mg2Siや微細な S'を析出し、耐応力緩和特性が向上する。さらに、Zn濃度を所定量以下に規制することによって、アルミニウム合金板のレーザー溶接時に、蒸気圧の低いZnが飛散せず、周囲を汚染することがない。また、Ti,Bを所定量以下に規制することによって、パルスレーザー溶接照射による素材の溶融時に、凝固ビード内に気泡が残留しにくくなり、溶接部における異常部の発生が防止される。
このような構成によれば、Zr、Crのうち1種以上を所定量含有することによって、組織を微細化、均質化することができる。
また、本発明に係る電池ケース用アルミニウム合金板を用いた電池ケースによれば、優れた強度、耐圧性(耐膨れ性)を有するため、リチウムイオン二次電池等で充放電が繰り返されたり高温環境下で使用されたりして電池ケース内部の温度が上昇し、それに伴って内部圧力が上昇した場合でも、この電池ケースの膨れの変形量が適切に低く抑えられる。その結果、電池ケースが膨れて変形し電池交換時の取出しが困難になることや、さらには電池ケースが破損して電子機器の性能を損ねたり破裂したりすることを防止することができる。
本発明に係るアルミニウム合金板は、Mn,Cu,Mg,Si,Feを所定量含有し、残部がAlおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金板において、前記不可避的不純物のうち、Zn,Ti,Bを所定量以下に規制したものである。以下、各成分の限定理由について説明する。
Mnは、母相内に固溶して、アルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる効果があり、Mn含有量増加に伴い強度を高めることができる。また、Mnは、Al,Fe,Siと金属間化合物(Al−Fe−Mn系金属間化合物、Al−Fe−Mn−Si系金属間化合物)を形成して、微細な前記金属間化合物の数を増やせることにより電池ケースに成形加工する際の潤滑効果に寄与するため、アルミニウム合金板の成形性を向上させる。Mn含有量が0.4質量%未満では、1μm以上11μm未満の微細な前記金属間化合物の数が不足するため、これらの効果が不十分である。一方、Mn含有量が1.5質量%を超えると、11μm以上の粗大な前記金属間化合物の数が増え、成形時の割れの起点となりやすいため、アルミニウム合金板の成形性が低下する。したがって、Mn含有量は、0.4〜1.5質量%とする。
Cuは、母相内に固溶して、アルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる効果があり、Cu含有量増加に伴い強度を高めることができる。また、Cuは、パルスレーザー溶接時の溶接部の強度を向上させる効果がある。また、Cuは、Al,Mgと結び付いて微細なS'(Al2CuMg)相を形成、析出する。この微細なS'(Al2CuMg)相が、転位の移動を抑制することによって、応力緩和現象を抑えて、アルミニウム合金板の耐応力緩和性を向上させる。Cu含有量が0.7質量%未満では、これらの効果が不十分である。一方、Cu含有量が4.0質量%を超えると、微細なS'(Al2CuMg)相の析出物により転位の移動が過剰に抑制されるため、成形性を低下させる。また、融点が低下するので、パルスレーザー溶接において、溶接割れが生じる。したがって、Cu含有量は、0.7〜4.0質量%とする。
Mgは、母相内に固溶して、アルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる効果があり、Mg含有量増加に伴い強度を高めることができる。また、Mgは、Siと結び付いてMg2Siを析出したり、Al,Cuと結び付いて微細なS'(Al2CuMg)相を析出したりする。このMg2SiおよびS'(Al2CuMg)相が転位の移動を抑制することによって、応力緩和現象を抑えて、アルミニウム合金板の耐応力緩和性を向上させる。Mg含有量が0.2質量%未満では、これらの効果が不十分である。また、Mg含有量が0.2質量%未満では、強度(耐力)が低下する。一方、Mg含有量が1.5質量%を超えると、アルミニウム合金板の加工硬化性が高くなって成形性が低下する。また、融点が低下するので、パルスレーザー溶接において、溶接割れが生じる。したがって、Mg含有量は、0.2〜1.5質量%とする。
Siは、母相内に固溶して、アルミニウム合金板の強度を高め、耐圧強度を向上させる効果がある。また、Siは、Al,Mn,FeとAl−Fe−Mn−Si系金属間化合物を形成して、微細な前記金属間化合物の数を増やせることにより電池ケースに成形加工する際の潤滑効果に寄与するため、アルミニウム合金板の成形性を向上させる。さらに、Siは、Mgと結び付いてMg2Siを析出するので、アルミニウム合金板の耐応力緩和性を向上させる。Si含有量が0.05質量%未満では、これらの効果が不十分である。一方、Si含有量が1.0質量%を超えると、前記金属間化合物が粗大なものとなり、成形時の割れの起点となりやすいため、アルミニウム合金板の成形性が低下する。また、Mg2Siが粗大化して耐力が低下する場合がある。さらに、Al−Cu−Fe−Si系金属間化合物を形成して、Cuの固溶量を減少させる場合がある。また、融点が低下するので、パルスレーザー溶接において、溶接割れが生じる。したがって、Si含有量は、0.05〜1.0質量%とする。
Feは、Mn,Siと同様にAl−Fe−Mn系、Al−Fe−Mn−Si系金属間化合物を形成して、微細な前記金属間化合物の数を増やせることにより電池ケースに成形加工する際の潤滑効果に寄与するため、アルミニウム合金板の成形性を向上させる効果がある。Fe含有量が0.05質量%未満では、1μm以上11μm未満の微細な前記金属間化合物の数が不足するため、前記効果が小さい。一方、Fe含有量が1.0質量%を超えると、11μm以上の粗大な前記金属間化合物の数が増え、成形時の割れの起点となりやすいため、アルミニウム合金板の成形性が低下する。また、Al−Fe−Mn−Si系金属間化合物の形成量が多くなって、そのためMg2Siの析出が減少して、耐応力緩和性が低下する場合がある。さらに、Al−Cu−Fe−Si系金属間化合物を形成して、Cuの固溶量を減少させる場合がある。したがって、Fe含有量は、0.05〜1.0質量%とする。
アルミニウム合金板の成分は前記の他、残部がAlおよび不可避的不純物からなるものである。なお、不可避的不純物として、例えば、地金や中間合金に含まれている、通常知られている範囲内のGa、V、Ni等は、本発明の効果を妨げるものではないため、このような不可避的不純物の含有は許容される。
Znは、蒸気圧が低いため、パルスレーザー溶接時に飛散して周囲を汚染しやすく、さらにはビード割れも発生しやすく、アルミニウム合金板のパルスレーザー溶接性を悪くする。したがって、Zn含有量は、0.3質量%以下に規制する。更に、前記の汚染性を良好にするための好ましいZn含有量は、0.10質量%以下である。
Tiは、アルミニウム合金鋳造組織を微細化、均質化(安定化)する効果があり、圧延用スラブの造塊時の鋳造割れ防止を目的に、通常は0.02質量%以上に添加されるが、過剰に添加すると粗大な金属間化合物が晶出し、成形時の割れの起点となりやすいため、0.15質量%以下の範囲内とされる元素である。しかしながら、前記のように常用されている0.02質量%以上を添加すると、パルスレーザー溶接照射による素材の溶融時(660〜750℃)に凝固ビード内に気泡が残留し易くなるので、次のパルスレーザー溶接照射によって、一つ前の凝固ビードが再溶解する際に、溶融池内から気泡が抜けにくくなる。これにより、ビードにポロシティ欠陥が残留し、溶け込みが深く形成されて、異常部が発生する。したがって、Ti含有量は、0.02質量%未満に規制する。
Bは、前記のようにアルミニウム合金のスラブ造塊時の鋳造割れ防止を目的に、Ti−B母合金としてTiと共に、積極添加にて常用されている元素である。しかしながら、B含有量が20質量ppmを超えると、前記のTi添加と同様に、パルスレーザー照射部の凝固ビード内に気泡が残留し易くなり、次のパルスレーザー照射にて前の凝固ビード部が再溶解する際に、溶融池内から気泡が抜けにくくなり、ビードにポロシティ欠陥が残留し、溶け込みが深く形成されることにより異常部が発生する。したがって、B含有量は、20質量ppm以下に規制する。
Zr,Crは、アルミニウム合金組織を微細化、均質化(安定化)する効果がある。しかしながら、それぞれの規定含有量を超えると、粗大な金属間化合物が晶出し、成形時の割れの起点となりやすいため、アルミニウム合金板の成形性が低下する。したがって、Zr、Crを添加する場合は、Zr含有量は、0.15質量%以下、Cr含有量は、0.40質量%以下とする。なお、下限値は特に規定されるものではないが、溶接時に再凝固した時の再結晶粒を微細化でき、溶接割れを回避できるため、Zr,Crは、それぞれ0.05質量%以上含有することが好ましい。なお、Zr,Crは、前記の規定含有量以下を不可避的不純物として含有してもよい。
次に、本発明に係るアルミニウム合金板の製造方法の一例について説明する。
まず、前記組成を有するアルミニウム合金を溶解、鋳造して鋳塊を作製し、この鋳塊に面削を施した後に、480℃以上かつ前記アルミニウム合金の融点未満の温度で均質化熱処理を施す。次に、この均質化熱処理された鋳塊を、熱間圧延および冷間圧延して圧延板を作製する。そして、この圧延板を、100℃/分以上の加熱速度で420℃以上かつ前記アルミニウム合金の融点未満の温度域に加熱し、この温度域に0〜180秒保持した後、300℃/分以上の冷却速度で冷却することにより中間焼鈍を施す。その後、中間焼鈍された圧延板に圧下率20〜50%で最終冷間圧延を施して、アルミニウム合金板とする。なお、必要に応じて、最終冷間圧延を施した圧延板に、80〜200℃、0.5〜8時間の最終焼鈍を施してもよい。最終焼鈍により、材料が軟化し、伸びが向上するため、最終焼鈍は、成形性を向上させるために好適な工程である。
次に、電池ケースについて説明する。電池ケースは、前記アルミニウム合金板を用いて作製したものである。
以下、本発明に係るアルミニウム合金板から電池ケースおよび二次電池を作製する方法の一例を説明する。
ケース本体部とする本発明に係るアルミニウム合金板は、最終冷間圧延にて0.3〜0.8mm程度の板厚とする。このアルミニウム合金板を、所定の形状に切断し、絞り加工またはしごき加工により有底筒形状に成形する。さらにこの加工を複数回繰り返して徐々に側壁面を高くして、トリミング等の加工を必要に応じて施すことで、所定の底面形状および側壁高さに成形してケース本体部とする。電池ケースの形状は特に限定されるものではなく、円筒形、偏平形の直方体等、二次電池の仕様に従い、ケース本体部は上面が開放された有底筒形状とする。
表1に示す組成のアルミニウム合金を、溶解、鋳造して鋳塊とし、この鋳塊に面削を施した後に、540℃にて4時間の均質化熱処理を施した。この均質化した鋳塊に、熱間圧延、さらに冷間圧延を施して、板厚0.7mm程度の圧延板とした。そして、この圧延板を500℃/分で520℃に加熱して、この温度に30秒保持した後、500℃/分で冷却して中間焼鈍を行った。最後に、圧下率30%で最終冷間圧延を行って板厚0.5mmのアルミニウム合金板とした。
成分組成を表1に示す。なお、表中、本発明の範囲を満たさないものは、数値に下線を引いて示し、成分を含有しないものは、「−」で示す。また、No.34は、JIS3003合金、No.35は、特許文献1の記載に基づく合金である。
得られたアルミニウム合金板にて以下の評価を行った。
(強度)
アルミニウム合金板から、引張方向が圧延方向と平行になるようにJIS5号による引張試験片を切り出した。この試験片で、JISZ2241による引張試験を実施し、引張強さ、耐力(0.2%耐力)、および伸びを測定した。強度の合格基準は、耐力が220MPa以上とした。
アルミニウム合金板から、プレス加工機を使用して、側壁のしごき加工率を50%として、底面が縦5mm×横30mm、側壁の高さ50mmの箱体の角型電池ケース本体を成形した。この際、成形可能であり、成形後に肌荒れのないものを成形性が優れているとして「◎」、成形可能であり、わずかに肌荒れが発生したものを良好であるとして「○」、成形時に割れが発生したもの、または著しい肌荒れが発生したものは成形性が不良であるとして「×」と評価した。
図1に示すように、板厚0.5mmのアルミニウム合金板10,10を、端面同士を突き合わせて配置し、この突合せ部をパルスレーザーにより溶接した。パルスレーザー溶接においては、1個のパルスレーザーにより溶融池が形成されて固化した円状の溶接部20がレーザーの移動により、連続的に溶接線に沿って重なり合いながら形成される。溶接機は、パルス発振のYAGレーザーを使用し、溶接速度は25mm/秒と35mm/秒の2水準とし、シールドガスは窒素を20リットル/分の速度で供給した。また、No.5に示すアルミニウム合金板を溶接した場合にビードの溶け込み深さが約200μmとなる条件として、周波数とパルスレーザー出力を表2に示すように選定した。
前記成形性の評価で作製した角型ケースを用いて、蓋材を重ねてパルスレーザー溶接にて封止した角型電池ケースを、294kPa(3kg/cm2)の内圧を作用させた状態で、100℃に加熱して2時間保持した。室温に戻した後、電池ケースの側面(横30mm×高さ50mmの面)の膨れの変位量を測定した。変位量が0.8mm以下であったものは耐圧性が優れているとして「◎」、0.8mmを超え、1.0mm以下であったものは耐圧性が良好であるとして「○」、1.0mmを超えたものは不良であるとして「×」と評価した。
これらの結果を表3に示す。なお、表中、耐力が合格基準を満たさないものは、数値に下線を引いて示し、耐圧性評価において、成形性が不良のために、評価ができなかったもの、レーザー溶接で、ビードに割れや異常部が生じたため、評価ができなかったものは、「−」で示す。
No.18は、Mn含有量が下限値未満のため、耐圧性に劣った。一方、成形性については、Cu含有量によって耐力低下が抑制された結果、成形性は辛うじて確保された。
20 溶接部(溶接ビード)
21 異常部(非定常溶け込み)
22 ポロシティ
Claims (2)
- Mn:0.4〜1.5質量%、Cu:0.7〜4.0質量%、Mg:0.2〜1.5質量%、Si:0.05〜1.0質量%、Fe:0.05〜1.0質量%を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物からなる電池ケース用アルミニウム合金板において、
前記不可避的不純物のうち、Zn:0.3質量%以下、Ti:0.02質量%未満、B:20質量ppm以下に規制し、
0.2%耐力が272〜377MPa、伸びが3.3〜4.3%であることを特徴とする電池ケース用アルミニウム合金板。 - さらに、Zr:0.15質量%以下、Cr:0.40質量%以下のうち1種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の電池ケース用アルミニウム合金板。
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