JP2020029600A - 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法 - Google Patents

一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】適度な強度を有し、成形性、加工軟化性に優れた電池蓋用アルミニウム合金板であって、作動圧バラツキが少なく、耐繰り返し疲労特性に優れた一体型防爆弁を成形することが可能な電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｆｅ：１．０５〜１．５０質量％、Ｍｎ：０．１５〜０．７０質量％、Ｔｉ：０．００２〜０．１５質量％、及びＢ：０．０４質量％未満を含有し、残部がＡｌおよび不純物からなり、Ｆｅ／Ｍｎ比が１．８〜７．０に規制され、不純物としてのＳｉが０．４０質量％未満、Ｃｕが０．０３質量％未満、Ｍｇが０．０５質量％未満、Ｖが０．０３質量％未満に規制された成分組成を有し、引張り強度が９５ＭＰａ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率８０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ８０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であることを特徴とする、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板。さらに再結晶組織の再結晶粒の平均結晶粒径が１５〜３０μｍであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、角形、円筒形等のリチウムイオン電池に用いられる、作動圧バラツキの少ない、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板に関するものである。
近年、各国で自動車の排ガス規制が厳しくなり、環境対応車としての電気自動車の生産が急速に伸びている。電気自動車に使用される二次電池は、現在リチウムイオン電池が主流となっている。リチウムイオン電池のケースとしては、角型、円筒型、ラミネート型等様々なタイプのものがあるが、角型、円筒型の場合、軽量化を達成できるアルミニウム合金板を絞り加工やしごき加工（ＤＩ加工ともいう。）したものが使用されている。
このように、電池ケース用の材料として、加工性に優れＤＩ加工が容易で、しかも高強度なアルミニウム合金板が要求されている。特許文献１には、Ｍｎ０．８〜２．０％（ｍａｓｓ％、以下同じ）を含有し、かつ不純物としてのＦｅ量が０．６％以下、Ｓｉ量が０．３％以下に規制され、残部が実質的にＡｌよりなり、しかもＭｎ固溶量が０．７５％以上でかつＭｎ添加量に対するＭｎ固溶量の比が０．６以上であり、さらに耐力値が１８５〜２６０Ｎ／ｍｍ２ の範囲内にあることを特徴とする、耐高温フクレ性に優れたケース用アルミニウム合金板が提案されている。これによると、特に７０〜９０℃程度の高温に温度上昇して内圧が増大した時、すなわち高温内圧負荷時においても、フクレによる変形が発生しにくい耐高温フクレ性に優れたケース用アルミニウム合金板が提供されるとのことである。
また、特許文献２には、アルミニウム合金板の組成として、Ｓｉ：０．１０〜０．６０ｗｔ％、Ｆｅ：０．２０〜０．６０ｗｔ％、Ｃｕ：０．１０〜０．７０ｗｔ％、Ｍｎ：０．６０〜１．５０ｗｔ％、Ｍｇ：０．２０〜１．２０ｗｔ％、Ｚｒ：０．１２を超え０．２０ｗｔ％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．２５ｗｔ％、Ｂ：０．００１０〜０．０２ｗｔ％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物とからなり、円筒容器深絞り成形法で圧延方向に対する４５°耳率が４〜７％であることを特徴とする矩形断面電池容器用アルミニウム合金板が提案されている。これによると、製品歩留が高く、薄板の矩形ＤＩ成形性が良好で、しかもパルスレーザの溶接性に優れたアルミニウム合金板を提供されるとのことである。
さらに特許文献３には、Ｆｅ：０．３〜１．５質量％、Ｍｎ：０．３〜１．０質量％、Ｔｉ：０．００２〜０．２０質量％を含有し、Ｍｎ／Ｆｅの質量比が０．２〜１．０であり、残部Ａｌおよび不純物からなり、不純物としてのＳｉが０．３０質量％未満、Ｃｕが０．２０質量％未満、Ｍｇが０．２０質量％未満である成分組成と、円相当径５μｍ以上の第２相粒子数が５００個／ｍｍ２未満である金属組織を有し、５％以上の伸びの値、且つ９０ＭＰａ以上の引張り強度を呈する冷延まま材であることを特徴とする成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板が提案されている。これによると、高い強度を有するとともに成形性にも優れ、しかも優れたレーザー溶接性を備えているので、密閉性能に優れるとともに膨れの抑制が可能な二次電池用容器を低コストで製造可能であるとのことである。
自動車用リチウムイオン電池は、急速な充放電を伴うものであるため、その安全性について充分に考慮した設計がなされている。しかし、不測の事態で破壊事故が起こり、電池容器内の内圧が急速に高まった際には、内圧を解放する必要性があるため、電池容器又は電池蓋には防爆弁が付いている。この防爆弁は、容器の内圧が所定圧を超えた場合に、弁が自動的に破断するなどして、確実に作動する必要がある。
例えば、特許文献４には、電池容器に電池蓋が溶接またはかしめ等の方法により密閉されている密閉電池の電池蓋または電池容器に少なくとも１個の貫通孔Ａを設け、該貫通孔Ａを金属薄板で閉塞して電池内圧で破断する安全機構を持たせた密閉電池において、大きさが該金属薄板より大きくなく、少なくとも１個の貫通孔Ｂを有する金属板を該金属薄板上に重ねて、電池蓋または電池容器にシーム溶接したことを特徴とする密閉電池が提案されている。
この防爆弁を電池蓋に設ける場合、電池蓋に防爆弁を一体的に成形した、いわゆる一体型防爆弁付の蓋とすることにより、電池蓋の製造コストを削減することができる。特許文献５には、Ｆｅ：１．１５〜１．３５質量％，Ｍｎ：０．４０〜０．６０質量％，残部Ａｌと不純物とからなり、不純物としてのＳｉが０．１５質量％以下，Ｃｕが０．０５質量％以下，Ｍｇが０．０５質量％以下に規制された組成と、圧延面において、圧延方向に直角な方向における結晶粒の最大幅が１００μｍ以下，結晶粒の幅の平均が２５μｍ以下の組織を有することを特徴とする電池蓋用アルミニウム合金板が記載されている。これによると、成分組成が規定されているとともに、連続焼鈍炉を用いることによって最終焼鈍を急速加熱、急速冷却で行うため、粗大結晶粒がなく、微細な結晶粒で構成されているために、所望の耐圧強度を呈するとともに、耐圧強度のバラツキが小さくなるとのことである。
また、特許文献６には、質量％で、Ｍｎ０．８％以上１．５％以下、Ｓｉ０．６％以下、Ｆｅ０．７％以下、Ｃｕ０．２０％以下、Ｚｎ０．２０％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる組成を有し、元板の厚みをＴ０、プレス加工後の厚みをＴ１とし、冷間加工度Ｒ（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００としたとき、Ｒが８０％の時の引張強さＴＳ８０（ＭＰａ）とＲが９６％の時の引張強さＴＳ９６（ＭＰａ）を比較した場合、（ＴＳ９６−ＴＳ８０）が１５ＭＰａ未満であり、ＴＳ８０が２００ＭＰａ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材が記載されている。これによると、加工硬化性が低減されて、プレス加工後の熱処理が不要となるとともに、防爆弁の作動圧が高くなるのを抑制できるとのことである。
特開２００２−１３４０６９号公報 特開２００４−１９７１７２号公報 特開２０１２−１７７１８６号公報 特開平９−１９９０８８号公報 特許第５００４００７号公報 特許第５８７２２５６号公報
確かに３０００系のアルミニウム合金板は、成形性に優れており、強度が高くリチウムイオン電池容器用の材料としての特性を備えている。しかしながら、Ｍｎ，Ｆｅを必須元素として含み、Ｆｅ含有量よりもＭｎ含有量の高いアルミニウム合金板では、マトリックスにおけるＭｎ固溶量が高く、このため冷間加工による加工硬化が著しくなるため、プレス加工によって薄肉部を成形する一体型防爆弁付電池蓋用の材料としては適していない。
一体型防爆弁付電池蓋は、防爆弁の薄肉部を成形する際に８０％〜９５％程度の加工率で冷間プレス成形されるため、当然のことながら一体型防爆弁付電池蓋用の素材として、適度な強度を有し、成形性に優れるとともに、高加工率において加工硬化の抑制されたアルミニウム合金板が要求されている。特に車載用リチウムイオン電池は、充放電の際に内部での発熱量が大きいため、充放電の度に一体型防爆弁の薄肉部に掛かる内圧が繰り返し変化する。したがって、用いる材料として、放熱性に優れたものが必要であり、さらには、成形された一体型防爆弁の薄肉部は、作動圧のバラツキが少なく、繰り返し疲労特性に優れたものが求められる。
ところで、リチウムイオン電池のケースとしては、角型、円筒型、ラミネート型等様々なタイプのものがあるが、円筒型は円形断面を呈するため、製造コストが低く、充放電の際に内部の温度分布を均一とすることが容易である。最近では、特に車載用リチウムイオン電池として、１８６５０に代表される円筒型のリチウムイオン電池が注目を浴びている。しかしながら、円筒型のリチウムイオン電池を所定の車載用電池パック内に複数本並べると、隙間が生じてしまい、フル充電した際に車載用電池パック内での見掛けのエネルギー密度が低下してしまうという欠点がある。角型のリチウムイオン電池は、製造コストはやや高くなるものの、所定の車載用電池パック内に複数個を密に並べることが可能であり、フル充電した際に車載用電池パック内での見掛けのエネルギー密度を高くできるという利点がある。
特許文献５に記載された電池蓋用アルミニウム合金板では、Ｍｎ，Ｆｅを必須元素として含み、Ｍｎ含有量よりもＦｅ含有量が高いものの、矩形の電池蓋及び矩形の防爆弁が示されているのみで、円形の防爆弁は示されていない。また、特許文献６に記載されたリチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材では、加工硬化性が低減されて、プレス加工後の熱処理が不要となるとともに、防爆弁の作動圧が高くなるのを抑制できるとのことであるが、防爆弁の作動圧バラツキについては特に言及されていない。
本願発明は、以上のような従来技術に鑑みて成されたものであり、適度な強度を有し、成形性、加工軟化性に優れた電池蓋用アルミニウム合金板であって、作動圧バラツキが少なく、耐繰り返し疲労特性に優れた一体型防爆弁を成形することが可能な電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法を提供することを目的とする。本願の電池蓋用アルミニウム合金板は、リチウムイオン電池の蓋として使用されるが、電池容器の形状を問わず、電池蓋として適用可能である。つまり、電池蓋の平面視形状は、例えば、円形、楕円形、矩形、六角形等どのような形状であってもよいし、グラウンド状のように円弧と直線の組み合わせの形状であってもよい。本願の電池蓋用アルミニウム合金板は、リチウムイオン電池の蓋として使用されるが、電池蓋の形状を問わず、電池蓋には防爆弁が一体的に成形される。つまり、一体型防爆弁の平面視形状は、例えば、円形、楕円形、矩形、六角形等どのような形状であってもよいし、グラウンド状のように円弧と直線の組み合わせの形状であってもよい。
本発明の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、その目的を達成するために、Ｆｅ：１．０５〜１．５０質量％、Ｍｎ：０．１５〜０．７０質量％、Ｔｉ：０．００２〜０．１５質量％、及びＢ：０．０４質量％未満を含有し、残部がＡｌおよび不純物からなり、Ｆｅ／Ｍｎ比が１．８〜７．０に規制され、不純物としてのＳｉが０．４０質量％未満、Ｃｕが０．０３質量％未満、Ｍｇが０．０５質量％未満、Ｖが０．０３質量％未満に規制された成分組成を有し、引張り強度が９５ＭＰａ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率８０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ８０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であることを特徴とする。さらに再結晶組織の再結晶粒の平均結晶粒径が１５〜３０μｍであることが好ましい。
また、本発明の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法は、その目的を達成するために、上記記載の成分組成を有するアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法によって鋳塊に鋳造するスラブ鋳造工程と、鋳塊に５２０〜６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間で均質化処理を施す均質化処理工程と、上記均質化処理工程後、開始温度４２０〜５２０℃未満に設定して、鋳塊に熱間圧延を施して熱間圧延板を得る熱間圧延工程と、上記熱間圧延板に冷間圧延を施して冷間圧延板を得る冷間圧延工程と、上記冷間圧延板にバッチ炉にて最終焼鈍を施す最終焼鈍工程と、を含むことを特徴とする。さらに上記冷間圧延工程において、最終冷延率５０％〜９５％の範囲である最終冷間圧延を施し、上記最終焼鈍工程において、保持温度３００〜４５０℃で１時間以上の最終焼鈍を行うことが好ましい。
本発明の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、引張り強度が９５ＭＰａ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率８０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ８０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であるため、適度な強度を有し、成形性、加工軟化性に優れており、さらに一体的に成形される防爆弁は、作動圧のバラツキが少なく、耐繰り返し疲労特性に優れている。
所定の成分組成のアルミニウム合金溶湯をＤＣ鋳造機によって、半連続的に鋳造して鋳塊とし、両面面削した後、均質化処理及び熱間圧延を施し、熱間圧延板をロールに巻き取る。均質化処理の温度は、５２０〜６２０℃とする。熱間圧延の開始温度を５２０℃未満に設定することで、固溶しているＭｎ、ＳｉをＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等のＦｅ系化合物に吸収させるか、Ａｌ６Ｍｎ等のＭｎ系析出物を析出させることにより、マトリックスにおけるＭｎ固溶量、Ｓｉ固溶量を低減させる。熱間圧延板は、所定の厚さまで冷間圧延され、必要に応じてバッチ炉にて３００〜４００℃の中間焼鈍を施して軟化させ、最終冷延率５０％〜９５％の冷間圧延を施した後、バッチ炉にて３００〜４５０℃の最終焼鈍を施して焼鈍材（Ｏ材）とする。さらに冷間圧延を施して冷延材（Ｈ材）としてもよい。
本発明により製造される、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、引張り強度が９５ＭＰａ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率８０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ８０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であるため、適度な強度を有し、成形性、加工軟化性に優れており、さらに一体的に成形される防爆弁は、作動圧のバラツキが少なく、耐繰り返し疲労特性に優れたものとなる。
従来の電池蓋用アルミニウム合金板は、高強度であっても、電池蓋としての一体型防爆弁の成形加工では、微小割れなどの不良が発生するケースも多く見られる。これは、最終板におけるＭｎ固溶量が高いためであると考えられる。このため、鋳塊の均質化処理温度や熱間圧延の開始温度を適切に制御して、Ｍｎ固溶量を充分に調整しておく必要がある。しかも、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、一体型防爆弁の成形加工において、加工率８０％〜９５％程度の冷間加工を施して薄肉部を形成する必要があり、成形性の優れたものであることを要する。
特に車載用リチウムイオン電池は、充放電の際に内部での発熱量が大きいため、充放電の度に一体型防爆弁の薄肉部に掛かる内圧が繰り返し変化する。したがって、用いる材料として、放熱性に優れたものが必要であり、さらには、成形された一体型防爆弁は、作動圧のバラツキが少なく、繰り返し疲労特性に優れたものが求められる。
前述のように、一体型防爆弁の成形加工において、加工率８０％〜９５％程度の冷間加工を施して薄肉部を形成する。したがって、この薄肉部の繰り返し疲労特性に優れたものとするためには、所定の成分組成を有し、再結晶組織を有するとともに、高加工率の冷間加工における加工軟化性に優れ、所定の圧下率で冷間圧延を施した後の伸びの値が高い、電池蓋用アルミニウム合金板とする必要がある。
以下にその内容を説明する。
まず、本発明の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板に含まれる各元素の作用、適切な含有量等について説明する。
〔Ｆｅ：１．０５〜１．５０質量％〕
Ｆｅは、本発明の範囲内の組成において、鋳造の際に鋳塊にＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等のＦｅ系金属間化合物を析出させ、均質化処理の際にこれらＦｅ系金属間化合物がマトリックスに固溶されたＭｎを吸収する。このためＦｅは必須の元素である。
Ｆｅ含有量が１．０５質量％未満であると、鋳塊におけるＦｅ系金属間化合物のサイズと数が減少することにより、均質化処理の際に鋳塊のＭｎ固溶量を充分に低下させることができなくなる。このため、最終板について高加工率における加工硬化が顕著になる虞がある。Ｆｅ含有量が１．５０質量％を超えると、Ｆｅ系金属間化合物のサイズと数が増加することにより、最終板について成形性が低下するとともに、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
したがって、Ｆｅ含有量は、１．０５〜１．５０質量％の範囲とする。好ましいＦｅ含有量は、１．０５〜１．４５質量％の範囲である。さらに好ましいＦｅ含有量は、１．１０〜１．４５質量％の範囲である。
〔Ｍｎ：０．１５〜０．７０質量％〕
Ｍｎは、アルミニウム合金板の耐力を増加させる元素であり、一部はマトリックス中に固溶して固溶体強化を促進するため、必須元素である。
Ｍｎ含有量が０．１５質量％未満であると、Ｆｅ／Ｍｎ比が７．０を超える虞があり、鋳塊におけるＦｅ系金属間化合物の形状が針状となり、最終板について圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。Ｍｎ含有量が０．７０質量％を超えると、Ｆｅ／Ｍｎ比が１．８未満となる虞があり、鋳塊におけるＭｎ固溶量が高くなりすぎて、最終板について圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
したがって、Ｍｎ含有量は、０．１５〜０．７０質量％の範囲とする。好ましいＭｎ含有量は、０．１５〜０．６５質量％の範囲である。さらに好ましいＭｎ含有量は、０．２０〜０．６５質量％の範囲である。
〔Ｆｅ／Ｍｎ比：１．８〜７．０〕
Ｍｎは、鋳造の際に鋳塊にＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等のＦｅ系金属間化合物を析出させる元素でもあるが、Ｆｅ系金属間化合物の形状を球状化する効果がある。
Ｆｅ／Ｍｎ比が１．８未満であると、均質化処理の際にＦｅ系金属間化合物がマトリックスに固溶しているＭｎを吸収する効果が小さくなり、最終板について圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。Ｆｅ／Ｍｎ比が７．０を超えると、Ｆｅ系金属間化合物の形状を球状化する効果が小さくなり、最終板について圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
したがって、Ｆｅ／Ｍｎ比は１．８〜７．０に規制する。
〔Ｔｉ：０．００２〜０．１５質量％〕
Ｔｉは鋳塊鋳造時に結晶粒微細化剤として作用し、鋳造割れを防止することができるので、必須の元素である。勿論、Ｔｉは単独で添加してもよいが、Ｂと共存することによりさらに強力な結晶粒の微細化効果を期待できるので、Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂなどのロッドハードナーでの添加であってもよい。
Ｔｉ含有量が、０．００２質量％未満であると、鋳塊鋳造時の微細化効果が不十分なため、鋳造割れを招く虞がある。Ｔｉ含有量が、０．１５質量％を超えると、鋳塊鋳造時にＴｉＡｌ３等の粗大な金属間化合物が晶出して、最終板について圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
したがって、Ｔｉ含有量は、０．００２〜０．１５質量％の範囲とする。好ましいＴｉ含有量は、０．００２〜０．０８質量％の範囲である。さらに好ましいＴｉ含有量は、０．００５〜０．０６質量％の範囲である。
なお、Ｔｉ含有量については、さらに好ましい範囲を、好ましい範囲に対して下限値及び上限値のいずれも減縮することで規定しているが、さらに好ましい範囲は、下限値及び上限値のそれぞれについて単独で適用でき、双方同時にのみ適用する必要はない。
〔Ｂ：０．０４質量％未満〕
Ｂは、Ｔｉと共存することにより、さらに強力な結晶粒の微細化効果を期待できるので、必須の元素である。Ｔｉと同様に、Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂなどのロッドハードナーでの添加であってもよい。
Ｂ含有量が０．０４質量％以上であると、Ｔｉ含有量にもよるが、Ｔｉ−Ｂ化合物が安定化してＴｉＢ２となり易く、結晶粒微細化効果が減衰するとともに、ＴｉＢ２が炉内で沈降して炉底に堆積する虞がある。
したがって、Ｂ含有量は、０．０４質量％未満の範囲とする。好ましいＢ含有量は、０．０２質量％未満の範囲である。さらに好ましいＢ含有量は、０．０１質量％未満の範囲である。
〔Ｖ：０．０３質量％未満〕
本願発明において、Ｖは不純物である。Ｖ含有量が０．０３質量％以上であると、鋳造時に比較的大きいサイズのＦｅ系金属間化合物を析出させ、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
したがって、Ｖ含有量は、０．０３質量％未満の範囲とする。好ましいＶ含有量は、０．０２質量％未満の範囲である。
〔Ｓｉ：０．４０質量％未満〕
本願発明において、Ｓｉは不純物である。Ｓｉは、鋳造時にＡｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉ等のＦｅ系金属間化合物を析出させ、一部はマトリックス内に固溶し、アルミニウム合金板の強度を高める。
Ｓｉ含有量が、０．４０質量％以上であると、最終板についてＳｉ固溶量が高くなり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。
したがって、Ｓｉ含有量は、０．４０質量％未満の範囲とする。好ましいＳｉ含有量は、０．３５質量％未満の範囲である。さらに好ましいＳｉ含有量は、０．３０質量％未満の範囲である。
〔Ｃｕ：０．０３質量％未満〕
本願発明において、Ｃｕは不純物である。本発明において、Ｃｕ含有量が０．０３質量％以上であると、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。したがって、Ｃｕの含有量は、０．０３質量％未満の範囲とする。好ましいＣｕ含有量は、０．０２質量％未満の範囲である。さらに好ましいＣｕ含有量は、０．０１質量％未満の範囲である。
〔Ｍｇ：０．０５質量％未満〕
本願発明において、Ｍｇは不純物である。本発明において、Ｍｇ含有量が０．０５質量％以上であると、最終板について成形性が低下するとともに、高加工率における加工硬化が著しくなり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満となる虞がある。したがって、Ｍｇの含有量は、０．０５質量％未満の範囲とする。好ましいＭｇ含有量は、０．０３質量％未満の範囲である。さらに好ましいＭｇ含有量は、０．０２質量％未満の範囲である。
〔その他の不可避的不純物〕
不可避的不純物は原料地金、返り材等から不可避的に混入する管理外元素であって、それらの許容できる含有量は、例えば、Ｃｒの０．２０質量％未満、Ｚｎの０．２０質量％未満、Ｎｉの０．１０質量％未満、Ｇａの０．０５質量％未満、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒについては、それぞれ０．０２質量％未満、その他（例えば、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）各０．０５質量％未満であって、この範囲で管理外元素を含有しても本発明の効果を妨げるものではない。
〔引張り強度：９５ＭＰａ以上〕
前述のように、一体型防爆弁付電池蓋用の素材として、適度な強度を有するアルミニウム合金板が要求されている。したがって、強度を評価する指標として、引張り強度（ＭＰａ）を採用し、引張り強度を９５ＭＰａ以上に規定した。
〔（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値：−３ＭＰａ未満〕
前述のように、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、一体型防爆弁の成形加工において、加工率８０％〜９５％程度の冷間加工を施して薄肉部を形成するため、一体型防爆弁付電池蓋用の素材として、高加工率において加工軟化性の優れたものが必要である。したがって、加工軟化性を評価する指標として、圧下率８０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ８０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値（ＭＰａ）を採用し、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値を−３ＭＰａ未満に規定した。
〔伸びの値：４０％以上〕
前述のように、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板は、一体型防爆弁の成形加工において、加工率８０％〜９５％程度の冷間加工を施して薄肉部を形成するため、成形性の優れたものである必要がある。したがって、成形性を評価する指標として、最終板について引張り試験を行った際の伸びの値を採用し、伸びの値を４０％以上に規定した。
〔再結晶組織を有すること〕
一体型防爆弁の薄肉部を繰り返し疲労特性に優れたものとするためには、所定の成分組成を有し、再結晶組織を有する最終板とする必要がある。最終板の金属組織が未再結晶組織である場合には、焼鈍処理による軟化が不十分であり、伸びの値が低く成形性が著しく低下する。また、一体型防爆弁が仮に成形できたとしても薄肉部の金属組織の異方性によって、作動圧のバラツキの要因となる虞がある。
最終板の金属組織が再結晶組織である場合に、再結晶粒の平均結晶粒径が３０μｍを超えると、防爆弁の作動圧のバラツキが大きくなる虞があるため、好ましくない。再結晶粒の平均結晶粒径が１５μｍ未満であると、放熱性が低下する虞があるため、好ましくない。したがって、好ましい再結晶組織の再結晶粒の平均結晶粒径は、１５〜３０μｍの範囲である。より好ましい再結晶組織の再結晶粒の平均粒径は、１５〜２５μｍの範囲である。
〔圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値：５．０％以上〕
前述のように、車載用リチウムイオン電池は、充放電の際に内部での発熱量が大きいため、一体型防爆弁の成形加工後の薄肉部において、伸びが高く、繰り返し疲労特性に優れたものが求められる。したがって、防爆弁の作動圧安定性を評価する指標として、最終板について圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値を採用し、この伸びの値を５．０％以上に規定した。
次に、上記のような一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板を製造する方法の一例について簡単に紹介する。
〔溶解・溶製工程〕
溶解炉に原料を投入し、所定の溶解温度に到達したら、フラックスを適宜投入して攪拌を行い、さらに必要に応じてランス等を使用して炉内脱ガスを行った後、鎮静保持して溶湯の表面から滓を分離する。
この溶解・溶製では、所定の合金成分とするため、母合金等再度の原料投入も重要ではあるが、上記フラックス及び滓がアルミニウム合金溶湯中から湯面に浮上分離するまで、鎮静時間を十分に取ることが極めて重要である。鎮静時間は、通常３０分以上取ることが望ましい。
溶解炉で溶製されたアルミニウム合金溶湯は、場合によって保持炉に一端移湯後、鋳造を行なうこともあるが、直接溶解炉から出湯し、鋳造する場合もある。より望ましい鎮静時間は４５分以上である。
必要に応じて、インライン脱ガス、フィルターを通してもよい。
インライン脱ガスは、回転ローターからアルミニウム溶湯中に不活性ガス等を吹き込み、溶湯中の水素ガスを不活性ガスの泡中に拡散させ除去するタイプのものが主流である。不活性ガスとして窒素ガスを使用する場合には、露点を例えば−６０℃以下に管理することが重要である。鋳塊の水素ガス量は、０．２０ｃｃ／１００ｇ以下に低減することが好ましい。
鋳塊の水素ガス量が多い場合には、鋳塊の最終凝固部にポロシティが発生するおそれがあるため、熱圧延工程における１パス当たりの圧下率を例えば７％以上に規制してポロシティを潰しておくことが好ましい。また、鋳塊に過飽和に固溶している水素ガスは、冷延コイルの熱処理条件にもよるが、最終板の防爆弁のプレス成形後であっても、例えば電池蓋と電池容器とのレーザー溶接時に析出して、ビードに多数のブローホールを発生させる場合もある。このため、より好ましい鋳塊の水素ガス量は、０．１５ｃｃ／１００ｇ以下である。
〔スラブ鋳造工程〕
鋳塊は、半連続鋳造（ＤＣ鋳造）によって製造する。通常の半連続鋳造の場合は、鋳塊の厚みが一般的には４００〜６００ｍｍ程度であるため、鋳塊中央部における凝固冷却速度が１℃／sec程度である。このため、特にＦｅ、Ｍｎの含有量が高いアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造する場合には、鋳塊中央部にはＡｌ６（Ｆｅ・Ｍｎ）、α-Ａｌ−（Ｆｅ・Ｍｎ）−Ｓｉなどの比較的粗い金属間化合物がアルミニウム合金溶湯から晶出する傾向がある。
半連続鋳造における鋳造速度は鋳塊の幅、厚みにもよるが、通常は生産性も考慮して、５０〜７０ｍｍ／ｍｉｎである。しかしながら、インライン脱ガスを行なう場合、脱ガス処理槽内における実質的な溶湯の滞留時間を考慮すると、不活性ガスの流量等脱ガス条件にもよるが、アルミニウム溶湯の流量（単位時間当たりの溶湯供給量）が小さいほど槽内での脱ガス効率が向上し、鋳塊の水素ガス量を低減することが可能である。鋳造の注ぎ本数等にもよるが、鋳塊の水素ガス量を低減するために、鋳造速度を３０〜５０ｍｍ／ｍｉｎと規制することが望ましい。さらに望ましい鋳造速度は、３０〜４０ｍｍ／ｍｉｎである。勿論、鋳造速度が３０ｍｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性が低下するため望ましくない。なお、鋳造速度の遅い方が、鋳塊におけるサンプ（固相／液相の界面）の傾斜が緩やかになり、鋳造割れを防止できることは言うまでもない。
〔均質化処理工程〕
半連続鋳造法により鋳造して得た鋳塊に均質化処理を施す。
均質化処理は、圧延を容易にするために鋳塊を高温に保持して、鋳造偏析、鋳塊内部の残留応力の解消を行なう処理である。本発明において、保持温度５２０〜６２０℃で１時間以上保持することが必要である。この場合、鋳造時に晶析出した金属間化合物を構成する遷移元素等をマトリックスにある程度固溶させるための処理でもある。この保持温度が低すぎ、或いは保持温度が短い場合には、上記固溶が進まず、成形後の外観肌が綺麗に仕上がらない虞がある。また、保持温度が高すぎると、鋳塊のミクロ的な最終凝固部である共晶部分が溶融する、いわゆるバーニングを起こすおそれがある。より好ましい均質化処理温度は、５２０〜６１０℃である。
〔熱間圧延工程〕
このように、鋳塊の均質化処理を５２０〜６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間で行うとともに、熱間圧延の開始温度を５２０℃未満に設定することで、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉを低減させることが可能となる。熱間圧延の開始温度が５２０℃以上であると、マトリックスに固溶しているＭｎ、Ｓｉを低減させることが困難となる。熱間圧延の開始温度が４２０℃未満であると、熱間圧延時の塑性変形に必要なロール圧力が高くなり、１パス当たりの圧下率が低くなりすぎて生産性が低下する。したがって、熱間圧延の開始温度は、４２０〜５２０℃未満の範囲である。ソーキング炉内から取り出された鋳塊は、そのままクレーンで吊るされて、熱間圧延機に持ち来たされ、熱間圧延機の機種にもよるが、通常何回かの圧延パスによって熱間圧延されて所定の厚み、例えば４〜８ｍｍ程度の熱延板としてコイルに巻き取る。
〔冷間圧延工程〕
熱間圧延板を巻き取ったコイルは、冷延機に通され、通常何パスかの冷間圧延が施される。この際、冷間圧延によって導入される塑性歪により加工硬化が起こるため、必要に応じて、中間焼鈍処理が行なわれる。通常中間焼鈍は軟化処理でもあるので、材料にもよるがバッチ炉に冷延コイルを挿入し、３００〜４００℃の温度で、１時間以上の保持を行なってもよい。保持温度が３００℃よりも低いと、軟化が促進されず、保持温度が４００℃を超えると、生産性が低下する可能性があるため、好ましくない。
〔最終焼鈍工程〕
本発明において、最終冷間圧延の後に行なわれる最終焼鈍工程は、例えば焼鈍炉によって温度３００〜４５０℃で１時間以上保持するバッチ処理が好ましい。このような条件で最終焼鈍を行うことにより、焼鈍板（最終板）は、再結晶粒の平均結晶粒径が１５〜３０μｍである再結晶組織を有する。より好ましい最終焼鈍工程は、焼鈍炉によって温度３００〜４００℃で１時間以上保持するバッチ処理である。さらに好ましい最終焼鈍工程は、焼鈍炉によって温度３００〜３８０℃で１時間以上保持するバッチ処理である。焼鈍炉における保持温度が高いほど再結晶粒の成長速度が速くなるため、再結晶粒の平均結晶粒径は大きくなる。いずれにしても、本発明において最終焼鈍は必須であり、プレス成形による一体型防爆弁の薄肉部の冷間加工率８０％〜９５％程度を考慮すると、最終板を軟化させておく必要がある。なお、最終焼鈍工程を連続焼鈍で行う場合には、焼鈍板（最終板）の放熱性、一体型防爆弁の作動安定性が低下する虞があるため、好ましくない。
最終焼鈍を施す場合の最終冷延率は、５０％〜９５％の範囲であることが好ましい。より好ましい最終冷延率は、７０％〜９５％の範囲である。最終冷延率がこの範囲であれば、３００〜４５０℃の温度で、１時間以上の保持を行なう最終焼鈍を施すことで、平均結晶粒径が１５〜３０μｍである再結晶組織となる。なお、再結晶粒の平均結晶粒径は、焼鈍炉における保持温度のみならず、最終冷延率によっても変化するものである。
以上のような通常の工程を経ることにより、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板を得ることができる。
＜ラボ試験材による実施例＞
〔供試材の作成〕
１６水準（実施例１〜６、比較例１〜１０）の成分組成のインゴット５ｋｇをそれぞれ＃２０坩堝内に挿入し、この坩堝を小型電気炉で加熱してインゴットを溶解した。次いで、溶湯中にランスを挿入して、Ｎ２ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで５分間吹き込んで脱ガス処理を行なった。その後３０分間の鎮静を行なって溶湯表面に浮上した滓を攪拌棒にて除去した。次に坩堝を小型電気炉から取り出して、溶湯を内寸法２５０×２００×３０ｍｍの金型に流し込み、鋳塊を作製し、各坩堝中の溶湯から実施例１〜６、比較例１〜１０の各供試材を得た。これら供試材のディスクサンプルは、発光分光分析によって組成分析を行なった。その結果を表１に示す。
Figure 2020029600
これら鋳塊の両面を５ｍｍずつ面削加工して、厚さ２０ｍｍとした後、５９０℃×１時間、４８０℃×１時間の均質化処理を連続して行い、熱間圧延を施して、厚さ６．０ｍｍの熱間圧延板とした。その後、この熱間圧延板に冷間圧延を施して板厚１．０ｍｍの冷延板とした。冷間圧延工程の間に中間焼鈍処理は行っていない。この場合の最終冷延率は８３％であった。
次に、これらの冷延板（実施例１〜６、比較例１〜７，９，１０）について、バッチ焼鈍を模擬して、アニーラーに挿入し３４０℃×１時間の焼鈍処理を施して最終板（Ｏ材）とした。他の冷延板（比較例８）については、４２５℃×１０秒間の連続焼鈍を模擬して、４２５℃×１５秒間ソルトバスで加熱した後に水冷して最終板（Ｏ材）とした。
さらに、これらの最終板に対して、一体型防爆弁の成形を模擬して、加工硬化特性等を調査する目的で、０．２ｍｍ、０．１ｍｍ、０．０５ｍｍまで冷間圧延して、それぞれの圧下率：８０，９０，９５％における冷延材を採取した。
次に、このようにして得られた各供試材（最終板：１６水準、冷延材：１６水準×各３水準）について、諸特性の測定、評価を行った。
〔引張り試験による特性の測定〕
得られた各最終板の強度の評価は、最終板（Ｏ材）の引張り強度（ＭＰａ）によって行った。得られた各最終板の成形性の評価は、最終板（Ｏ材）の伸びの値（％）によって行った。各最終板の加工軟化性の評価は、最終板（Ｏ材）に圧下率９５％の冷間圧延を施した後の引張り強度ＴＳ９５（ＭＰａ）から最終板（Ｏ材）に圧下率８０％の冷間圧延を施した後の引張り強度ＴＳ８０（ＭＰａ）を引いた値である（ＴＳ９５−ＴＳ８０）（ＭＰａ）によって行った。一体型防爆弁の作動安定性の評価は、最終板（Ｏ材）に圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値（％）によって行った。具体的には、得られた供試材より、引張り方向が圧延方向に対して平行方向になるようにＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準じて引張り試験を行って、引張り強度、０．２％耐力、伸び（破断伸び）を求めた。なお、これら引張り試験は、各供試材につき３回（ｎ＝３）行い、その平均値で算出した。各最終板の引張り強度、伸び（破断伸び）の測定結果、各最終板に圧下率８０％の冷間圧延を施した後の引張り強度の測定結果、各最終板に圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸び（破断伸び）の測定結果および各最終板に圧下率９５％の冷間圧延を施した後の引張り強度の測定結果を表２に示す。
最終板の引張り強度が１００ＭＰａ以上であったものを強度評価良好（〇）とし、最終板の引張り強度が１００ＭＰａ未満であったものを強度評価不良（×）とした。
最終板の伸びの値が３５．０％以上であったものを成形性評価良好（〇）とし、最終板の伸びの値が３５．０％未満であったものを成形性評価不良（×）とした。
（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が１０ＭＰａ未満であったものを加工軟化性評価良好（〇）とし、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が１０ＭＰａ以上であったものを加工軟化性評価不良（×）とした。
最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が４．０％以上であったものを作動安定性評価良好（〇）とし、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が４．０％未満であったものを作動安定性評価不良（×）とした。これらの評価結果を表２に示す。
Figure 2020029600
供試材の特性評価結果を示す表２における実施例１〜６は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍はバッチ焼鈍であり、最終板の引張り強度、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしていた。具体的には、実施例１〜６は、最終板の引張り強度が１００ＭＰａ以上であり、最終板の伸びの値が３５．０％以上であり、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が１０ＭＰａ未満であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が４．０％以上であった。したがって、実施例１〜６は、強度評価良好（〇）、成形性評価良好（〇）、加工軟化性評価良好（〇）、作動安定性評価良好（〇）であった。
表２における比較例１〜７，９，１０は、最終焼鈍はバッチ焼鈍であるものの、本発明の組成範囲外であり、最終板の引張り強度、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のうち少なくとも一つが基準値を満たしていなかった。
比較例１は、Ｆｅ含有量１．５８質量％と高すぎたため、最終板の伸びの値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしておらず、成形性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
比較例２は、Ｆｅ含有量０．９７質量％と低すぎたため、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が基準値を満たしておらず、加工軟化性評価不良（×）であった。
比較例３は、Ｃｕ含有量０．０４質量％と高すぎたため、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしておらず、作動安定性評価不良（×）であった。
比較例４は、Ｍｎ含有量０．８０質量％と高すぎたため、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしておらず、作動安定性評価不良（×）であった。
比較例５は、Ｍｇ含有量が０．２１質量％と高すぎたため、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしておらず、成形性評価不良（×）、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
比較例６は、Ｖ含有量が０．０４質量％と高すぎたため、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしておらず、作動安定性評価不良（×）であった。
比較例７は、Ｖ含有量が０．１１質量％と高すぎたため、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしておらず、作動安定性評価不良（×）であった。
比較例８は、本発明の組成範囲内であるものの、最終焼鈍は連続焼鈍であったため、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしておらず、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
比較例９は、ＡＡ１０５０合金組成であり、Ｆｅ含有量、Ｍｎ含有量がそれぞれ０．１９質量％、０．０２質量％と低すぎたため、最終板の引張り強度、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしておらず、強度評価不良（×）、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
比較例１０は、ＡＡ３００３合金組成であり、Ｆｅ含有量が０．２０質量％と低すぎ、Ｃｕ含有量、Ｍｎ含有量がそれぞれ０．１４質量％、１．２９質量％と高すぎたため、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしておらず、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。
＜実機材による実施例＞
〔供試材の作成〕
表３に示す組成の溶湯を溶解炉にて溶製し、ＤＣ鋳造機にて、幅１２００ｍｍ×厚さ５６０ｍｍ×丈３８００ｍｍの鋳塊を鋳造した。この鋳塊の両面を面削して、ソーキング炉に挿入して加熱し、５９０℃×１時間、４８０℃×１時間の均質化処理を連続して行い、続いて熱間圧延を施して、厚さ７．０ｍｍの熱間圧延板としてコイルに巻き取った。その後、この熱間圧延板に冷間圧延を施して板厚１．０ｍｍの冷延板としてコイルに巻き取った。この冷延板から、適切な寸法の切り板を採取した。
Figure 2020029600
次に、この切り板から採取した冷延板について、バッチ焼鈍を模擬して、アニーラーに挿入し２４０℃，３４０℃，４４０℃×各１時間の焼鈍処理を施して最終板（Ｏ材）とした。他の冷延板については、４２５℃×１０秒間，５２０℃×５秒間の連続焼鈍を模擬して、それぞれ４２５℃×１５秒間，５２０℃×１０秒間ソルトバスで加熱した後に水冷して最終板（Ｏ材）とした。
さらに、これらの最終板に対して、一体型防爆弁の成形を模擬して、加工硬化特性等を調査する目的で、０．２ｍｍ、０．１ｍｍ、０．０５ｍｍまで冷間圧延して、圧下率：８０％、９０％、９５％における冷延材を採取した。
次に、このようにして得られた各供試材（最終板：５水準、冷延材：５水準×各３水準）について、諸特性の測定、評価を行った。
〔引張り試験による特性の測定〕
得られた各最終板の強度の評価は、最終板（Ｏ材）の引張り強度（ＭＰａ）によって行った。得られた各最終板の成形性の評価は、最終板（Ｏ材）の伸びの値（％）によって行った。また、各最終板の加工軟化性の評価は、最終板（Ｏ材）に圧下率９５％の冷間圧延を施した後の引張り強度ＴＳ９５（ＭＰａ）から最終板（Ｏ材）に圧下率８０％の冷間圧延を施した後の引張り強度ＴＳ８０（ＭＰａ）を引いた値（ＴＳ９５−ＴＳ８０）（ＭＰａ）によって行った。一体型防爆弁の作動安定性の評価は、最終板（Ｏ材）に圧下率９０％の冷間圧延を施した後の引張り試験の伸びの値（％）によって行った。具体的には、得られた供試材より、引張り方向が圧延方向に対して平行方向になるようにＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準じて引張り試験を行って、引張り強度、０．２％耐力、伸び（破断伸び）を求めた。なお、これら引張り試験は、各供試材につき３回（ｎ＝３）行い、その平均値で算出した。各最終板の引張り強度、伸び（破断伸び）の測定結果、各最終板に圧下率８０％の冷間圧延を施した後の引張り強度の測定結果、各最終板に圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸び（破断伸び）の測定結果および各最終板に圧下率９５％の冷間圧延を施した後の引張り強度の測定結果を表４に示す。
〔再結晶粒の平均結晶粒径の測定〕
得られた最終板を切り出して、板の圧延表面（Ｌ-ＬＴ面）が研磨できるよう熱可塑性樹脂に埋め込んで鏡面研磨し、ホウフッ化水素酸水溶液中で陽極酸化処理を施して、偏光顕微鏡（倍率５０倍）による金属組織の観察を行った。得られた各最終板の再結晶粒の平均結晶粒径の測定は、切片法（切断法）によって行った。偏光顕微鏡の視野の目盛りを順次ずらしながら、視野の中で長さ１２．１ｍｍの仮想線を引いた際に、仮想線が横切る結晶粒界の数（ｎ）を測定し、（１）式によって平均結晶粒径（μｍ）を算出した。
{１２．１×１０３／（ｎ−１）}・・・（１）
この測定を各最終板について２回行って、その２回の測定値の平均値を採用した。各最終板の再結晶粒の平均結晶粒径の測定結果を、表４に示す。
最終板の引張り強度が９５ＭＰａ以上であったものを強度評価良好（〇）とし、最終板の引張り強度が９５ＭＰａ未満であったものを強度評価不良（×）とした。
最終板の伸びの値が４０．０％以上であったものを成形性評価良好（〇）とし、最終板の伸びの値が４０．０％未満であったものを成形性評価不良（×）とした。
（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ未満であったものを加工軟化性評価良好（〇）とし、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ以上であったものを加工軟化性評価不良（×）とした。
最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であったものを作動安定性評価良好（〇）とし、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満であったものを作動安定性評価不良（×）とした。これらの評価結果を表４に示す。
Figure 2020029600
供試材の特性評価結果を示す表４における実施例５１は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍は保持温度３４０℃で１時間保持のバッチ焼鈍を模擬したアニーラー焼鈍であり、最終板の引張り強度、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしていた。具体的には、実施例５１は、最終板の引張り強度が９５ＭＰａ以上であり、最終板の伸びの値が４０．０％以上であり、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ未満であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であった。したがって、実施例５１は、強度評価良好（〇）、成形性評価良好（〇）、加工軟化性評価良好（〇）、作動安定性評価良好（〇）であった。また、実施例５１の最終板は、再結晶組織を呈しており、再結晶粒の平均結晶粒径は１６．０μｍであった。
供試材の特性評価結果を示す表４における実施例５２は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍は保持温度４４０℃で１時間保持のバッチ焼鈍を模擬したアニーラー焼鈍であり、最終板の引張り強度、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値のいずれもが基準値を満たしていた。具体的には、実施例５２は、最終板の引張り強度が９５ＭＰａ以上であり、最終板の伸びの値が４０．０％以上であり、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ未満であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であった。したがって、実施例５２は、強度評価良好（〇）、成形性評価良好（〇）、加工軟化性評価良好（〇）、作動安定性評価良好（〇）であった。また、実施例５２の最終板は、再結晶組織を呈しており、再結晶粒の平均結晶粒径は２９．１μｍであった。
供試材の特性評価結果を示す表４における比較例５３は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍は保持温度２４０℃で１時間保持のバッチ焼鈍を模擬したアニーラー焼鈍であり、最終板の引張り強度、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしていたものの、最終板の伸びの値、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が基準値を満たしていなかった。具体的には、比較例５３は、最終板の引張り強度が９５ＭＰａ以上であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であったものの、最終板の伸びの値が４０．０％未満であり、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ以上であった。したがって、比較例５３は、強度評価良好（〇）、成形性評価不良（×）、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価良好（〇）であった。また、比較例５３の最終板は、未結晶組織を呈しており、再結晶粒が存在せず、その平均結晶粒径を測定することはできなかった。
供試材の特性評価結果を示す表４における比較例５４は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍は保持温度４２５℃で１０秒間保持の連続焼鈍を模擬したソルトバス焼鈍であり、最終板の引張り強度、最終板の伸びの値が基準値を満たしていたものの、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしていなかった。具体的には、比較例５４は、最終板の引張り強度が９５ＭＰａ以上であり、最終板の伸びの値が４０．０％以上であったものの、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ以上であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満であった。したがって、比較例５４は、強度評価良好（〇）、成形性評価良好（〇）、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。また、比較例５４の最終板は、再結晶組織を呈しており、再結晶粒の平均結晶粒径は１３．６μｍであった。
供試材の特性評価結果を示す表４における比較例５５は、本発明の組成範囲内であるとともに、最終焼鈍は保持温度５２０℃で５秒間保持の連続焼鈍を模擬したソルトバス焼鈍であり、最終板の引張り強度、最終板の伸びの値が基準値を満たしていたものの、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が基準値を満たしていなかった。具体的には、比較例５５は、最終板の引張り強度が９５ＭＰａ以上であり、最終板の伸びの値が４０．０％以上であったものの、（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ以上であり、最終板について圧下率９０％の冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％未満であった。したがって、比較例５５は、強度評価良好（〇）、成形性評価良好（〇）、加工軟化性評価不良（×）、作動安定性評価不良（×）であった。また、比較例５５の最終板は、再結晶組織を呈しており、再結晶粒の平均結晶粒径は１２．０μｍであった。
以上のことから、上記特定の成分組成を有し、且つ引張り強度が９５ＭＰａ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率８０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ８０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上である値を呈するものが、適度な強度を有し、成形性、加工軟化性に優れ、作動圧バラツキの少ない一体型防爆弁を成形可能な電池蓋用アルミニウム合金板であることが判る。

Claims (4)

  1. Ｆｅ：１．０５〜１．５０質量％、Ｍｎ：０．１５〜０．７０質量％、Ｔｉ：０．００２〜０．１５質量％、及びＢ：０．０４質量％未満を含有し、残部がＡｌおよび不純物からなり、Ｆｅ／Ｍｎ比が１．８〜７．０に規制され、不純物としてのＳｉが０．４０質量％未満、Ｃｕが０．０３質量％未満、Ｍｇが０．０５質量％未満、Ｖが０．０３質量％未満に規制された成分組成を有し、引張り強度が９５ＭＰａ以上であり、伸びの値が４０％以上であり、再結晶組織を有するとともに、圧下率８０％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ８０と定義し、圧下率９５％で冷間圧延を施した後の引張り強度をＴＳ９５と定義したときの（ＴＳ９５−ＴＳ８０）の値が−３ＭＰａ未満であり、圧下率９０％で冷間圧延を施した後の伸びの値が５．０％以上であることを特徴とする、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板。
  2. 再結晶組織の再結晶粒の平均結晶粒径が１５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板。
  3. 請求項１に記載の成分組成を有するアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造法によって鋳塊に鋳造するスラブ鋳造工程と、
    鋳塊に５２０〜６２０℃の保持温度、１時間以上の保持時間で均質化処理を施す均質化処理工程と、
    前記均質化処理工程後、開始温度４２０〜５２０℃未満に設定して、鋳塊に熱間圧延を施して熱間圧延板を得る熱間圧延工程と、
    前記熱間圧延板に冷間圧延を施して冷間圧延板を得る冷間圧延工程と、
    前記冷間圧延板にバッチ炉にて最終焼鈍を施す最終焼鈍工程と、を含むことを特徴とする、一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法。
  4. 前記冷間圧延工程において、最終冷延率５０％〜９５％の範囲である最終冷間圧延を施し、
    前記最終焼鈍工程において、保持温度３００〜４５０℃で１時間以上の最終焼鈍を行うことを特徴とする請求項３に記載の一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法。
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