CN111094605B - 一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池盖用铝合金板及其制造方法，该电池盖用铝合金板是具有适度的强度且成形性、加工软化性优异的电池盖用铝合金板，能够成形为工作压力偏差小、耐反复疲劳特性优异的一体型防爆阀。一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板的特征在于，具有下述成分组成：含有1.05～1.50质量％的Fe、0.15～0.70质量％的Mn、0.002～0.15质量％的Ti、以及少于0.03质量％的B，剩余部分由Al和杂质构成，Fe/Mn比限制在1.8～7.0，作为杂质的Si限制在少于0.40质量％、Cu限制在少于0.03质量％、Mg限制在少于0.05质量％、V限制在少于0.03质量％，拉伸强度在95MPa以上，伸长率的值在40％以上，具有重结晶组织，并且将以70％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS70、将以95％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS95时的(TS95‑TS70)的值小于‑1MPa，以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值在5.0％以上。进一步优选重结晶组织的重结晶晶粒的平均结晶粒径为15～30μm。

Description

一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板及其制造方法
技术领域
本发明涉及方形、圆筒形等锂离子电池中使用的、工作压力偏差小的一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板。
背景技术
近年来，各国对汽车的尾气限制越来越严格，作为环保汽车的电动汽车的生产正迅速扩张。现在，电动汽车中使用的二次电池的主流是锂离子电池。作为锂离子电池的壳体，有方形、圆筒形、片层形等各种各样的类型，为方形、圆筒形的情况下，使用对能够实现轻量化的铝合金板进行拉拔加工或变薄拉深加工(也称为DI加工)而得的壳体。
如此，作为电池壳体用的材料，要求开发出加工性优异、DI加工容易、并且高强度的铝合金板。专利文献1中提出了具有下述特征的壳体用铝合金板：含有0.8～2.0％(质量％，下同)的Mn，且作为杂质的Fe量限制在0.6％以下、Si量限制在0.3％以下，剩余部分实质上由Al构成，而且Mn固溶量在0.75％以上，且Mn固溶量相对于Mn添加量的比在0.6以上，屈服强度值在185～260N/mm2的范围内，耐高温膨胀性优异。藉此，可提供一种特别是当温度升至70～90℃左右的高温而内压增大时、即承受高温内压时，也不易发生由膨胀引起的变形的耐高温膨胀性优异的壳体用铝合金板。
此外，专利文献2中提出了具有下述特征的矩形截面电池容器用铝合金板：作为铝合金板的组成，含有0.10～0.60重量％的Si、0.20～0.60重量％的Fe、0.10～0.70重量％的Cu、0.60～1.50重量％的Mn、0.20～1.20重量％的Mg、多于0.12重量％且少于0.20重量％的Zr、0.05～0.25重量％的Ti、0.0010～0.02重量％的B，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，以圆筒容器深拉深成形法相对于轧制方向的45°制耳率为4～7％。藉此，可提供一种产品原材料利用率高、薄板的矩形DI成形性良好、而且脉冲激光焊接性优异的铝合金板。
此外，专利文献3中提出了具有下述特征的成形性和焊接性优异的电池壳体用铝合金板：其具有下述成分组成：含有0.3～1.5质量％的Fe、0.3～1.0质量％的Mn、0.002～0.20质量％的Ti，Mn/Fe的质量比为0.2～1.0，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，作为杂质的Si少于0.30质量％、Cu少于0.20质量％、Mg少于0.20质量％，并且具有圆当量径为5μm以上的第2相粒子数少于500个/mm2的金属组织，是呈现出5％以上的伸长率的值和90MPa以上的拉伸强度的冷轧材料。藉此，因为具有高强度、成形性也优异，而且具有优异的激光焊接性，所以能够以低成本来制造密闭性能优异且膨胀能得到抑制的二次电池用容器。
汽车用锂离子电池伴随着快速的充放电，因此在设计时充分考虑了其安全性。但是，在因偶然事件而发生破坏事故、电池容器内的内压迅速升高时，必须要释放内压，所以在电池容器或电池盖上安装防爆阀。该防爆阀必须要可靠地工作，在容器的内压超过规定压力时阀会自动断裂等。
例如，专利文献4中提出了具有下述特征的密闭电池：其具有下述安全机构：在用电池盖通过焊接或铆接等方法将电池容器密闭的密闭电池的电池盖或电池容器上设置至少1个贯通孔A，将该贯通孔A用金属薄板塞住，且会因电池内压而断裂；在该密闭电池中，将大小比该金属薄板更大、具有至少1个贯通孔B的金属板叠放在该金属薄板上，缝焊在电池盖或电池容器上。
将该防爆阀设置在电池盖上的情况下，通过将防爆阀一体成形在电池盖上、即采用带一体型防爆阀的盖，可削减电池盖的制造成本。专利文献5中记载了具有下述特征的电池盖用铝合金板：其具有下述组成：1.15～1.35质量％的Fe、0.40～0.60质量％的Mn，剩余部分由Al和杂质构成，作为杂质的Si限制在0.15质量％以下、Cu限制在0.05质量％以下、Mg限制在0.05质量％以下，并且具有在轧制面上与轧制方向成直角的方向上的晶粒的最大宽度在100μm以下、晶粒的宽度平均在25μm以下的组织。藉此，因为成分组成得到限制，并且通过使用连续退火炉以快速加热、快速冷却来实施最终退火，所以没有粗大晶粒，由微细的晶粒构成，因此可呈现所需的耐压强度，并且耐压强度的偏差小。
此外，专利文献6中记载了具有下述特征的锂离子电池封口材料用铝合金板材：其具有下述组成：以质量％计，含有0.8％以上1.5％以下的Mn、0.6％以下的Si、0.7％以下的Fe、0.20％以下的Cu、0.20％以下的Zn，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，并且将原板的厚度记作T0、将冲压加工后的厚度记作T1、冷加工度R(％)＝[(T0-T1)/T0]×100时，将R为80％时的拉伸强度TS80(MPa)与R为96％时的拉伸强度TS96(MPa)进行比较时，(TS96-TS80)小于15MPa，TS80在200MPa以上。藉此，加工硬化性降低，不需要冲压加工后的热处理，并且可抑制防爆阀的工作压力的升高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-134069号公报
专利文献2：日本专利特开2004-197172号公报
专利文献3：日本专利特开2012-177186号公报
专利文献4：日本专利特开平9－199088号公报
专利文献5：日本专利第5004007号公报
专利文献6：日本专利第5872256号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题的确，3000系的铝合金板的成形性优异，强度高，具有作为锂离子电池容器用材料的特性。然而，在含有Mn、Fe作为必需元素、Mn含量比Fe含量高的铝合金板中，因为基体中的Mn固溶量高，所以由冷加工导致的加工硬化显著，因此不适合作为通过冲压加工形成薄壁部的带一体型防爆阀的电池盖用材料。
带一体型防爆阀的电池盖是在成形防爆阀的薄壁部时以70％～95％左右的加工率进行冷冲压成形，因此作为带一体型防爆阀的电池盖用的原材料，显然要求是具有适度的强度、成形性优异、并且高加工率下的加工硬化得到抑制的铝合金板。特别是车载用锂离子电池在充放电时内部的发热量大，所以在每次充放电时施加于一体型防爆阀的薄壁部的内压反复变化。因此，作为所用的材料，必须是散热性优异的材料，并且要求所成形的一体型防爆阀的薄壁部的工作压力偏差小，耐反复疲劳特性优异。
另外，作为锂离子电池的壳体，有方形、圆筒形、片层形等各种各样的类型，而圆筒形由于呈圆形截面，因此制造成本低，在充放电时容易使内部的温度分布均匀。最近，特别是作为车载用锂离子电池，以18650为代表的圆筒形的锂离子电池正受到瞩目。然而，如果将多个圆筒形的锂离子电池排列在规定的车载用电池组内，则会产生间隙，存在全充电时车载用电池组内的表观能量密度降低的缺点。方形的锂离子电池虽然制造成本略高，但可以多个紧密地排列在规定的车载用电池组内，有可提高全充电时车载用电池组内的表观能量密度的优点。
专利文献5中记载的电池盖用铝合金板中，虽然含有Mn、Fe作为必需元素、Fe含量比Mn含量高，但仅示出了矩形的电池盖和矩形的防爆阀，并未示出圆形的防爆阀。此外，专利文献6中记载的锂离子电池封口材料用铝合金板材虽然加工硬化性降低，不需要冲压加工后的热处理，并且可抑制防爆阀的工作压力的升高，但并未特别提及防爆阀的工作压力偏差。
本发明是鉴于以上现有技术而完成的发明，其目的是提供一种电池盖用铝合金板及其制造方法，该电池盖用铝合金板是具有适度的强度且成形性、加工软化性优异的电池盖用铝合金板，能够成形为工作压力偏差小、耐反复疲劳特性优异的一体型防爆阀。本发明的电池盖用铝合金板作为锂离子电池的盖使用，不论电池容器的形状如何，都适合用作电池盖。即，电池盖的俯视形状可以是例如圆形、椭圆形、矩形、六边形等中的任何形状，也可以是像操场状那样的圆弧和直线的组合形状。本发明的电池盖用铝合金板作为锂离子电池的盖使用，不论电池容器的形状如何，都能在电池盖上一体地成形防爆阀。即，一体型防爆阀的俯视形状可以是例如圆形、椭圆形、矩形、六边形等中的任何形状，也可以是像操场状那样的圆弧和直线的组合形状。
解决技术问题所采用的技术方案
为了达到其目的，本发明的一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板的特征在于，具有下述成分组成：含有1.05～1.50质量％的Fe、0.15～0.70质量％的Mn、0.002～0.15质量％的Ti、以及少于0.03质量％的B，剩余部分由Al和杂质构成，Fe/Mn比限制在1.8～7.0，作为杂质的Si限制在少于0.40质量％、Cu限制在少于0.03质量％、Mg限制在少于0.05质量％、V限制在少于0.03质量％，拉伸强度在95MPa以上，伸长率的值在40％以上，具有重结晶组织，并且将以70％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS70、将以95％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS95时的(TS95-TS70)的值小于-1MPa，以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值在5.0％以上。进一步优选重结晶组织的重结晶晶粒的平均结晶粒径为15～30μm。
此外，为了达到其目的，本发明的一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板的制造方法的特征在于，包括：将具有上述成分组成的铝合金熔液通过半连续铸造法铸造成铸锭的板坯铸造工序；对铸锭以520～620℃的保持温度、1小时以上的保持时间实施均质化处理的均质化处理工序；在上述均质化处理工序后，将起始温度设定为420℃以上且低于520℃，对铸锭实施热轧而得到热轧板的热轧工序；对上述热轧板实施冷轧而得到冷轧板的冷轧工序；对上述冷轧板用间歇式炉实施最终退火的最终退火工序。进一步优选在上述冷轧工序中，实施最终冷轧率在50％～95％范围内的最终冷轧，在上述最终退火工序中，以保持温度300～450℃进行1小时以上的最终退火。
发明的效果
本发明的一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板的拉伸强度在95MPa以上，伸长率的值在40％以上，具有重结晶组织，并且将以70％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS70、将以95％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS95时的(TS95-TS70)的值小于-1MPa，以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值在5.0％以上，因此具有适度的强度且成形性、加工软化性优异，进一步一体成形的防爆阀的工作压力偏差小，耐反复疲劳特性优异。
将规定成分组成的铝合金熔液用DC铸造机半连续地铸造成铸锭，双面面铣后，实施均质化处理和热轧，将热轧板卷绕成辊。均质化处理的温度为520～620℃。通过将热轧的起始温度设定为低于520℃，使固溶的Mn、Si被Al-(Fe·Mn)-Si等Fe类化合物吸收，或者使Al6Mn等Mn类析出物析出，从而减少基体中的Mn固溶量、Si固溶量。将热轧板冷轧至规定厚度，根据需要用间歇式炉实施300～400℃的中间退火使其软化，实施最终冷轧率50％～95％的冷轧后，用间歇式炉实施300～450℃的最终退火，制成退火材料(O材料)。也可以进一步实施冷轧，制成冷轧材料(H材料)。
本发明制造的一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板的拉伸强度在95MPa以上，伸长率的值在40％以上，具有重结晶组织，并且将以70％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS70、将以95％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS95时的(TS95-TS70)的值小于-1MPa，以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值在5.0％以上，因此具有适度的强度且成形性、加工软化性优异，进一步一体成形的防爆阀的工作压力偏差小，耐反复疲劳特性优异。
具体实施方式
现有的电池盖用铝合金板虽然强度高，但在作为电池盖的一体型防爆阀的成形加工中，也经常有发生微小破裂等问题的情况。认为这是因为最终板中的Mn固溶量高。因此，需要适当地控制铸锭的均质化处理温度和热轧的起始温度，预先充分调整Mn固溶量。而且，一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板在一体型防爆阀的成形加工中，需要实施加工率70％～95％左右的冷加工来形成薄壁部，最好是成形性优异。
特别是车载用锂离子电池在充放电时内部的发热量大，所以在每次充放电时施加于一体型防爆阀的薄壁部的内压反复变化。因此，作为所用的材料，必须是散热性优异的材料，并且要求所成形的一体型防爆阀的工作压力偏差小，耐反复疲劳特性优异。
如上所述，在一体型防爆阀的成形加工中，实施加工率70％～95％左右的冷加工来形成薄壁部。因此，为了使该薄壁部的耐反复疲劳特性优异，需要具有规定的成分组成、具有重结晶组织、并且高加工率的冷加工中的加工软化性优异、以规定的压下率实施冷轧后的伸长率的值高的电池盖用铝合金板。
以下，对其内容进行说明。
首先，对本发明的一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板中所包含的各元素的作用、合适的含量等进行说明。
〔Fe：1.05～1.50质量％〕
在本发明范围内的组成中，Fe在铸造时使Al-(Fe·Mn)-Si等Fe类金属间化合物在铸锭中析出，在均质化处理时由这些Fe类金属间化合物吸收固溶于基体中的Mn。因此，Fe是必需元素。
如果Fe含量少于1.05质量％，则铸锭中的Fe类金属间化合物的尺寸和数量减少，因而在均质化处理时无法充分减少铸锭的Mn固溶量。因此，对于最终板，担心高加工率下的加工硬化可能会变得显著。如果Fe含量多于1.50质量％，则Fe类金属间化合物的尺寸和数量增加，因此最终板的成形性降低，并且以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值可能会低于5.0％。
因此，Fe含量设为1.05～1.50质量％的范围。优选的Fe含量是1.05～1.45质量％的范围。进一步优选的Fe含量是1.10～1.45质量％的范围。
〔Mn：0.15～0.70质量％〕
Mn是增加铝合金板的屈服强度的元素，一部分固溶于基体中来促进固溶强化，因此是必需元素。
如果Mn含量少于0.15质量％，则Fe/Mn比可能会超过7.0，铸锭中的Fe类金属间化合物的形状成为针状，对最终板以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值可能会低于5.0％。如果Mn含量多于0.70质量％，则Fe/Mn比可能会低于1.8，铸锭中的Mn固溶量过高，对最终板以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值可能会低于5.0％。
因此，Mn含量设为0.15～0.70质量％的范围。优选的Mn含量是0.15～0.65质量％的范围。进一步优选的Mn含量是0.20～0.65质量％的范围。
〔Fe/Mn比：1.8～7.0〕
Mn也是在铸造时使Al-(Fe·Mn)-Si等Fe类金属间化合物在铸锭中析出的元素，但有着使Fe类金属间化合物的形状成为球状的效果。
如果Fe/Mn比低于1.8，则在均质化处理时Fe类金属间化合物吸收固溶于基体中的Mn的效果变差，对最终板以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值可能会低于5.0％。如果Fe/Mn比高于7.0，则使Fe类金属间化合物的形状成为球状的效果变差，对最终板以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值可能会低于5.0％。
因此，Fe/Mn比限制在1.8～7.0。
〔Ti:0.002～0.15质量％〕
Ti在铸锭铸造时作为晶粒微细化剂起作用，能够防止铸造破裂，因此是必需元素。Ti当然也可以单独添加，但通过与B共存可期待更强的晶粒微细化效果，因此也可以Al-5％Ti-1％B等杆硬化剂(日文：ロッドハードナー)的形式添加。
如果Ti含量少于0.002质量％，则铸锭铸造时的微细化效果不充分，有可能造成铸造破裂。如果Ti含量多于0.15质量％，则在铸锭铸造时TiAl3等粗大的金属间化合物结晶析出，对最终板以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值可能会低于5.0％。
因此，Ti含量设为0.002～0.15质量％的范围。优选的Ti含量是0.002～0.08质量％的范围。进一步优选的Ti含量是0.005～0.06质量％的范围。
另外，对于Ti含量，通过对优选范围同时进行下限值和上限值的缩限来规定了进一步优选的范围，但进一步优选的范围对于下限值和上限值可以分别单独适用，不必仅对双方同时适用。
〔B：少于0.03质量％〕
B通过与Ti共存，可期待更强的晶粒微细化效果，因此是必需元素。B与Ti同样也可以Al-5％Ti-1％B等杆硬化剂的形式添加。
如果B含量在0.03质量％以上，则虽然也取决于Ti含量，但Ti-B化合物稳定化，容易成为TiB2，晶粒微细化效果减弱，并且TiB2可能会在炉内沉降而堆积在炉底。
因此，B含量设为少于0.03质量％的范围。优选的B含量是少于0.02质量％的范围。进一步优选的B含量是少于0.01质量％的范围。
〔V：少于0.03质量％〕
本发明中，V是杂质。如果V含量多于0.03质量％，则在铸造时使尺寸较大的Fe类金属间化合物析出，以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值可能会低于5.0％。
因此，V含量设为少于0.03质量％的范围。优选的V含量是少于0.02质量％的范围。
〔Si：少于0.40质量％〕
本发明中，Si是杂质。Si在铸造时使Al-(Fe·Mn)-Si等Fe类金属间化合物析出，一部分固溶于基体内，提高铝合金板的强度。
如果Si含量在0.40质量％以上，则最终板的Si固溶量高，以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值可能会低于5.0％。
因此，Si含量设为少于0.40质量％的范围。优选的Si含量是少于0.35质量％的范围。进一步优选的Si含量是少于0.30质量％的范围。
〔Cu：少于0.03质量％〕
本发明中，Cu是杂质。本发明中，如果Cu含量在0.03质量％以上，则以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值可能会低于5.0％。因此，Cu含量设为少于0.03质量％的范围。优选的Cu含量是少于0.02质量％的范围。进一步优选的Cu含量是少于0.01质量％的范围。
〔Mg：少于0.05质量％〕
本发明中，Mg是杂质。本发明中，如果Mg含量在0.05质量％以上，则最终板的成形性降低，并且高加工率下的加工硬化显著，以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值可能会低于5.0％。因此，Mg含量设为少于0.05质量％的范围。优选的Mg含量是少于0.03质量％的范围。进一步优选的Mg含量是少于0.02质量％的范围。
〔其他的不可避免的杂质〕
不可避免的杂质是来自原料粗金属锭、返回料等的不可避免地混入的管理外元素，它们的可接受的含量例如为：Cr少于0.20质量％、Zn少于0.20质量％、Ni少于0.10质量％、Ga少于0.05质量％、Pb、Bi、Sn、Na、Ca、Sr分别少于0.02质量％、其他(例如Co、Nb、Mo、W)各自少于0.05质量％，在该范围内含有管理外元素并不会妨碍本发明的效果。
〔拉伸强度：95MPa以上〕
如上所述，作为带一体型防爆阀的电池盖用材料，要求具有适度的强度的铝合金板。因此，作为评价强度的指标，采用拉伸强度(MPa)，将拉伸强度规定在95MPa以上。
〔(TS95-TS70)的值：小于-1MPa〕
如上所述，一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板在一体型防爆阀的成形加工中，实施加工率70％～95％左右的冷加工来形成薄壁部，因此作为带一体型防爆阀的电池盖用的原材料，必须是高加工率下的加工软化性优异的材料。因此，作为评价加工软化性的指标，采用将以70％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS70、将以95％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS95时的(TS95-TS70)的值(MPa)，将(TS95-TS70)的值规定为小于-1MPa。
〔伸长率的值：40％以上〕
如上所述，一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板在一体型防爆阀的成形加工中，实施加工率70％～95％左右的冷加工来形成薄壁部，因此必须是成形性优异的材料。因此，作为评价成形性的指标，采用对最终板进行拉伸试验后的伸长率的值，将伸长率的值规定在40％以上。
〔具有重结晶组织〕
为了使一体型防爆阀的薄壁部的耐反复疲劳特性优异，必须采用具有规定的成分组成、具有重结晶组织的最终板。最终板的金属组织是未重结晶组织的情况下，退火处理带来的软化不充分，伸长率的值低，成形性显著降低。此外，即使假定一体型防爆阀能够成形，薄壁部的金属组织的各向异性也可能会成为工作压力偏差的主要原因。
最终板的金属组织是重结晶组织的情况下，如果重结晶晶粒的平均结晶粒径大于30μm，则防爆阀的工作压力偏差可能会增大，所以不优选。如果重结晶晶粒的平均结晶粒径小于15μm，则散热性可能会降低，所以不优选。因此，优选的重结晶组织的重结晶晶粒的平均结晶粒径是15～30μm的范围。更优选的重结晶组织的重结晶晶粒的平均粒径是15～25μm的范围。
〔以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值：5.0％以上〕
如上所述，车载用锂离子电池在充放电时内部的发热量大，所以对于一体型防爆阀的成形加工后的薄壁部，要求伸长率高、反复疲劳特性优异。因此，作为评价防爆阀的工作压力稳定性的指标，采用对最终板以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值，将该伸长率的值规定在5.0％以上。
接着，对制造如上所述的一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板的方法的一例进行简单介绍。
〔熔化和熔炼工序〕
将原料投入到熔化炉中，若达到规定的熔化温度，则适当投入熔剂并进行搅拌，在根据需要使用喷枪等进行炉内脱气后，保持平静，将渣滓从熔液的表面分离。
该熔化和熔炼中，由于采用规定的合金成分，所以母合金等的原料再次投入也很重要，但极为重要的是到上述熔剂和渣滓从铝合金熔液中上浮至熔液面而分离为止，需要给予足够的平静时间。平静时间通常优选给予30分钟以上。
对于在熔化炉中熔炼好的铝合金熔液，根据情况有时也会将熔液暂时移至保持炉进行铸造，但有时也会直接从熔化炉倒出进行铸造。更理想的平静时间是45分钟以上。
根据需要也可以进行在线脱气，通过滤器。
在线脱气的主流类型是由旋转转子向铝熔液中通入惰性气体等，使熔液中的氢气扩散至惰性气体的气泡中而除去。作为惰性气体使用氮气时，重要的是将露点控制在例如-60℃以下。铸锭的氢气量优选减至0.20cc/100g以下。
铸锭的氢气量多的情况下，铸锭的最终凝固部可能会产生孔隙，因此优选将热轧工序中的每1道次的压下率限制在例如7％以上，以预先破坏孔隙。此外，铸锭中过饱和地固溶的氢气虽然也取决于冷轧卷的热处理条件，但有时也会在最终板的防爆阀的冲压成形后，例如电池盖与电池容器的激光焊接时析出，使焊珠中产生大量的气孔。因此，更优选的铸锭的氢气量是0.15cc/100g以下。
〔板坯铸造工序〕
铸锭通过半连续铸造(DC铸造)来制造。普通的半连续铸造的情况下，铸锭的厚度一般为400～600mm左右，因此铸锭中央部的凝固冷却速度为1℃/秒左右。因此，特别是在半连续铸造Fe、Mn的含量高的铝合金熔液时，在铸锭中央部处，Al6(Fe·Mn)、α-Al-(Fe·Mn)-Si等较粗的金属间化合物倾向于从铝合金熔液中结晶析出。
半连续铸造中的铸造速度取决于铸锭的宽度、厚度，但考虑到生产性，通常是50～70mm/分钟。然而，进行在线脱气时，如果考虑到脱气处理槽内的实质上的熔液滞留时间，则虽然也取决于惰性气体的流量等脱气条件，但铝熔液的流量(单位时间的熔液供给量)越小，就越能提高槽内的脱气效率，减少铸锭的氢气量。虽然还取决于铸造的浇铸根数等，但为了减少铸锭的氢气量，理想的是将铸造速度限制在30～50mm/分钟。更理想的铸造速度是30～40mm/分钟。当然，如果铸造速度低于30mm/分钟，则生产性降低，因此不理想。另外，毋庸置疑的是，铸造速度越慢，铸锭中的液穴(固相/液相的界面)的倾斜就越平缓，可防止铸造破裂。
〔均质化处理工序〕
对通过半连续铸造法铸造而得的铸锭实施均质化处理。
均质化处理是指为了容易地进行轧制而将铸锭保持于高温，进行消除铸造偏析、铸锭内部的残留应力的处理。本发明中，需要在保持温度520～620℃下保持1小时以上。该情况下，也可以是用于使构成在铸造时结晶析出的金属间化合物的过渡元素等在一定程度上固溶于基体的处理。在该保持温度过低、或者保持温度短的情况下，有可能不会发生上述固溶，成形后的外观表面无法整洁地精加工。此外，如果保持温度过高，则作为铸锭的微观的最终凝固部的共晶部分有可能会熔融、即发生过烧(日文：バーニング)。更优选的均质化处理温度是520～610℃。
〔热轧工序〕
这样，通过以520～620℃的保持温度、1小时以上的保持时间进行铸锭的均质化处理，并且将热轧的起始温度设定为低于520℃，能够减少固溶于基体中的Mn、Si。如果热轧的起始温度在520℃以上，则难以减少固溶于基体中的Mn、Si。如果热轧的起始温度低于420℃，则由于热轧时的塑性变形所需要的辊压力变高，每1道次的压下率过低、生产性降低。因此，热轧的起始温度是420℃以上且低于520℃的范围。将从均热炉内取出的铸锭直接用起重机吊起，送至热轧机，虽然也取决于热轧机的机种，但通常通过多次的轧制道次的热轧，可以制成规定的厚度、例如4～8mm左右的热轧板并卷绕为卷材。
〔冷轧工序〕
使卷绕有热轧板的卷材通过冷轧机，通常实施数个道次的冷轧。此时，由于因冷轧导入的塑性变形而发生加工硬化，所以根据需要可进行中间退火处理。由于通常中间退火也是软化处理，所以因材料而异，可将冷轧卷材插入间歇式炉内，以300～400℃的温度保持1小时以上。如果保持温度低于300℃，则无法促进软化，如果保持温度高于400℃，则有生产性降低的可能性，所以不优选。
〔最终退火工序〕
本发明中，在最终冷轧之后进行的最终退火工序优选是例如通过退火炉在温度300～450℃下保持1小时以上的分批处理。通过在这样的条件下进行最终退火，退火板(最终板)具有重结晶晶粒的平均结晶粒径为15～30μm的重结晶组织。更优选的最终退火工序是通过退火炉在温度300～400℃下保持1小时以上的分批处理。进一步优选的最终退火工序是通过退火炉在温度300～380℃下保持1小时以上的分批处理。退火炉中的保持温度越高，重结晶晶粒的生长速度就越快，因此重结晶晶粒的平均结晶粒径增大。无论如何，本发明中最终退火都是必须的，如果考虑到通过冲压成形对一体型防爆阀的薄壁部的冷加工率为70％～95％左右，则必要预先使最终板软化。另外，以连续退火进行最终退火工序的情况下，退火板(最终板)的散热性、一体型防爆阀的工作稳定性可能会降低，所以不优选。
实施最终退火情况下的最终冷轧率优选在50％～95％的范围内。更优选的最终冷轧率是70％～95％的范围。如果最终冷轧率在该范围内，则通过实施在300～450℃的温度下保持1小时以上的最终退火，成为平均结晶粒径为15～30μm的重结晶组织。另外，重结晶晶粒的平均结晶粒径不仅因退火炉中的保持温度而变化，而且也因最终冷轧率而变化。
通过经历如上所述的通常的工序，能够获得一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板。
实施例
<采用实验室试验材料的实施例>
〔供试材料的制备〕
将16种水平(实施例1～6、比较例1～10)的成分组成的锭5kg分别插入20号坩埚内，将该坩埚用小型电炉加热，将锭熔化。接着，在熔液中插入喷枪，以1.0L/分钟的流量通入N2气体5分钟进行脱气处理。然后，进行30分钟的平静，用搅拌棒除去上浮至熔液表面的渣滓。接着，将坩埚从小型电炉中取出，将熔液倒入内尺寸250×200×30mm的模具，制成铸锭，由各坩埚中的熔液得到实施例1～6、比较例1～10的各供试材料。对这些供试材料的圆盘样品通过发射光谱分析进行组成分析。其结果示于表1。
[表1]
〔各供试材料的组成分析结果〕
Figure BDA0002401289260000141
※)表中带下划线的值表示本发明的组成范围外的值。
对这些铸锭的两面分别进行5mm的面铣加工，使厚度达到20mm后，连续地进行590℃×1小时、480℃×1小时的均质化处理，实施热轧，制成厚度为6.0mm的热轧板。然后，对该热轧板实施冷轧，制成板厚为1.0mm的冷轧板。在冷轧工序的过程中未进行中间退火处理。该情况下的最终冷轧率是83％。
接着，对于这些冷轧板(实施例1～6、比较例1～7、9、10)，模拟分批退火，插入退火炉内实施340℃×1小时的退火处理，制成最终板(O材料)。对于其他冷轧板(比较例8)，模拟425℃×10秒钟的连续退火，用盐浴以425℃×15秒钟进行加热后，水冷，制成最终板(O材料)。
进而，对于这些最终板，模拟一体型防爆阀的成形，为了考察加工硬化特性等，冷轧至0.3mm、0.1mm、0.05mm，分别采集压下率：70、90、95％的冷轧材料。
接着，对于如此得到的各供试材料(最终板：16种水平，冷轧材料：16种水平×各3种水平)，进行各特性的测定、评价。
〔采用拉伸试验的特性的测定〕
利用最终板(O材料)的拉伸强度(MPa)进行所得的各最终板的强度的评价。利用最终板(O材料)的伸长率的值(％)进行所得的各最终板的成形性的评价。利用(TS95-TS70)(MPa)进行各最终板的加工软化性的评价，该(TS95-TS70)是将对最终板(O材料)实施压下率95％的冷轧后的拉伸强度TS95(MPa)减去对最终板(O材料)实施压下率70％的冷轧后的拉伸强度TS70(MPa)而得的值。利用对最终板(O材料)实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值(％)进行一体型防爆阀的工作稳定性的评价。具体而言，从所得的供试材料以拉伸方向是与轧制方向平行的方向的方式采集JIS5号试验片，按照JISZ2241来进行拉伸试验，求出拉伸强度、0.2％屈服强度、伸长率(断裂伸长率)。另外，这些拉伸试验对各供试材料分别进行3次(n＝3)，算出其平均值。各最终板的拉伸强度、伸长率(断裂伸长率)的测定结果、对各最终板实施压下率70％的冷轧后的拉伸强度的测定结果、对各最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率(断裂伸长率)的测定结果以及对各最终板实施压下率95％的冷轧后的拉伸强度的测定结果示于表2。
最终板的拉伸强度在100MPa以上的记作强度评价良好(〇)，最终板的拉伸强度低于100MPa的记作强度评价不良(×)。
最终板的伸长率的值在35.0％以上的记作成形性评价良好(〇)，最终板的伸长率的值低于35.0％的记作成形性评价不良(×)。
(TS95-TS70)的值小于17MPa的记作加工软化性评价良好(〇)，(TS95-TS70)的值在17MPa以上的记作加工软化性评价不良(×)。
对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值在4.0％以上的记作工作稳定性评价良好(〇)，对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值低于4.0％的记作工作稳定性评价不良(×)。这些评价结果示于表2。
[表2]
〔各供试材料的特性的评价结果〕
Figure BDA0002401289260000161
※)表中带下划线的值表示本发明的组成范围外的值。
示出供试材料的特性评价结果的表2中的实施例1～6在本发明的组成范围内，并且最终退火是分批退火，最终板的拉伸强度、最终板的伸长率的值、(TS95-TS70)的值、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值均满足标准值。具体而言，实施例1～6中，最终板的拉伸强度在100MPa以上，最终板的伸长率的值在35.0％以上，(TS95-TS70)的值小于17MPa，对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值在4.0％以上。因此，实施例1～6的强度评价良好(〇)、成形性评价良好(〇)、加工软化性评价良好(〇)、工作稳定性评价良好(〇)。
表2中的比较例1～7、9、10中，虽然最终退火是分批退火，但在本发明的组成范围外，最终板的拉伸强度、最终板的伸长率的值、(TS95-TS70)的值、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值中的至少一个不满足标准值。
比较例1中，因为Fe含量过高，达1.58质量％，所以最终板的伸长率的值、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值均不满足标准值，成形性评价不良(×)，工作稳定性评价不良(×)。
比较例2中，因为Fe含量过低，达0.97质量％，所以(TS95-TS70)的值不满足标准值，加工软化性评价不良(×)。
比较例3中，因为Cu含量过高，达0.04质量％，所以对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值不满足标准值，工作稳定性评价不良(×)。
比较例4中，因为Mn含量过高，达0.80质量％，所以对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值不满足标准值，工作稳定性评价不良(×)。
比较例5中，因为Mg含量过高，达0.21质量％，所以最终板的伸长率的值、(TS95-TS70)的值、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值均不满足标准值，成形性评价不良(×)，加工软化性评价不良(×)，工作稳定性评价不良(×)。
比较例6中，因为V含量过高，达0.04质量％，所以对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值不满足标准值，工作稳定性评价不良(×)。
比较例7中，因为V含量过高，达0.11质量％，所以对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值不满足标准值，工作稳定性评价不良(×)。
比较例8中，虽然在本发明的组成范围内，但最终退火是模拟连续退火的盐浴退火，所以(TS95-TS70)的值、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值均不满足标准值，加工软化性评价不良(×)，工作稳定性评价不良(×)。
比较例9是AA1050合金组成，Fe含量、Mn含量过低，分别达0.19质量％、0.02质量％，所以最终板的拉伸强度、(TS95-TS70)的值、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值均不满足标准值，强度评价不良(×)，加工软化性评价不良(×)，工作稳定性评价不良(×)。
比较例10是AA3003合金组成，Fe含量过低，达0.20质量％，Cu含量、Mn含量过高，分别达0.14质量％、1.29质量％，所以(TS95-TS70)的值、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值均不满足标准值，加工软化性评价不良(×)，工作稳定性评价不良(×)。
<采用实际加工材料(日文：実機材)的实施例>
〔供试材料的制备〕
将表3所示组成的熔液在熔化炉中熔炼，用DC铸造机铸造成宽1200mm×厚560mm×长3800mm的铸锭。对该铸锭的两面进行面铣，插入均热炉内加热，连续地进行590℃×1小时、480℃×1小时的均质化处理，接着实施热轧，制成厚度为7.0mm的热轧板并卷绕为卷材。然后，对该热轧板实施冷轧，制成板厚为1.0mm的冷轧板并卷绕为卷材。该情况下的最终冷轧率是86％。从该冷轧板采集合适尺寸的切割板。
[表3]
〔供试材料的组成分析结果〕
Figure BDA0002401289260000181
接着，对于从该切割板采集的冷轧板，模拟分批退火，插入退火炉内实施240℃、340℃、440℃×各1小时的退火处理，制成最终板(O材料)。对于其他冷轧板，模拟425℃×10秒钟、520℃×5秒钟的连续退火，用盐浴分别以425℃×15秒钟、520℃×10秒钟进行加热后，水冷，制成最终板(O材料)。
进而，对于这些最终板，模拟一体型防爆阀的成形，为了考察加工硬化特性等，冷轧至0.3mm、0.1mm、0.05mm，采集压下率：70％、90％、95％的冷轧材料。
接着，对于如此得到的各供试材料(最终板：5种水平，冷轧材料：5种水平×各3种水平)，进行各特性的测定、评价。
〔采用拉伸试验的特性的测定〕
利用最终板(O材料)的拉伸强度(MPa)进行所得的各最终板的强度的评价。利用最终板(O材料)的伸长率的值(％)进行所得的各最终板的成形性的评价。此外，利用(TS95-TS70)(MPa)进行各最终板的加工软化性的评价，该(TS95-TS70)是将对最终板(O材料)实施压下率95％的冷轧后的拉伸强度TS95(MPa)减去对最终板(O材料)实施压下率70％的冷轧后的拉伸强度TS70(MPa)而得的值。利用对最终板(O材料)实施压下率90％的冷轧后的拉伸试验的伸长率的值(％)进行一体型防爆阀的工作稳定性的评价。具体而言，从所得的供试材料以拉伸方向是与轧制方向平行的方向的方式采集JIS5号试验片，按照JISZ2241来进行拉伸试验，求出拉伸强度、0.2％屈服强度、伸长率(断裂伸长率)。另外，这些拉伸试验对各供试材料分别进行3次(n＝3)，算出其平均值。各最终板的拉伸强度、伸长率(断裂伸长率)的测定结果、对各最终板实施压下率70％的冷轧后的拉伸强度的测定结果、对各最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率(断裂伸长率)的测定结果以及对各最终板实施压下率95％的冷轧后的拉伸强度的测定结果示于表4。
〔重结晶晶粒的平均结晶粒径的测定〕
将所得的最终板切下，以能够研磨板的轧制表面(L-LT面)的方式包埋在热塑性树脂中，进行镜面研磨，在氟硼酸水溶液中实施阳极氧化处理，用偏光显微镜(倍率50倍)进行金属组织的观察。所得的各最终板的重结晶晶粒的平均结晶粒径的测定通过切片法(切割法)进行。一边将偏光显微镜的视野的刻度依次偏转，一边在视野中划出长12.1mm的假想线，此时测定假想线所横切的晶界的数量(n)，根据式(1)算出平均结晶粒径(μm)。
{12.1×103/(n-1)}…(1)
对各最终板进行2次该测定，采用这2次测定值的平均值。各最终板的重结晶晶粒的平均结晶粒径的测定结果示于表4。
最终板的拉伸强度在95MPa以上的记作强度评价良好(〇)，最终板的拉伸强度低于95MPa的记作强度评价不良(×)。
最终板的伸长率的值在40.0％以上的记作成形性评价良好(〇)，最终板的伸长率的值低于40.0％的记作成形性评价不良(×)。
(TS95-TS70)的值小于-1MPa的记作加工软化性评价良好(〇)，(TS95-TS70)的值在-1MPa以上的记作加工软化性评价不良(×)。
对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值在5.0％以上的记作工作稳定性评价良好(〇)，对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值低于5.0％的记作工作稳定性评价不良(×)。这些评价结果示于表4。
[表4]
〔各供试材料的特性的评价结果〕
Figure BDA0002401289260000201
※)表中的比较例53是未重结晶组织，未能测定平均结晶粒径。
示出供试材料的特性评价结果的表4中的实施例51在本发明的组成范围内，并且最终退火是模拟在保持温度340℃下保持1小时的分批退火的退火炉退火，最终板的拉伸强度、最终板的伸长率的值、(TS95-TS70)的值、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值均满足标准值。具体而言，实施例51中，最终板的拉伸强度在95MPa以上，最终板的伸长率的值在40.0％以上，(TS95-TS70)的值小于-1MPa，对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值在5.0％以上。因此，实施例51的强度评价良好(〇)、成形性评价良好(〇)、加工软化性评价良好(〇)、工作稳定性评价良好(〇)。此外，实施例51的最终板呈现出重结晶组织，重结晶晶粒的平均结晶粒径为16.0μm。
示出供试材料的特性评价结果的表4中的实施例52在本发明的组成范围内，并且最终退火是模拟在保持温度440℃下保持1小时的分批退火的退火炉退火，最终板的伸长率的值、(TS95-TS70)的值、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值均满足标准值。具体而言，实施例52中，最终板的拉伸强度在95MPa以上，最终板的伸长率的值在40.0％以上，(TS95-TS70)的值小于-1MPa，对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值在5.0％以上。因此，实施例52的强度评价良好(〇)、成形性评价良好(〇)、加工软化性评价良好(〇)、工作稳定性评价良好(〇)。此外，实施例52的最终板呈现出重结晶组织，重结晶晶粒的平均结晶粒径为29.1μm。
示出供试材料的特性评价结果的表4中的比较例53在本发明的组成范围内，并且最终退火是模拟在保持温度240℃下保持1小时的分批退火的退火炉退火，最终板的拉伸强度、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值满足标准值，但最终板的伸长率的值、(TS95-TS70)的值不满足标准值。具体而言，比较例53中，虽然最终板的拉伸强度在95MPa以上，对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值在5.0％以上，但最终板的伸长率的值低于40.0％，(TS95-TS70)的值在-1MPa以上。因此，比较例53的强度评价良好(〇)、成形性评价不良(×)、加工软化性评价不良(×)、工作稳定性评价良好(〇)。此外，比较例53的最终板呈现出未重结晶组织，不存在重结晶晶粒，未能测定其平均结晶粒径。
示出供试材料的特性评价结果的表4中的比较例54虽然在本发明的组成范围内，并且最终退火是模拟在保持温度425℃下保持10秒钟的连续退火的盐浴退火，最终板的拉伸强度、最终板的伸长率的值满足标准值，但(TS95-TS70)的值、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值不满足标准值。具体而言，比较例54中，虽然最终板的拉伸强度在95MPa以上，最终板的伸长率的值在40.0％以上，但(TS95-TS70)的值在-1MPa以上，对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值低于5.0％。因此，比较例54的强度评价良好(〇)、成形性评价良好(〇)、加工软化性评价不良(×)、工作稳定性评价不良(×)。此外，比较例54的最终板呈现出重结晶组织，重结晶晶粒的平均结晶粒径为13.6μm。
示出供试材料的特性评价结果的表4中的比较例55虽然在本发明的组成范围内，并且最终退火是模拟在保持温度520℃下保持5秒钟的连续退火的盐浴退火，最终板的拉伸强度、最终板的伸长率的值满足标准值，但(TS95-TS70)的值、对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值不满足标准值。具体而言，比较例55中，虽然最终板的拉伸强度在95MPa以上，最终板的伸长率的值在40.0％以上，但(TS95-TS70)的值在-1MPa以上，对最终板实施压下率90％的冷轧后的伸长率的值低于5.0％。因此，比较例55的强度评价良好(〇)、成形性评价良好(〇)、加工软化性评价不良(×)、工作稳定性评价不良(×)。此外，比较例55的最终板呈现出重结晶组织，重结晶晶粒的平均结晶粒径为12.0μm。
综上所述，可知具有上述特定的成分组成、并且拉伸强度在95MPa以上、伸长率的值在40％以上、具有重结晶组织、并且将以70％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS70、将以95％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS95时的(TS95-TS70)的值小于-1MPa、以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值呈现出5.0％以上的值的铝合金板具有适度的强度且成形性、加工软化性优异，是能够成形为工作压力偏差小的一体型防爆阀的电池盖用铝合金板。

Claims (4)

1.一种一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板，其特征在于，具有下述成分组成：含有1.05～1.50质量％的Fe、0.15质量％以上且少于0.30质量％的Mn、0.002～0.15质量％的Ti、以及少于0.03质量％的B，剩余部分由Al和杂质构成，Fe/Mn比限制在1.8～7.0，作为杂质的Si限制在少于0.40质量％、Cu限制在少于0.03质量％、Mg限制在少于0.05质量％、V限制在少于0.03质量％，拉伸强度在95MPa以上，伸长率的值在40％以上，具有重结晶组织，并且将以70％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS70、将以95％的压下率实施冷轧后的拉伸强度定义为TS95时的(TS95-TS70)的值小于-1MPa，以90％的压下率实施冷轧后的伸长率的值在5.0％以上。
2.如权利要求1所述的一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板，其特征在于，含有0.15～0.20质量％的Mn。
3.如权利要求1所述的一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板，其特征在于，重结晶组织的重结晶晶粒的平均结晶粒径为15～30μm。
4.一种一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板的制造方法，其是制造权利要求1～3中任一项所述的一体型防爆阀成形用的电池盖用铝合金板的制造方法，其特征在于，包括：
将具有权利要求1所述的成分组成的铝合金熔液通过半连续铸造法铸造成铸锭的板坯铸造工序；
对铸锭以520～620℃的保持温度、1小时以上的保持时间实施均质化处理的均质化处理工序；
在所述均质化处理工序后，将起始温度设定为420℃以上且低于520℃，对铸锭实施热轧而得到热轧板的热轧工序；
对所述热轧板实施冷轧而得到冷轧板的冷轧工序；
对所述冷轧板用间歇式炉实施最终退火的最终退火工序；
在所述冷轧工序中，实施最终冷轧率在50％～95％范围内的最终冷轧，
在所述最终退火工序中，以保持温度300～450℃进行1小时以上的最终退火。
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