JP5004007B2 - 電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池の蓋に用いられるアルミニウム合金板であって、当該蓋をプレス加工で成形したまま焼鈍処理を施さなくても所要の耐圧強度を発揮する電池蓋が得られるアルミニウム合金板及びその製造方法に関する。

携帯電話等の移動機器に使用される電池には、軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金製のケース内に電解物質を収容した充放電可能な密閉型電池が多用されている。
しかし、このような充放電可能な密閉型電池は、従来、過充電された場合や過日射された場合等に、電池内部の温度が上昇し、電池ケース壁や電池ケースと蓋との溶接部等が破壊し、内部の液が漏れたりする虞がある等の問題点があった。

ところで、例えば、携帯電話用のリチウムイオン２次電池のケースは断面が矩形で、厚さが薄く、幅が広く、深さの深い形状をしている。具体的な寸法を示せば内法で厚さ４〜７ｍｍ×幅２０〜３０×深さ４０〜６０ｍｍの形状となっている。このため、このような電池ケース用の板材は、絞り加工やしごき加工（ＤＩ加工ともいう）による加工性の良さを必須条件としている。
また、将来の自動車等の大型移動機器に使用される電池は、上記寸法の各辺を２〜１０倍程度としたものを幾つか積層させた使用形態が考えられている。

このように、電池ケース用の材料には、ＤＩ加工容易で、かつ、軽量性，高強度性，加工性が要求されている。そして、このような性質を満たすものとして、例えば特許文献１には、Ｍｎ：０.８〜２.０質量％，Ｆｅ：０.６質量％以下，Ｓｉ：０.３質量％以下、残部がＡｌからなるＡ３００３系アルミニウム合金板が提案されており、また特許文献２には、Ｍｎ：０．３〜１.５質量％，Ｆｅ：１.６超〜１.８質量％、残部がＡｌからなるアルミニウム合金板が提案されている。

近年においては、素材のみならず、電池ケースの形状・構造を工夫し、上記破壊事故が生じる前に、一定の内圧がかかった場合に電池蓋の特定箇所が破壊し、自己が未然に防がれるような防爆機能を備えたものが提案されている（特許文献３参照）。防爆部は規格的には種々あるとしても、厚さ２０μｍ程度で通常３ＭＰａ程度を目安に防爆部の耐圧強度を定め、その近傍の圧力で防爆部が破壊するように形作られている。
より具体的には、電池蓋に一定の開口部を設け、かつ、この開口部に電池ケースよりも破断圧力の低いアルミニウム箔を張ることにより、電池ケースに防爆機能を備えたものが提案されている。そして、上記特許文献３によれば、電池蓋の開口部に防爆部として金属薄板を張る方法を採用しているので、この金属薄板の板厚チェックを行う必要がなく、検査にかかるコストも大幅に削減できるという優れた効果があるとしている。

しかしながら、特許文献３で提案された手法では、防爆部としての金属薄板を張る工程が別途必要となるため、製造工程が増すとともに、当該金属薄板の板厚チェックを行う必要がないとはいえ適度に密着しているかどうかを別途検査しなければならないといった問題点も生じてくる。すなわち、電池全体を製造する上で、製造工程が増えるため、作業性が悪いという問題がある。
そこで、本発明者等は、アルミニウム合金板を素材としてプレス加工により、防爆部を備えた電池用蓋を一体成形することとした。
特開２００２−１３４０６９号公報 特開２００３−７２６０号公報 特開平９−１９９０８８号公報

しかしながら、電池ケースに被せる蓋に、プレス加工により肉薄の防爆部を一体的に形成しようとするとき、当該防爆部は均一の厚さで成形され、所要の耐圧強度を有することが望まれる。しかも、電池ケース蓋のように細かい部品を冷間でのプレス加工で製造しようとするとき、各部位の成形精度を高める必要があるばかりでなく、全体的に均質な製品とするべく品質管理が必要となる。さらに加工後に焼鈍工程を付加しようとすると、手間がかかるのみならず品質にバラツキが生じやすくなる。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、アルミニウム合金板を素材として電池ケース用の蓋を製造する際、焼鈍工程を採用することなしに、薄肉の防爆部をも一体的にプレス加工で得ることができる電池蓋用アルミニウム合金板を提供することを目的とする。

本発明の電池蓋用アルミニウム合金板は、その目的を達成するため、Ｆｅ：１.１５〜１.３５質量％，Ｍｎ：０.４０〜０.６０質量％，残部Ａｌと不純物とからなり、不純物としてのＳｉが０.１５質量％以下，Ｃｕが０.０５質量％以下，Ｍｇが０.０５質量％以下に規制された組成と、圧延面において、圧延方向に直角な方向における結晶粒の最大幅が１００μｍ以下，結晶粒の幅の平均が２５μｍ以下の組織を有することを特徴とする。
本発明の電池蓋用アルミニウム合金板は、さらに、Ｔｉ：０.００５〜０.１５質量％、又はＴｉ：０.００５〜０.１５質量％とＢ：０．０００５〜０.０５質量％を含有するものであっても良い。

このような微細構造を有するアルミニウム合金板は、上記成分組成を有するアルミニウム合金鋳塊に５３０〜６２０℃×１時間以上の条件で均質化処理を施した後、熱延し、さらに、４０％以上の圧延率で冷延した後に、１℃／秒以上の平均昇温速度で３５０〜５５０℃の範囲内の温度に加熱して保持無し若しくは１０分以下の保持を行って、１℃／秒以上の平均冷却速度となる条件で焼鈍を施すことにより製造される。
焼鈍後、さらに冷延を施してもよい。

本発明により提供される電池蓋用アルミニウム合金板は、成分組成が規定されているとともに、粗大結晶粒がなく、微細な結晶粒で構成されているために、所望の耐圧強度を呈するとともに、耐圧強度のバラツキが小さくなっている。このため、プレス成形性に優れ、一体成形しても薄肉の防爆部を精度よく成形することができる。しかも、冷間でのプレス成形後に焼鈍工程を付加しなくてもよいので、安定した品質の電池用蓋を低コストで大量生産することが可能になる。

まず、本発明で提供されるアルミニウム合金板が用いられる電池ケース及びその蓋について説明する。
図１は蓋を備えた電池の断面を模式的に表した概略図であり、図２は電池の蓋上面を模式的に表した概略図である。図中、１は密閉型電池、２は電池ケース、３は本発明アルミニウム合金板で形作られた蓋である。４は、電池ケース内に収容されている電解物質で、例えばリチウムイオンが媒体となっている電解物質、５は電池の＋端子、６は＋端子５の周囲を取巻いている絶縁体、７は＋端子へ通じるリード線、８は−端子へ通じるリード線で、これにより電池蓋３が−端子とされる。また、９電解物質４の注入口で注入後は閉止される。１０は＋端子５の取付孔、１１は本明細書中で問題とされている防爆部、１２は電池蓋３と電池ケース２とを周囲密閉接合した溶接部である。

ところで、最初に記載したような厚さ４〜７ｍｍ×幅２０〜３０×深さ４０〜６０ｍｍの形状の電池ケースでは、約１ｍｍ厚のアルミニウム合金板を素材としてプレス加工し、厚さ１０〜３０μｍの防爆部を形成した蓋を一体成形することになる。
そこで、本発明者等は、厚さ１０〜３０μｍの防爆部を有する蓋であっても成形精度良くプレス加工でき、かつ冷間での加工の後にあっても焼鈍することなく所要の耐圧強度を発揮するアルミニウム合金板について鋭意検討した。その結果、成分組成と結晶粒の幅サイズを特定のものとすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
以下にその詳細を説明する。

まず、素材のアルミニウム合金として、Ｆｅ：１.１５〜１.３５質量％，Ｍｎ：０.４０〜０.６０質量％を含有し、残部Ａｌと不純物とからなり、不純物としてのＳｉが０.０５質量％以下，Ｃｕが０.０５質量％以下，Ｍｇが０.０５質量％以下に規制された組成を有するものを用いる。
さらに，Ｔｉ：０.００５〜０.１５質量％を、又はＴｉ：０.００５〜０.１５質量％とＢ：０．０００５〜０.０５質量％をともに含有させたものでもよい。

Ｆｅ：１.１５〜１.３５質量％
Ｍｎ：０.４０〜０.６０質量％
これらの元素は、アルミニウム合金板に強度を付与すると共に、Ａｌ−（Ｆｅ−Ｍｎ）系の金属間化合物を微細に分散形成して再結晶組織の微細化並びに、ＤＩ成形性を付与する。Ｆｅ及びＭｎの含有量が下限値に満たないと所望の耐圧強度が得られない。しかし、上限値を超えると耐圧強度が高くなりすぎて強度調整のために焼戻処理が必要になる。また、Ａｌ‐（Ｆｅ‐Ｍｎ）系間化合物が粗大かつ多くなってプレス成形性を低下させ、安定した厚さの防爆部が得られ難くなる。

Ｔｉ：０.００５〜０.１５質量％
Ｂ：０.０００５〜０.０５質量％
Ｔｉ又はＢは、鋳造時の鋳造割れ防止のためのものであって、溶湯中にＡｌ−Ｔｉ又はＡｌ−Ｔｉ−Ｂの化合物を形成し、鋳造時の鋳造割れ防止効果がある。鋳造時に鋳造割れを防ぐ対応がなされていれば、必ずしも積極的に添加する必要はない。なお、添加に際してはＴｉ単独でも良いが、Ｔｉ及びＢを共存させると鋳造割れ防止の効果が高い。

残部はＡｌ及び不純物である。
不純物としてのＳｉが０.１５質量％を超え、Ｃｕが０.０５質量％を超え、あるいはＭｇが０.０５質量％を超えると、プレス加工による加工硬化のバラツキが大きくなって安定した耐圧強度を有する防爆部が得られ難くなる。
特に、ＳｉはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の化合物を形成してプレス成形性を劣化させ、安定した厚さを有する防爆部が得られなくなるので、少ない方が好ましく０.１２質量％以下、さらには０.１０質量％以下にすることが望ましい。
他の不純物含有量は通常の範囲でかまわない。例えばＺｎは０.２５質量％以下好ましくは０.２０質量％以下である。またＣｒは０.１０質量％以下好ましくは０.０５質量％以下である。

次に結晶粒のサイズについて説明する。
強度を安定して向上させ、プレス成形性を高め、かつ成形精度の優れたプレス成形品を得るには、粗大な結晶粒が存在せず、結晶粒が細かく整ったものが好ましい。
このため、本発明では、結晶粒の幅を、圧延面において、圧延方向に直角な方向における結晶粒の最大幅が１００μｍ以下，結晶粒の幅の平均が２５μｍ以下となったものと規定する。なお、本発明で言う結晶粒の最大幅サイズ及び幅の平均は、圧延面を研磨し、アルマイト処理を施して偏光顕微鏡で観察し、圧延方向に直角な方向をクロスカット法を用いて測定した。図３は、本発明における結晶粒幅の測定部を模式的に示した説明部である。２１は再結晶粒、２２は結晶粒幅の測定面で圧延面、２３は結晶粒の最大幅である。図４は図３と同様な説明図である。２４は焼鈍板を圧延した圧延板で、再結晶粒２１が圧延方向にわずかに伸びている状態で結晶粒の幅を測定する態様を説明している。２５は圧延方向に垂直な方向を示す。

結晶粒の幅が微細なものほど、粗大なものと比べて１結晶粒のメタルフローが板全体に対する影響が小さいために、プレス成形性が高まり、成形精度の優れたプレス成形品を得ることができる。結晶粒の幅の平均が２５μｍ以下であれば、所望の精度の電池用蓋が容易にプレス成形できる。結晶粒の幅の平均が２５μｍを超えると、プレス成形性が劣化し、成形精度も落ちる。
特に幅が１００μｍを超えるような粗大な結晶粒が存在すると、結晶粒の幅の平均が２５μｍを超える場合が多くなるが、２５μｍを超えなくても粗大結晶粒の存在により、粗大粒のメタルフローが板全体のメタルフローに大きく影響し、均等性を失って成形性を低下させることになる。また、幅の大きい粗大結晶粒の存在により薄肉防爆部の材質が不均一となり、粗大な結晶粒を起点として破断しやすく、防爆部の安定性を欠くことになる。

このような粗大結晶粒が存在せず結晶粒の幅の平均が２５μｍ以下となったアルミニウム合金板の製造方法について説明する。
所定の成分組成を有するアルミニウム合金溶湯を通常の手段で鋳造し、鋳塊を得る。連続鋳造法を採用しても良いし、半連続鋳造法を採用しても良い。この際、鋳造割れの発生を抑制すべく、ＴｉやＢを添加しても良い。
得られた鋳塊に均質化処理を施す。この際、予め面削して表面の不均一層を除去することが好ましい。

均質化処理；５３０〜６２０℃×１時間以上
粗大な幅を有する結晶粒をなくして微細な幅の結晶粒に整えるには、均質化処理の工程が重要となる。鋳塊中の晶出物を十分に固溶させるためには高めの温度で十分に均質化する必要がある。５３０℃に満たなかったり、１時間に満たない処理では晶出物が残ってしまう。６２０℃を超えると部分溶解の虞がある。また２４時間以上保持しても効果が飽和し、経済的に不利になるだけである。

均質化処理後、熱延を施す。
熱延は、比較的高温で開始し、高温で仕上げて巻き取る。熱延中に不均一に析出物が出ないように、均一化処理の範囲の温度で開始し３９０℃以上で終了する熱延を行うことが好ましい。熱延終了温度が３９０℃に満たないと、析出物が後工程で悪影響を及ぼすこともある。好ましくは４００℃以上である。
均質化処理及び熱延の過程で晶出物が残存し、あるいは析出物が不均一に析出していると、冷延時に晶出物や析出物の存在する周囲とこれらの存在しない箇所において不均一な歪みが生じ、その結果、最終焼鈍時の再結晶時に歪みの少ない箇所においては粗大な幅を有する再結晶粒が、歪みの大きい箇所においては幅の小さい微細な再結晶粒を生じ、プレス成形性を劣化させることになる。

焼鈍前の冷延；圧延率４０％以上
最終の焼鈍時に幅の小さい再結晶粒を均一微細にするには圧延率を高くして歪みを多く与えておくことが好ましい。４０％に満たないと幅の小さい再結晶粒が微細に均一化しない。

最終焼鈍；１℃／秒以上の平均昇温速度で３５０〜５５０℃の範囲内の温度に加熱して保持無し若しくは１０分以内の保持を行って、１℃／秒以上の平均冷却速度で冷却
再結晶粒を均一微細に整えるには、この焼鈍工程の条件設定も重要な因子になる。温度が３５０℃に満たないと再結晶粒が微細に均一化しない。５５０℃を超えたり、１０分を超えるほどの長時間の焼鈍を行うと、再結晶粒が成長して均一微細な再結晶粒は得られない。
また、焼鈍時の昇温速度及び冷却速度も重要である。冷延時に導入された歪みの不均一な解消を抑制するためには１℃／秒以上の平均速度で急速加熱することが有効であり、再結晶粒の成長を防ぐためには１℃／秒以上の平均速度で急冷することが有効である。なお、冷却速度の制御は２００℃まででよく、冷却下限温度は同様に２００℃程度としておけばよい。
最終の焼鈍後、蓋本体の強度を向上させて傷等が付き難くするために、９０％以下、好ましくは６０％以下の圧延率で最終的な冷延を施しても良い。

実施例１；
次に具体的な実施例について説明する。
表１に示す成分組成のアルミニウム合金溶湯を溶製し、半連続鋳造法で厚さ５３０ｍｍ、幅１１００ｍｍ、金型からの冷却水３.０リットル／ｃｍ分、鋳塊の引出速度５０ｍｍ／分で鋳塊を鋳造した。

次に該鋳塊を面削後、６００℃×２時間の条件で均質化処理し，保持後熱延を開始し、終了温度４００℃で厚さ６ｍｍの熱延板とした。次いで冷間圧延４パスで１．４ｍｍ厚の冷延板とした。
その後、合金Ｎｏ．１，２，３，５の冷延板については２００℃／秒の平均速度で５００℃まで昇温し、その温度で１０秒保持した後、２００℃まで平均速度２００℃／秒の速さで急冷する焼鈍を行った。次いで室温まで冷却した前記焼鈍板を再度冷延し、厚さ１ｍｍの板とした。合金Ｎｏ．４については焼鈍温度を４５０℃とし、他の条件は同じ処理を施した。
得られた前記厚さ１ｍｍの冷延板について、研磨し、アルマイト処理後の圧延面において圧延方向に直角な方向における結晶粒の最大幅を偏光顕微鏡で観察し、幅の平均は最大幅を含みクロスカット法で測定した。平均幅は、カット長さ／カット線を横断する結晶粒数、で表す。
その結果を表２に示す。

上記で得られた各冷延焼鈍板を供試材とし、電池蓋の防爆部を想定してプレス成形で厚さ２０μｍ（プレス加工率９８％、ｎ数１０個）に加工してその箇所の耐圧強度を測定した。なお、プレス加工率は、｛（基板厚さ−プレス成形後の厚さ）／基板厚さ｝×１００％とした。また、耐圧強度は、所定厚さの試料に所定面積を有する密閉部を形成し、この密閉部に油圧を負荷し、試料を破壊させた時点での圧力とした。
参考とするために、表１のＮｏ.５に示すアルミニウム合金の冷延板を同じく２０μｍ厚にプレス成形した後、昇温バラツキが４０℃である焼鈍炉で３００℃×１時間保持で焼鈍したものについて耐圧強度を測定した。測定面積は２ｍｍ×３ｍｍとした。
耐圧強度の測定値を表２に併せて示す。

表２の結果から、本発明に係る試験Ｎｏ．１，２，３によるものは粗大な幅を有する結晶粒がなく、しかも平均幅も小さく、さらに耐圧強度も適当である。
一方、Ａ１０５０やＡ３００３に相当する試験Ｎｏ．４，５によるものも、粗大な幅を有する結晶粒はなく、しかも平均幅も小さかった。しかしながら、試験Ｎｏ．４によるものはプレス成形で薄く成形した防爆部相当箇所の耐圧強度が低く、電池蓋には適さないことがわかる。また試験Ｎｏ．５によるものはプレス成形で薄く成形した防爆部相当箇所の耐圧強度が高く、適正な防爆作用を期待できない。Ｎｏ．５の合金板を電池蓋に用いるには、試験Ｎｏ．６のように焼鈍を行う必要があるが、通常の工業炉においてはバラツキが大きくなって、安定性に欠ける。

実施例２；
前記表１中のＮｏ．２の成分組成を有するアルミニウム合金を供試材とし、均質化処理、最終焼鈍前の冷延率及び最終焼鈍条件を表３に示すように種々変更して、板厚１ｍｍの焼鈍板を得た。
得られた各焼鈍板について、実施例１と同様に圧延面の結晶粒幅をクロスカット法で測定するとともに、２０μｍ厚にプレス成形して耐圧強度（ｎ数１０個）を測定した。測定面積は２ｍｍ×３ｍｍとした。
その測定結果を表４に示す。

表４の結果から、本発明に係る試験Ｎｏ．７〜１０によるものは粗大な幅を有する結晶粒がなく、しかも平均幅も小さく、さらにプレス成形で薄くした防爆部相当箇所の耐圧強度もバラツキが小さく、安定性があった。
一方、本発明の条件から外れている試験Ｎｏ．１１〜１３によるものは、粗大な幅を有する結晶粒があるとともに平均幅が大きく、プレス成形で薄くした防爆部相当箇所の耐圧強度もバラツキが大きく、安定性がなく好ましくないことがわかる。

電池蓋を備えた電池の断面を模式的に説明する概略図 電池蓋を備えた電池の上面を模式的に説明する概略図 結晶粒幅の測定部位（焼鈍板）及び測定法を説明する概略図 結晶粒幅の測定部位（冷延板）及び測定法を説明する概略図

Claims (5)

1. Ｆｅ：１.１５〜１.３５質量％，Ｍｎ：０.４０〜０.６０質量％，残部Ａｌと不純物とからなり、不純物としてのＳｉが０.１５質量％以下，Ｃｕが０.０５質量％以下，Ｍｇが０.０５質量％以下に規制された組成と、圧延面において、圧延方向に直角な方向における結晶粒の最大幅が１００μｍ以下，結晶粒の幅の平均が２５μｍ以下の組織を有することを特徴とする電池蓋用アルミニウム合金板。
2. さらに、Ｔｉ：０.００５〜０.１５質量％を含有する組成を有する請求項１に記載の電池蓋用アルミニウム合金板。
3. さらに、Ｂ：０．０００５〜０.０５質量％を含有する組成を有する請求項２に記載の電池蓋用アルミニウム合金板。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成を有するアルミニウム合金鋳塊に５３０〜６２０℃×１時間以上の条件で均質化処理を施した後、熱延し、さらに、４０％以上の圧延率で冷延した後に、１℃／秒以上の平均昇温速度で３５０〜５５０℃の範囲内の温度に加熱して保持無し若しくは１０分以下の保持を行って、１℃／秒以上の平均冷却速度となる条件で焼鈍を施すことを特徴とする電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法。
5. 焼鈍後、さらに冷延を施す請求項４に記載の電池蓋用アルミニウム合金板の製造方法。

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