TW202010167A - 用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板及其製造方法 - Google Patents

用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202010167A
TW202010167A TW107143719A TW107143719A TW202010167A TW 202010167 A TW202010167 A TW 202010167A TW 107143719 A TW107143719 A TW 107143719A TW 107143719 A TW107143719 A TW 107143719A TW 202010167 A TW202010167 A TW 202010167A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
less
value
final
aluminum alloy
Prior art date
Application number
TW107143719A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI700850B (zh
Inventor
玉置雄一
金森圭治
下坂大輔
穴見敏也
Original Assignee
日商日本輕金屬股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本輕金屬股份有限公司 filed Critical 日商日本輕金屬股份有限公司
Publication of TW202010167A publication Critical patent/TW202010167A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI700850B publication Critical patent/TWI700850B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/38—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling sheets of limited length, e.g. folded sheets, superimposed sheets, pack rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B37/00—Control devices or methods specially adapted for metal-rolling mills or the work produced thereby
    • B21B37/58—Roll-force control; Roll-gap control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
    • B22D11/049—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds for direct chill casting, e.g. electromagnetic casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/12—Accessories for subsequent treating or working cast stock in situ
    • B22D11/1206—Accessories for subsequent treating or working cast stock in situ for plastic shaping of strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/12—Accessories for subsequent treating or working cast stock in situ
    • B22D11/1213—Accessories for subsequent treating or working cast stock in situ for heating or insulating strands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0273—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/147—Lids or covers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/147—Lids or covers
    • H01M50/155—Lids or covers characterised by the material
    • H01M50/157—Inorganic material
    • H01M50/159—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • H01M50/342—Non-re-sealable arrangements
    • H01M50/3425—Non-re-sealable arrangements in the form of rupturable membranes or weakened parts, e.g. pierced with the aid of a sharp member
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
    • B21B2003/001—Aluminium or its alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Gas Exhaust Devices For Batteries (AREA)

Abstract

本發明提供一種電池蓋用鋁合金板及其製造方法，該電池蓋用鋁合金板之放熱性、成形性及加工軟化性優異，並且可用以成形出動作壓力之不一致小且耐反覆疲勞特性優異之一體型防爆閥。 一種用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板，其特徵在於：其具有以下成分組成：含有Fe：1.05~1.50質量%、Mn：0.15~0.70質量%、Ti：0.002~0.15質量%及B：小於0.03質量%，剩餘部分由Al及不純物所構成，Fe/Mn比限制在1.8~7.0，並限制作為不純物之Si小於0.40質量%、Cu小於0.03質量%、Mg小於0.05質量%且V小於0.03質量%；前述電池蓋用鋁合金板之導電率在53.0%IACS以上、延伸率之值在40%以上且具有再結晶組織，並且，當將以軋縮率70%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS70、將以軋縮率95%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS95時，(TS95-TS70)之值小於-1MPa，且以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值在5.0%以上。並且，再結晶組織之再結晶粒之平均結晶粒徑以15~30μm為佳。

Description

用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板及其製造方法
本發明是關於一種用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板，其用於方形、圓筒形等之鋰離子電池且動作壓力之不一致小。
近年來，在各國汽車的排氣限制日趨嚴格，作為環境友善車輛的電動車的生產急速成長。電動車所使用的二次電池，目前以鋰離子電池為主流。鋰離子電池之外殼有方型、圓筒型及層壓型等各式各樣的種類，而在方型和圓筒型的情況下，是使用將可達成輕量化之鋁合金板進行引伸(drawing)加工或引縮(ironing)加工(亦稱DI加工)後而得之物。
如上述，作為電池外殼用之材料，一般是要求加工性優異、DI加工容易且高強度之鋁合金板。專利文獻1中提出一種耐高溫膨脹性優異之外殼用鋁合金板，其特徵在於：含有Mn：0.8~2.0%(mass%，以下皆同)，限制作為不純物之Fe量在0.6%以下、Si量在0.3%以下，且剩餘部分實際上由Al構成；並且Mn固溶量在0.75%以上且相對於Mn添加量之Mn固溶量的比為0.6以上，且降伏強度值在185~260N/mm2 之範圍內。藉此，可提供一種耐高溫膨脹性優異之外殼用鋁合金板，其特別在溫度上升至70~90℃左右的高溫而內壓增大時，亦即即使在高溫內壓負荷時，仍不易發生因膨脹所致之變形。
另外，專利文獻2中提出一種矩形截面之電池容器用鋁合金板，其特徵在於：鋁合金板之組成含有Si：0.10~0.60wt%、Fe：0.20~0.60wt%、Cu：0.10~0.70wt%、Mn：0.60~1.50wt%、Mg：0.20~1.20wt%、Zr：大於0.12且小於0.20wt%、Ti：0.05~0.25wt%、及B：0.0010~0.02wt%，且剩餘部分由Al及無法避免之不純物所構成，並且在圓筒容器深引伸成形法中，相對於軋延方向之45°突耳率為4~7%。藉此，可提供一種產品良率高、薄板之矩形DI成形性良好且脈衝雷射之熔接性優異之鋁合金板。
而且，專利文獻3中提出一種成形性和熔接性優異之電池外殼用鋁合金板，其特徵在於：其為冷軋原樣材，該冷軋原樣材具有以下成分組成：含有Fe：0.3~1.5質量%、Mn：0.3~1.0質量%及Ti：0.002~0.20質量%，Mn/Fe之質量比為0.2~1.0，剩餘部分由Al及不純物構成，且作為不純物之Si小於0.30質量%、Cu小於0.20質量%且Mg小於0.20質量%，並且其具有等效圓直徑為5μm以上之第2相粒子數小於500個/mm2 之金屬組織，延伸率之值呈現5%以上且拉伸強度呈現90MPa以上。藉此，因具有高強度且成形性優異，並且具備優異雷射熔接性，故能以低成本製造密閉性能優異且可抑制膨脹之二次電池用容器。
汽車用鋰離子電池是會伴隨著急速充放電之物，因此設計時已有充分考慮到其安全性。然而，因意外事態而發生損壞事故，導致電池容器內的內壓急速升高時，需要釋放其內壓，故電池容器或電池蓋上會附加防爆閥。該防爆閥在容器內壓超過預定壓力時，閥會自動斷裂等，需可確實動作。
例如，專利文獻4中提出一種密閉電池，其是在密閉電池的電池蓋或電池容器上設置至少1個貫通孔A，並利用金屬薄板來阻塞該貫通孔A，使其擁有會因電池內壓而斷裂之安全機制，且該密閉電池是藉由將電池蓋熔接或歛縫於電池容器等方法而密閉；該密閉電池之特徵在於：將尺寸不比該金屬薄板大且具有至少1個貫通孔B之金屬板重疊於該金屬薄板上，並將其縫焊於電池蓋或電池容器。
於電池蓋設置該防爆閥的情況下，是作成於電池蓋上一體性地成形有防爆閥、亦即附有一體型防爆閥之蓋，藉此可減低電池蓋的製造成本。專利文獻5中記載一種電池蓋用鋁合金板，其特徵在於：其具有以下組成：Fe：1.15~1.35質量%、Mn：0.40~0.60質量%，剩餘部分由Al與不純物所構成，且限制作為不純物之Si為0.15質量%以下、Cu為0.05質量%以下且Mg為0.05質量%以下；以及具有以下組織：於軋延面中，在軋延方向之直角方向上之結晶粒最大寬度為100μm以下，且結晶粒寬度平均為25μm以下。藉此，由於成分組成已被規定，並且利用連續退火爐以急速加熱、急速冷卻之方式進行最終退火，而無粗大結晶粒且是由微細結晶粒構成，因此在呈現出所欲耐壓強度的同時，耐壓強度之不一致亦變小。
此外，專利文獻6中記載一種鋰離子電池封口材料用之鋁合金板材，其特徵在於：其具有以下組成：以質量%計，含有Mn：0.8%以上且在1.5%以下、Si：0.6%以下、Fe：0.7%以下、Cu：0.20%以下及Zn：0.20%以下，且剩餘部分由Al及無法避免之不純物所構成；並且，當令母板厚度為T0、壓製加工後之厚度為T1，且令冷加工度R(%)=[(T0-T1)/T0]×100時，若比較R為80%時的拉伸強度TS80(MPa)與R為96%時的拉伸強度TS96(MPa)，則(TS96-TS80)小於15MPa且TS80在200MPa以上。藉此，可減低加工硬化性，壓製加工後不需要進行熱處理，並且還可抑制防爆閥之動作壓力升高。
先前技術文獻 [專利文獻] 專利文獻1：日本專利特開2002-134069號公報 專利文獻2：日本專利特開2004-197172號公報 專利文獻3：日本專利特開2012-177186號公報 專利文獻4：日本專利特開平9-199088號公報 專利文獻5：日本專利特許第5004007號公報 專利文獻6：日本專利特許第5872256號公報
發明概要 發明欲解決之課題 3000系列之鋁合金板之成形性優異且強度高，其的確具備有作為鋰離子電池容器用材料之特性。但是，在含有Mn及Fe作為必要元素且Mn含量較Fe含量高之鋁合金板中，基質中之Mn固溶量高，因此冷加工所造成的加工硬化十分顯著，故其並不適合作為藉壓製加工來成形薄壁部之附一體型防爆閥之電池蓋用材料。
附一體型防爆閥之電池蓋在成形防爆閥之薄壁部時，是以70%~95%左右的加工率進行冷壓製成形，故作為附一體型防爆閥之電池蓋所用之胚料，當然會要求具有適當強度、成形性優異並且可抑制在高加工率下的加工硬化之鋁合金板。尤其是車載用鋰離子電池，其充放電時內部的發熱量大，故每當充放電時，對一體型防爆閥之薄壁部所施加的內壓會反覆變化。因此，作為所用之材料，需要放熱性優異之材料，並且要求所成形之一體型防爆閥之薄壁部為動作壓力之不一致小且反覆疲勞特性優異之物。
然而，作為鋰離子電池之外殼，有方型、圓筒型及層壓型等各式各樣的種類，但因圓筒型是呈圓形截面，故製造成本低，且在充放電時容易使內部溫度分布均一。最近，作為車載用鋰離子電池，特別是以18650為代表之圓筒型鋰離子電池受到囑目。但是，將多數個圓筒型鋰離子電池排列於預定之車載用電池組內時，會產生間隙，而有當充飽電時車載用電池組內之表觀能量密度會下降的缺點。方型的鋰離子電池其製造成本稍高，但可於預定之車載用電池組內緊密排列多數個，而擁有可將充飽電時車載用電池組內之表觀能量密度提高之優點。
專利文獻5記載之電池蓋用鋁合金板中，雖含有Mn和Fe作為必要元素，且Fe含量較Mn含量高，但僅揭示了矩形電池蓋及矩形防爆閥，並未揭示有圓形防爆閥。此外，專利文獻6中記載之鋰離子電池封口材料用之鋁合金板材中，雖可減低加工硬化性，壓製加工後不需要熱處理，並且可抑制防爆閥的動作壓力升高，但並未特別提及有關防爆閥之動作壓力之不一致。
本案發明是有鑑於上述習知技術而作成之發明，目的在於提供一種電池蓋用鋁合金板及其製造方法，該電池蓋用鋁合金板之放熱性、成形性及加工軟化性優異，並且可用以成形出動作壓力之不一致小且耐反覆疲勞特性優異之一體型防爆閥。本案之電池蓋用鋁合金板可作為鋰離子電池之蓋來使用，而不論電池容器之形狀，都可應用其作為電池蓋。亦即，電池蓋的俯視形狀可為例如：圓形、橢圓形、矩形及六角形等形狀，亦可是如運動場狀般組合有圓弧與直線的形狀。本案的電池蓋用鋁合金板是作為鋰離子電池之蓋來使用，不論電池蓋之形狀為何，皆在電池蓋上一體地成形防爆閥。亦即，一體型防爆閥之俯視形狀可為例如：圓形、橢圓形、矩形及六角形等形狀，亦可是如運動場狀般組合有圓弧與直線的形狀。
用以解決課題之手段 為了達成其目的，本發明之用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板，其特徵在於：其具有以下成分組成：含有Fe：1.05~1.50質量%、Mn：0.15~0.70質量%、Ti：0.002~0.15質量%及B：小於0.03質量%，剩餘部分由Al及不純物所構成，Fe/Mn比限制在1.8~7.0，並限制作為不純物之Si小於0.40質量%、Cu小於0.03質量%、Mg小於0.05質量%且V小於0.03質量%；前述電池蓋用鋁合金板之導電率在53.0%IACS以上、延伸率之值在40%以上且具有再結晶組織，並且，當將以軋縮率70%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS70、將以軋縮率95%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS95時，(TS95-TS70)之值小於-1MPa，且以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值在5.0%以上。並且，再結晶組織之再結晶粒之平均結晶粒徑以15~30μm為佳。
另外，為了達成其目的，本發明之用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板之製造方法，其特徵在於包含以下步驟：薄扁胚鑄造步驟，是將具有上述成分組成之鋁合金熔湯以半連續鑄造法鑄造成鑄塊；均質化處理步驟，是以520~620℃之維持溫度且1小時以上之維持時間對鑄塊實施均質化處理；熱軋延步驟，是於上述均質化處理步驟後，設定開始溫度為420至低於520℃，對鑄塊實施熱軋延以獲得熱軋延板；冷軋延步驟，是對上述熱軋延板實施冷軋延以獲得冷軋延板；及最終退火步驟，是於分批式爐中對上述冷軋延板實施最終退火。並且，於上述冷軋延步驟中，宜實施最終冷軋率為50%~95%之範圍之最終冷軋延，並且於上述最終退火步驟中，宜在300~450℃之維持溫度下實施1小時以上之最終退火。
發明效果 本發明之用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板，其導電率在53.0%IACS以上、延伸率之值在40%以上且具有再結晶組織，並且，當將以軋縮率70%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS70、將以軋縮率95%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS95時，(TS95-TS70)之值小於-1MPa，且以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值在5.0%以上，故其放熱性、成形性及加工軟化性優異，並且，一體地成形之防爆閥其動作壓力之不一致小且耐反覆疲勞特性優異。
利用DC鑄造機，將預定成分組成之鋁合金熔湯以半連續性的方式鑄造成鑄塊，並進行兩面表面切削後，實施均質化處理及熱軋延，並且將熱軋延板捲取成卷。均質化處理之溫度設為520~620℃。透過將熱軋延的開始溫度設定在低於520℃，使已固溶之Mn、Si吸收至Al-(Fe・Mn)-Si等Fe系化合物中，或是析出Al6 Mn等之Mn系析出物，藉此來減低基質中之Mn固溶量和Si固溶量。對熱軋延板進行冷軋延直到成為預定厚度，並視需要於分批式爐中實施300~400℃之中間退火使其軟化，然後實施最終冷軋率50%~95%之冷軋延後，於分批式爐中實施300~450℃之最終退火，作成退火材(O材)。並且亦可進一步實施冷軋延，作成冷軋材(H材)。
根據本發明而製出之用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板，其導電率在53.0%IACS以上、延伸率之值在40%以上且具有再結晶組織，並且，當將以軋縮率70%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS70、將以軋縮率95%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS95時，(TS95-TS70)之值小於-1MPa，且以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值在5.0%以上，故其放熱性、成形性及加工軟化性優異，並且，一體地成形之防爆閥其動作壓力之不一致小且耐反覆疲勞特性優異。
用以實施發明之最佳形態 就算以往之電池蓋用鋁合金板為高強度，但在作為電池蓋之一體型防爆閥的成形加工中，發生微小裂紋等不良情形的案例十分常見。吾等認為這是由於最終板中的Mn固溶量高之故。因此，需要適度控制鑄塊之均質化處理溫度及熱軋延之開始溫度，以事先充分調整Mn固溶量。而且，用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板，在一體型防爆閥之成形加工中，需要施行加工率70%~95%左右之冷加工以形成薄壁部，而該鋁合金板需為成形性優異之物。
尤其是車載用鋰離子電池，其充放電時內部的發熱量大，故每當充放電時，對一體型防爆閥之薄壁部所施加的內壓會反覆變化。因此，作為所用之材料，需要放熱性優異之材料，而且會要求所成形之一體型防爆閥為動作壓力之不一致小且反覆疲勞特性優異之物。
如前所述，於一體型防爆閥的成形加工中，實施加工率70%~95%左右之冷加工以形成薄壁部。因此，為了使該薄壁部之反覆疲勞特性優異，需要作成以下電池蓋用鋁合金板：具有預定成分組成且具有再結晶織組，並且在高加工率的冷加工中加工軟化性優異，且以預定軋縮率實施冷軋延後的延伸率之值高。 以下說明該內容。
首先，針對本發明之用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板所含各元素的作用及適當含量等進行說明。
〔Fe：1.05~1.50質量%〕 於本發明範圍內之組成中，Fe可於鑄造時使鑄塊中析出Al-(Fe・Mn)-Si等Fe系金屬間化合物，並於均質化處理之際，使該等Fe系金屬間化合物吸收已固溶於基質中之Mn。因此，Fe為必要元素。 Fe含量若小於1.05質量%，則鑄塊中之Fe系金屬間化合物的尺寸及數量會減少，因而變得無法在均質化處理時使鑄塊的Mn固溶量充分降低。因此，就最終板，會有在高加工率下的加工硬化變得顯著之疑慮。Fe含量若大於1.50質量%，則Fe系金屬間化合物的尺寸與數量會增加，因此，就最終板會有成形性降低並且以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值小於5.0%之疑慮。 因此，Fe含量設為1.05~1.50質量%之範圍。較佳Fe含量為1.05~1.45質量%之範圍。更佳之Fe含量則為1.10~1.45質量%之範圍。
〔Mn：0.15~0.70質量%〕 Mn是可增加鋁合金板的降伏強度之元素，其一部分可固溶於基質中而促進固溶體強化，故為必要元素。 Mn含量若小於0.15質量%，則有Fe/Mn比大於7.0之疑慮，並且鑄塊中之Fe系金屬間化合物形狀會變成針狀，就最終板，會有以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值小於5.0%之疑慮。Mn含量若大於0.70質量%，則鑄塊中之Mn固溶量會變得過高，就最終板會有放熱性降低並且以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值小於5.0%之疑慮。 因此，Mn含量設為0.15~0.70質量%之範圍。較佳Mn含量為0.15~0.65質量%之範圍。更佳之Mn含量則為0.20~0.65質量%之範圍。
〔Fe/Mn比：1.8~7.0〕 Mn是可在鑄造時使鑄塊中析出Al-(Fe・Mn)-Si等Fe系金屬間化合物之元素，並且還具有將Fe系金屬間化合物的形狀球化之效果。 Fe/Mn比若小於1.8，則於均質化處理之際，Fe系金屬間化合物吸收已固溶於基質中之Mn的效果會變小，就最終板會有放熱性降低並且以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值小於5.0%之疑慮。Fe/Mn比若大於7.0，則將Fe系金屬間化合物的形狀球化之效果會變小，就最終板會有以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值小5.0%之疑慮。 因此，Fe/Mn比限制於1.8~7.0。
〔Ti：0.002~0.15質量%〕 Ti在鑄造鑄塊時會作為結晶粒微細化劑發揮作用，可防止鑄造裂紋，故為必要元素。Ti當然可單獨添加，但透過與B共存，可期待更強而有力的結晶粒微細化效果，因此亦可以Al-5%Ti-1%B等棒硬化劑(rod hardener)之形式來添加。 Ti含量若小於0.002質量%，則因鑄造鑄塊時的微細化效果不充分，有招致鑄造裂紋之疑慮。Ti含量若超過0.15質量%，就最終板，其放熱性會降低，並且鑄造鑄塊時會結晶出TiAl3 等粗大金屬間化合物，而有就最終板以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值小於5.0%之疑慮。 因此，Ti含量設為0.002~0.15質量%之範圍。較佳Ti含量為0.002~0.08質量%之範圍。更佳之Ti含量則為0.005~0.06質量%之範圍。 另外，有關Ti含量，是藉由對於較佳範圍將其上限值及下限值皆加以減縮，來規定出更佳範圍，而更佳範圍可就其下限值及上限值分別單獨應用，無須僅限於同時應用雙方。
〔B：小於0.03質量%〕 B藉由與Ti共存，可期待更強而有力的結晶粒微細化效果，故為必要元素。其亦可與Ti同樣地以Al-5%Ti-1%B等棒硬化劑之形式來添加。 雖說也會取決於Ti含量，但B含量若在0.03質量%以上，則Ti-B化合物會穩定化而容易成為TiB2 ，會有結晶粒微細化效果衰減並且TiB2 在爐內沈降而堆積於爐底之疑慮。 因此，B含量設為小於0.03質量%之範圍。較佳B含量為小於0.01質量%之範圍。更佳之B含量則為小於0.005質量%之範圍。
〔V：小於0.03質量%〕 於本案發明中，V為不純物。V含量若在0.03質量%以上，則鑄造時會析出尺寸較大的Fe系金屬間化合物，而會有以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值小於5.0%之疑慮。 因此，V含量設為小於0.03質量%之範圍。較佳V含量則為小於0.02質量%之範圍。
〔Si：小於0.40質量%〕 於本案發明中，Si為不純物。Si在鑄造時會使Al-(Fe・Mn)-Si等Fe系金屬間化合物析出，其一部分會固溶於基質內，而可提升鋁合金板之強度。 Si含量若在0.40質量%以上，則就最終板，其Si固溶量會變高，而有以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值小於5.0%之疑慮。 因此，Si含量設為小於0.40質量%之範圍。較佳Si含量為小於0.35質量%之範圍。更佳之Si含量則為小於0.30質量%之範圍。
〔Cu：小於0.03質量%〕 於本案發明中，Cu為不純物。於本發明中，Cu含量若在0.03質量%以上，則有以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值小於5.0%之疑慮。因此，Cu含量設為小於0.03質量%之範圍。較佳Cu含量為小於0.02質量%之範圍。更佳之Cu含量則為小於0.01質量%之範圍。
〔Mg：小於0.05質量%〕 於本案發明中，Mg為不純物。於本發明中，Mg含量若為0.05質量%以上，就最終板，其成形性和放熱性會降低，並且高加工率下的加工硬化會變得顯著，而有以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值小於5.0%之疑慮。因此，Mg含量設為小於0.05質量%之範圍。較佳Mg含量為小於0.03質量%之範圍。更佳之Mg含量則為小於0.02質量%之範圍。
〔其他無法避免之不純物〕 無法避免之不純物是從原料裸金屬或回爐廢料等無法避免地混入之不可控制的元素，該等之可容許含量為例如：Cr小於0.20質量%、Zn小於0.20質量%、Ni小於0.10質量%、Ga小於0.05質量%，Pb、Bi、Sn、Na、Ca及Sr則分別小於0.02質量%，其他(例如：Co、Nb、Mo及W)各小於0.05質量%，在此範圍內就算含有不可控制的元素，也不會妨礙本發明效果。
〔導電率：53.0%IACS以上〕 如前所述，車載用鋰離子電池因充放電時內部的發熱量大，故所用之材料需為放熱性優異之材料。因此，作為評估放熱性之指標，是採用最終板之導電率(IACS%)，並將導電率規定為53.0%IACS以上。
〔延伸率之值：40%以上〕 如前所述，用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板，在一體型防爆閥之成形加工中，會施行加工率70%~95%左右之冷加工以形成薄壁部，故該鋁合金板需為成形性優異之物。因此，作為評估成形性之指標，是採用就最終板進行拉伸試驗時的延伸率之值，並將延伸率之值規定為40%以上。
〔具有再結晶組織〕 為使一體型防爆閥之薄壁部之反覆疲勞特性優異，需作成具有預定成分組成且具有再結晶組織之最終板。當最終板之金屬組織為未再結晶組織時，由退火處理帶來的軟化會不充分，導致延伸率之值低且成形性明顯降低。而且，即使有成功成形出一體型防爆閥，仍有因薄壁部的金屬組織之各向異性而成為造成動作壓力之不一致的主因之疑慮。 當最終板之金屬組織為再結晶組織時，若再結晶粒之平均結晶粒徑大於30μm，則有防爆閥之動作壓力之不一致變大之疑慮，故不理想。而若再結晶粒之平均結晶粒徑小於15μm，便有放熱性降低之疑慮，故不佳。因此，較佳之再結晶組織之再結晶粒之平均結晶粒徑為15~30μm之範圍。更佳之再結晶組織之再結晶粒之平均結晶粒徑為15~25μm之範圍。
〔(TS95-TS70)之值：小於-1MPa〕 如前所述，用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板，會施行加工率70%~95%左右之冷加工以形成薄壁部，故其需為在高加工率下加工軟化性優秀之物。因此，作為評估加工軟化性之指標，是採用：當將以軋縮率70%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS70、將以軋縮率95%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS95時的(TS95-TS70)之值(MPa)，並將(TS95-TS70)之值規定為小於-1MPa。
〔以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值：5.0%以上〕 如前所述，車載用鋰離子電池，其充放電時內部的發熱量大，故每當充放電時，對一體型防爆閥之薄壁部所施加的內壓會反覆變化。因此，就一體型防爆閥之成形加工後的薄壁部，是要求延伸率高且反覆疲勞特性優異之物。因此，作為評估防爆閥的動作穩定性之指標，採用就最終板以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值，並將該延伸率之值規定為5.0%以上。
接著，簡單介紹用以製造如上述之用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板之方法。 〔熔解及熔煉步驟〕 將原料投入熔解爐中，到達預定熔解溫度後，適當投入助熔劑並進行攪拌，並且視需要使用噴槍等進行爐內去氣後，維持鎮靜並自熔湯表面分離渣滓。 該熔解及熔煉中，為了作成預定合金成分，再次投入母合金等原料亦很重要，但是，保留充分的鎮靜時間直到上述助熔劑及渣滓從鋁合金熔湯中浮上液面並分離為止是極為重要的。鎮靜時間，通常以保留30分鐘以上為理想。
於熔解爐熔煉後之鋁合金熔湯，視情況有時會將熔湯移至維持爐一端後再進行鑄造，有時則直接從熔解爐取出熔湯並進行鑄造。更理想之鎮靜時間為45分鐘以上。 視需要，也可進行產線內去氣、或通過過瀘器。 產線內去氣是以以下種類為主流：從旋轉轉子將惰性氣體等吹入鋁熔湯中，使熔湯中之氫氣擴散至惰性氣體的氣泡中而將其除去。使用氮氣作為惰性氣體時，將露點管理在例如-60℃以下是十分重要的。並且，鑄塊氫氣量宜減低至0.20cc/100g以下。
鑄塊氫氣量若較多，恐會在鑄塊之最終凝固部發生孔隙，故較佳是將熱軋延步驟中每1道次之軋縮率限制在例如7%以上，以預先破壞孔隙。另外，雖也會依冷軋卷料之熱處理條件而不同，但過度飽和地固溶於鑄塊之氫氣，即使是在最終板之防爆閥之壓製成形後，也有可能會在譬如電池蓋與電池容器之雷射熔接時析出，而在焊珠產生大量的氣孔。故，較佳之鑄塊氫氣量為0.15cc/100g以下。
〔薄扁胚鑄造步驟〕 鑄塊是利用半連續鑄造(DC鑄造)來製造的。通常的半連續鑄造的情況下，鑄塊厚度一般為400~600mm左右，故鑄塊中央部之凝固冷卻速度為1℃/sec左右。因此，特別是在半連續鑄造Fe和Mn含量高之鋁合金熔湯時，在鑄塊中央部會有從鋁合金熔湯結晶出Al6 (Fe・Mn)、α-Al-(Fe・Mn)-Si等較粗大之金屬間化合物的傾向。
半連續鑄造的鑄造速度雖也會取決於鑄塊的寬度和厚度，但通常亦會考量生產性而為50~70mm/min。然而，在進行產線內去氣的情況下，考慮到在去氣處理槽內實質的熔湯滯留時間，雖也會取決於惰性氣體之流量等去氣條件，但鋁熔湯流量(每單位時間之熔湯供給量)愈小，愈可提高槽內的去氣效率，從而愈可減低鑄塊的氫氣量。雖也會因鑄造之灌注條數等而不同，但為了減低鑄塊的氫氣量，較為理想的是將鑄造速度限制為30~50mm/min。更理想之鑄造速度為30~40mm/min。當然，若鑄造速度低於30mm/min，生產性便會降低，故不佳。另外，自不待言，鑄造速度較慢者，鑄塊中之液穴(sump)(固相/液相之界面)的傾斜變得較緩和，而可防止鑄造裂紋。
〔均質化處理步驟〕 對利用半連續鑄造法鑄造而得之鑄塊實施均質化處理。 均質化處理是為了使軋延變得容易，而將鑄塊維持於高溫，進行消除鑄造偏析、鑄塊內部之殘留應力之處理。於本發明中，需在520~620℃的維持溫度下維持1小時以上。此時，其亦為用以使過渡元素等某種程度地固溶到基質中之處理，且該過渡元素會構成在鑄造時結晶析出之金屬間化合物。該維持溫度若太低、或保持溫度太短，上述固溶便不會進行，有無法將成形後的外觀表面精加工得漂亮之疑慮。另外，若維持溫度過高，則恐會發生鑄塊之微觀的最終凝固部即共晶部分熔融、亦即所謂的熔毀(burning)。較佳之均質化處理溫度為520~610℃。
〔熱軋延步驟〕 如上述，以520~620℃之維持溫度和1小時以上之維持時間來進行鑄塊之均質化處理，並且將熱軋延之開始溫度設定在低於520℃，藉此可降低固溶於基質中之Mn、Si。熱軋延之開始溫度若在520℃以上，便難以減低固溶於基質中之Mn、Si。而熱軋延之開始溫度若低於420℃，則熱軋延時之塑性變形所需要的軋輥壓力會變高，且每1道次的軋縮率會變得太低，造成生產性下降。因此，熱軋延之開始溫度為420至低於520℃之範圍。從均熱爐內取出後之鑄塊是直接以起重機吊起，並送到熱軋延機，而雖也取決於熱軋延機之機種，但通常是藉由數個軋延道次來熱軋延，作成預定厚度例如4~8mm左右之熱軋板，並捲取成卷料。
〔冷軋延步驟〕 經捲取熱軋延板而成之卷料會通過冷軋機，且通常會實施數個道次的冷軋延。此時，會因透過冷軋延而被導入之塑性應變而發生加工硬化，故視需要，會進行中間退火處理。通常，中間退火亦是軟化處理，故雖也會取決於材料，但亦可將冷軋卷料插入分批式爐，在300~400℃之溫度下維持1小時以上。若維持溫度低於300℃，便無法促進軟化，若維持溫度高於400℃，則生產性可能下降，故不佳。
〔最終退火步驟〕 本發明中，於最終冷軋延後進行之最終退火步驟宜為：例如利用退火爐在300~450℃之溫度下維持1小時以上之分批式處理。藉由以上述條件進行最終退火，退火板(最終板)即具有再結晶粒之平均結晶粒徑為15~30μm之再結晶組織。而，較佳之最終退火步驟為：利用退火爐在300~400℃之溫度下維持1小時以上之分批式處理。更佳之最終退火步驟為：利用退火爐在300~380℃之溫度下維持1小時以上之分批式處理。退火爐中之維持溫度愈高，再結晶粒的成長速度就愈快，故再結晶粒的平均結晶粒徑會變得愈大。無論如何，於本發明中最終退火是必需的，而考量到壓製成形之一體型防爆閥之薄壁部之冷加工率為70%~95%左右，則必須事先使最終板軟化。此外，以連續退火來進行最終退火步驟時，會有退火板(最終板)的放熱性及一體型防爆閥的動作穩定性降低之疑慮，故不佳。
實施最終退火時的最終冷軋率宜為50%~95%之範圍。最終冷軋率若在此範圍內，則藉由實施在300~450℃之溫度下維持1小時以上之最終退火，即可成為平均結晶粒徑為15~30μm之再結晶組織。更佳之最終冷軋率為70%~95%之範圍。此外，再結晶粒之平均結晶粒徑並非僅依退火爐之維持溫度而變化，也會因最終冷軋率之不同而有所變化。 藉由歷經如上述之通常步驟，便可獲得用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板。
[實施例] ＜利用實驗室試驗材之實施例＞ 〔被測材之製作〕 將16個水準(實施例1~6、比較例1~10)之成分組成的5kg鑄錠分別插入#20坩堝內，利用小型電爐加熱該坩堝，而將鑄錠熔解。接著，將噴槍插入熔湯中，以1.0L/min之流量吹入N2 氣體5分鐘，進行去氣處理。其後，進行30分鐘之鎮靜，並以攪拌棒去除浮上熔湯表面之渣滓。接著，從小型電爐取出坩堝，將熔湯倒入內側尺寸250×200×30mm之模具以製作鑄塊，而從各坩堝中之熔湯製得實施例1~6、比較例1~10之各個被測材。並且，該些被測材的圓盤試樣已利用發光光譜分析進行了組成分析。於表1顯示其結果。
[表1]
Figure 02_image001
將該些鑄塊的兩面進行各5mm之表面切削加工而作成厚度20mm後，連續進行590℃×1小時、480℃×1小時之均質化處理，並實施熱軋延，作成厚度6.0mm之熱軋延板。其後，對該熱軋板實施冷軋延，作成板厚1.0mm之冷軋板。在冷軋延步驟之間，並未進行中間退火處理。此情況之最終冷軋率為83%。 接著，就該些冷軋板(實施例1~6及比較例1~7、9、10)，模擬分批退火，插入退火裝置(annealer)中實施340℃×1小時之退火處理，作成最終板(O材)。就其他冷軋板(比較例8)，則模擬425℃×10秒之連續退火，在鹽浴中以425℃×15秒進行加熱後進行水冷卻，作成最終板(O材)。
接著，對於該些最終板模擬一體型防爆閥之成形，在調查加工硬化特性等之目的下，冷軋延至0.3mm、0.1mm及0.05mm為止，採取軋縮率分別為70、90及95%之冷軋材。
接著，針對以上述方式製得之各個被測材(最終板：16個水準、冷軋材：16個水準×各3個水準)，進行各個特性的測定與評估。 〔利用拉伸試驗測定特性〕 所製得之各個最終板之成形性之評估，是依據最終板(O材)的延伸率之值(%)來進行。各個最終板之加工軟化性之評估，是依據(TS95-TS70)(MPa)之值來進行，該(TS95-TS70)(MPa)之值是：從對最終板(O材)施行軋縮率95%之冷軋延後的拉伸強度TS95(MPa)減去對最終板(O材)施行軋縮率70%之冷軋延後的拉伸強度TS70(MPa)而得之值。一體型防爆閥之動作穩定性之評估則是依據對最終板(O材)施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值來進行。具體而言，以使拉伸方向相對於軋延方向為平行方向之方式，從所得之被測材採取JIS5號試驗片，依據JISZ2241進行拉伸試驗，求得拉伸強度、0.2%降伏強度及延伸率(致斷延伸率)。此外，該等拉伸試驗是就各個被測材各進行3次(n=3)，並計算其平均值。於表2中顯示：各個最終板之拉伸強度、延伸率(致斷延伸率)之測定結果、對各個最終板施行軋縮率70%之冷軋延後的拉伸強度之測定結果、對各個最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率(致斷延伸率)之測定結果、以及對各個最終板施行軋縮率95%之冷軋延後的拉伸強度之測定結果。
〔利用導電率計測定導電率〕 所獲得之各個最終板的熱傳導性之評估，是依據最終板(O材)之導電率(IACS%)來進行。具體而言，對於所獲得之各個最終板，利用導電率計(AUTOSIGMA 2000 日本HOCKING股份有限公司製)來實施導電率(IACS%)之測定。並於表2中顯示各個最終板之導電率之測定結果。
將最終板之導電率為50.0%IACS以上者評估為放熱性良好(〇)，最終板之導電率小於50.0%IACS者則評估為放熱性不良(×)。 將最終板的延伸率之值在35.0%以上者評估為成形性良好(〇)，最終板的延伸率之值小於35.0%者則評估為成形性不良(×)。 (TS95-TS70)之值小於17MPa者評估為加工軟化性良好(〇)，(TS95-TS70)之值為17MPa以上者則評估為加工軟化性不良(×)。 將就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值在4.0%以上者，評估為動作穩定性良好(〇)，就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值小於4.0%者，則評估為動作穩定性不良(×)。並將其等之評估結果顯示於表2中。
[表2]
Figure 02_image003
顯示出被測材特性之評估結果之表2中，實施例1~6屬於本發明之組成範圍內，並且最終退火為分批退火，且以下項目皆滿足基準值：最終板之導電率、最終板的延伸率之值、(TS95-TS70)之值、以及就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值。具體而言，實施例1~6之最終板之導電率為50.0%IACS以上、最終板的延伸率之值為35.0%以上、(TS95-TS70)之值小於17MPa、以及就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值為4.0%以上。因此，實施例1~6之放熱性評估為良好(〇)、成形性評估為良好(〇)、加工軟化性評估為良好(〇)且動作穩定性評估為良好(〇)。
表2中之比較例1~7、9、10，雖其等之最終退火為分批退火，但仍屬於本發明之組成範圍外，並且在以下項目中至少有一項未滿足基準值：最終板之導電率、最終板的延伸率之值、(TS95-TS70)之值、就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值。
比較例1之Fe含量為1.58質量%而過高，故最終板的延伸率之值、就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值皆未滿足基準值，成形性評估為不良(×)且動作穩定性評估為不良(×)。 比較例2之Fe含量為0.97質量%而過低，故(TS95-TS70)之值未滿足基準值，加工軟化性評估為不良(×)。
比較例3之Cu含量為0.04質量%而過高，故就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值未滿足基準值，動作穩定性評估為不良(×)。 比較例4之Mn含量為0.80質量%而過高，故最終板之導電率、就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值未滿足基準值，放熱性評估為不良(×)且動作穩定性評估為不良(×)。
比較例5之Mg含量為0.21質量%而過高，故以下項目皆未滿足基準值：最終板之導電率、最終板的延伸率之值、(TS95-TS70)之值、就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值，而放熱性評估為不良(×)、成形性評估為不良(×)、加工軟化性評估為不良(×)且動作穩定性評估為不良(×)。 比較例6之V含量為0.04質量%而過高，故就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值未滿足基準值，動作穩定性評估為不良(×)。 比較例7之V含量為0.11質量%而過高，故最終板之導電率、就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值未滿足基準值，放熱性評估為不良(×)且動作穩定性評估為不良(×)。 比較例8屬於本發明之組成範圍內，但最終退火為模擬了連續退火之鹽浴退火，故以下項目皆未滿足基準值：最終板之導電率、(TS95-TS70)之值、及就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值，而放熱性評估為不良(×)、加工軟化性評估為不良(×)且動作穩定性評估為不良(×)。
比較例9為AA1050合金組成，其Fe含量和Mn含量分別為0.19質量%、0.02質量%而過低，故(TS95-TS70)之值、就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值皆未滿足基準值，加工軟化性評估為不良(×)且動作穩定性評估為不良(×)。 比較例10為AA3003合金組成，其Fe含量為0.20質量%而過低，且Cu含量和Mn含量分別為0.14質量%、1.29質量%而過高，故以下項目皆未滿足基準值：最終板之導電率、(TS95-TS70)之值、就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值，而放熱性評估為不良(×)、加工軟化性評估為不良(×)且動作穩定性評估為不良(×)。
＜利用實機材之實施例＞ 〔被測材之製作〕 於熔解爐中熔煉表3所示組成之熔湯，並利用DC鑄造機鑄造出寬度1200mm×厚度560mm×長度3800mm之鑄塊。將該鑄塊兩面進行表面切削後，插入均熱爐進行加熱，連續進行590℃×1小時和480℃×1小時之均質化處理，接著實施熱軋延，作成厚度7.0mm之熱軋延板並捲取成卷料。其後，對該熱軋延板實施冷軋延，作成板厚1.0mm之冷軋板並捲取成卷料。自該冷軋板採取出適當尺寸之切割板。
[表3]
Figure 02_image005
接著，對於自該切割板採取而得之冷軋板模擬分批退火，插入退火裝置中實施240℃、340℃及440℃×各1小時之退火處理，而作成最終板(O材)。就其他冷軋板，是模擬425℃×10秒和520℃×5秒之連續退火，分別在鹽浴中加熱425℃×15秒和520℃×10秒後，進行水冷卻而作成最終板(O材)。 並且，對於該些最終板模擬一體型防爆閥之成形，在調查加工硬化特性等之目的下，冷軋延至0.3mm、0.1mm及0.05mm為止，採取軋縮率為70%、90%及95%之冷軋材。
接著，針對以上述方式製得之各個被測材(最終板：5個水準、冷軋材：5個水準x各3個水準)，進行各個特性的測定與評估。
〔利用拉伸試驗測定特性〕 所製得之各個最終板之成形性之評估，是依據最終板(O材)的延伸率之值(%)來進行。另外，各個最終板之加工軟化性之評估，是依據(TS95-TS70)(MPa)之值來進行，該(TS95-TS70)(MPa)之值是：從對最終板(O材)施行軋縮率95%之冷軋延後的拉伸強度TS95(MPa)減去對最終板(O材)施行軋縮率70%之冷軋延後的拉伸強度TS70(MPa)而得之值。一體型防爆閥之動作穩定性之評估，則依據對最終板(O材)施行軋縮率90%之冷軋延後的拉伸試驗之延伸率之值(%)來進行。具體而言，以使拉伸方向相對於軋延方向為平行方向之方式，從所得之被測材採取JIS5號試驗片，依據JISZ2241進行拉伸試驗，求得拉伸強度、0.2%降伏強度及延伸率(致斷延伸率)。此外，該等拉伸試驗是就各個被測材各進行3次(n=3)，並計算其平均值。於表4中顯示：各個最終板之拉伸強度、延伸率(致斷延伸率)之測定結果、對各個最終板施行軋縮率70%之冷軋延後的拉伸強度之測定結果、對各個最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率(致斷延伸率)之測定結果、以及對各個最終板施行軋縮率95%之冷軋延後的拉伸強度之測定結果。
〔利用導電率計測定導電率〕 所獲得之各個最終板的熱傳導性之評估，是依據最終板(O材)之導電率(IACS%)來進行。具體而言，對於所獲得之各個最終板，利用導電率計(AUTOSIGMA 2000 日本HOCKING股份有限公司製)來實施導電率(IACS%)之測定。並於表4中顯示各個最終板之導電率之測定結果。
〔再結晶粒之平均結晶粒徑的測定〕 切出所獲得之最終板後，以可研磨板之軋延表面(L-LT面)之方式將其埋入熱塑性樹脂中進行鏡面研磨，在氟硼酸水溶液中實施陽極氧化處理，並以偏光顯微鏡(倍率50倍)觀察金屬組織。所獲得之各最終板其再結晶粒之平均結晶粒徑的測定是利用切片法(切斷法)進行。依序偏移偏光顯微鏡之視野刻度，同時在視野中畫出長度為12.1mm之假想線，此時，測定假想線所橫向穿過之結晶晶界之數量(n)，並依式(1)計算出平均結晶粒徑(μm)。 {12.1×103 /(n-1)}・・・(1) 對於各個最終板進行2次該測定，並採用該2次測定值之平均值。於表4中顯示各個最終板其再結晶粒之平均結晶粒徑的測定結果。
將最終板之導電率為53.0%IACS以上者評估為放熱性良好(〇)，最終板之導電率小於53.0%IACS者則評估為放熱性不良(×)。 將最終板的延伸率之值在40.0%以上者評估為成形性良好(〇)，最終板的延伸率之值小於40.0%者則評估為成形性不良(×)。 (TS95-TS70)之值小於-1MPa者評估為加工軟化性良好(〇)，(TS95-TS70)之值為-1MPa以上者則評估為加工軟化性不良(×)。 將就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值在5.0%以上者，評估為動作穩定性良好(〇)，就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值小於5.0%者，則評估為動作穩定性不良(×)。並將其等之評估結果顯示於表4中。
[表4]
Figure 02_image007
顯示出被測材之特性評估結果之表4中，實施例51屬於本發明之組成範圍內，且最終退火為退火裝置退火，該退火裝置退火是模擬在340℃之維持溫度下維持1小時之分批退火，並且以下項目皆滿足基準值：最終板之導電率、最終板的延伸率之值、(TS95-TS70)之值、以及就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值。具體而言，實施例51之最終板之導電率為53.0%IACS以上、最終板的延伸率之值為40.0%以上、(TS95-TS70)之值小於-1MPa、以及就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值為5.0%以上。因此，實施例51之放熱性評估為良好(〇)、成形性評估為良好(〇)、加工軟化性評估為良好(〇)且動作穩定性評估為良好(〇)。另外，實施例51之最終板呈現出再結晶組織，而再結晶粒之平均結晶粒徑為16.0μm。
顯示出被測材之特性評估結果之表4中，實施例52屬於本發明之組成範圍內，並且最終退火為退火裝置退火，該退火裝置退火是模擬在440℃之維持溫度下維持1小時之分批退火，並且以下項目皆滿足基準值：最終板之導電率、最終板的延伸率之值、(TS95-TS70)之值、以及就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值。具體而言，實施例52之最終板之導電率為53.0%IACS以上、最終板的延伸率之值為40.0%以上、(TS95-TS70)之值小於-1MPa、以及就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值為5.0%以上。因此，實施例52之放熱性評估為良好(〇)、成形性評估為良好(〇)、加工軟化性評估為良好(〇)且動作穩定性評估為良好(〇)。另外，實施例52之最終板呈現出再結晶組織，而再結晶粒之平均結晶粒徑為29.1μm。
顯示出被測材之特性評估結果之表4中，比較例53屬於本發明之組成範圍內，且最終退火為退火裝置退火，該退火裝置退火是模擬在240℃之維持溫度下維持1小時之分批退火，而最終板之導電率、就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值雖滿足基準值，但最終板的延伸率之值、(TS95-TS70)之值未滿足基準值。具體而言，雖然比較例53之最終板之導電率為53.0%IACS以上，且就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值為5.0%以上，但最終板的延伸率之值小於40.0%且(TS95-TS70)之值為-1MPa以上。因此，比較例53之放熱性評估為良好(〇)、成形性評估為不良(×)、加工軟化性評估為不良(×)、動作穩定性評估為良好(〇)。另外，比較例53之最終板呈現出未再結晶組織，不存在再結晶粒，而無法測定其平均結晶粒徑。
顯示出被測材之特性評估結果之表4中，比較例54屬於本發明之組成範圍內，且最終退火為鹽浴退火，該鹽浴退火是模擬在425℃之維持溫度下維持10秒之連續退火，而最終板的延伸率之值雖滿足基準值，但以下項目未滿足基準值：最終板之導電率、(TS95-TS70)之值、就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值。具體而言，比較例54之最終板的延伸率之值雖在40.0%以上，但最終板之導電率小於53.0%IACS、(TS95-TS70)之值在-1MPa以上且就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值小於5.0%。因此，比較例54之放熱性評估為不良(×)、成形性評估為良好(〇)、加工軟化性評估為不良(×)、動作穩定性評估為不良(×)。另外，比較例54之最終板呈現出再結晶組織，而再結晶粒之平均結晶粒徑為13.6μm。
顯示出被測材之特性評估結果之表4中，比較例55屬於本發明之組成範圍內，且最終退火為鹽浴退火，該鹽浴退火是模擬在520℃之維持溫度下維持5秒之連續退火，而最終板的延伸率之值雖滿足基準值，但以下項目未滿足基準值：最終板之導電率、(TS95-TS70)之值、就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值。具體而言，比較例55之最終板的延伸率之值雖在40.0%以上，但最終板之導電率小於53.0%IACS、(TS95-TS70)之值在-1MPa以上且就最終板施行軋縮率90%之冷軋延後的延伸率之值小於5.0%。因此，比較例55之放熱性評估為不良(×)、成形性評估為良好(〇)、加工軟化性評估為不良(×)、動作穩定性評估為不良(×)。另外，比較例55之最終板呈現出再結晶組織，而再結晶粒之平均結晶粒徑為12.0μm。
根據以上，可知具以下特性者即為放熱性、成形性及加工軟化性優異且可成形出動作壓力之不一致小之一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板：具有上述特定成分組成，且導電率在53.0%IACS以上、延伸率之值在40%以上且具有再結晶組織，並且，當將以軋縮率70%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS70、將以軋縮率95%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS95時，(TS95-TS70)之值小於-1MPa，且以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值呈現出5.0%以上之值。

Claims (4)

  1. 一種用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板，其特徵在於：其具有以下成分組成：含有Fe：1.05~1.50質量%、Mn：0.15~0.70質量%、Ti：0.002~0.15質量%及B：小於0.03質量%，剩餘部分由Al及不純物所構成，Fe/Mn比限制在1.8~7.0，並限制作為不純物之Si小於0.40質量%、Cu小於0.03質量%、Mg小於0.05質量%且V小於0.03質量%；前述電池蓋用鋁合金板之導電率在53.0%IACS以上、延伸率之值在40%以上且具有再結晶組織，並且，當將以軋縮率70%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS70、將以軋縮率95%實施冷軋延後的拉伸強度定義為TS95時，(TS95-TS70)之值小於-1MPa，且以軋縮率90%實施冷軋延後的延伸率之值在5.0%以上。
  2. 如請求項1之用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板，其中再結晶組織之再結晶粒的平均結晶粒徑為15~30μm。
  3. 一種用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板之製造方法，其特徵在於包含以下步驟： 薄扁胚鑄造步驟，是將具有如請求項1之成分組成之鋁合金熔湯以半連續鑄造法鑄造成鑄塊； 均質化處理步驟，是以520~620℃之維持溫度且1小時以上之維持時間對鑄塊實施均質化處理； 熱軋延步驟，是於前述均質化處理步驟後，設定開始溫度為420至低於520℃，對鑄塊實施熱軋延以獲得熱軋延板； 冷軋延步驟，是對前述熱軋延板實施冷軋延以獲得冷軋延板；及 最終退火步驟，是於分批式爐中對前述冷軋延板實施最終退火。
  4. 如請求項3之用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板之製造方法，其中 於前述冷軋延步驟中，實施最終冷軋率為50%~95%之範圍之最終冷軋延，並且 於前述最終退火步驟中，在300~450℃之維持溫度下實施1小時以上之最終退火。
TW107143719A 2018-08-23 2018-12-05 用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板及其製造方法 TWI700850B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-156532 2018-08-23
JP2018156532A JP6780679B2 (ja) 2018-08-23 2018-08-23 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202010167A true TW202010167A (zh) 2020-03-01
TWI700850B TWI700850B (zh) 2020-08-01

Family

ID=69592461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107143719A TWI700850B (zh) 2018-08-23 2018-12-05 用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板及其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210363622A1 (zh)
EP (1) EP3842558A4 (zh)
JP (1) JP6780679B2 (zh)
KR (1) KR102202480B1 (zh)
CN (1) CN111212924A (zh)
TW (1) TWI700850B (zh)
WO (1) WO2020039604A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6780685B2 (ja) * 2018-09-21 2020-11-04 日本軽金属株式会社 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法
JP6614305B1 (ja) * 2018-09-21 2019-12-04 日本軽金属株式会社 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法
KR20200038953A (ko) * 2018-10-01 2020-04-14 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤 일체형 방폭 밸브 성형용의 전지 덮개용 알루미늄 합금판 및 그 제조 방법
CN114055089A (zh) * 2021-11-23 2022-02-18 镇江龙源铝业有限公司 一种动力电池盖板用铝带的制备方法
WO2023188906A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本軽金属株式会社 リチウムイオン電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS504007B1 (zh) 1968-09-03 1975-02-13
JPH09199088A (ja) 1996-01-12 1997-07-31 Seiko Instr Inc 密閉電池およびその製造方法
JP3791337B2 (ja) * 2000-02-01 2006-06-28 日本軽金属株式会社 高成形性アルミニウム合金板およびその製造方法
JP3843368B2 (ja) 2000-10-23 2006-11-08 古河スカイ株式会社 耐高温フクレ性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法
JP4001007B2 (ja) 2002-12-19 2007-10-31 日本軽金属株式会社 矩形断面電池容器用アルミニウム合金板
JP4281727B2 (ja) * 2005-10-13 2009-06-17 日本軽金属株式会社 電池蓋用アルミニウム合金板
JP5004007B2 (ja) * 2007-04-12 2012-08-22 日本軽金属株式会社 電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法
JP5725344B2 (ja) * 2011-02-02 2015-05-27 日本軽金属株式会社 成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板
CN103748245B (zh) * 2011-07-12 2016-02-17 株式会社Uacj 锂离子电池壳体用铝合金板材
JP5872256B2 (ja) * 2011-11-11 2016-03-01 株式会社Uacj リチウムイオン電池封口材用アルミニウム合金板材およびその製造方法
CN103469015B (zh) * 2013-08-12 2016-04-06 安徽盛达前亮铝业有限公司 一种电池盖用铝合金板材的生产工艺
CN107502787B (zh) * 2017-08-15 2019-02-22 中铝瑞闽股份有限公司 一种新能源电池盖防爆阀用铝合金带材及其制备方法
CN107604212A (zh) * 2017-09-12 2018-01-19 中铝瑞闽股份有限公司 一体化电池盖板用铝合金带材及其制备方法
JP6780664B2 (ja) * 2017-12-05 2020-11-04 日本軽金属株式会社 一体型円形防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3842558A4 (en) 2022-06-01
KR102202480B1 (ko) 2021-01-12
US20210363622A1 (en) 2021-11-25
CN111212924A (zh) 2020-05-29
WO2020039604A1 (ja) 2020-02-27
EP3842558A1 (en) 2021-06-30
JP6780679B2 (ja) 2020-11-04
JP2020029601A (ja) 2020-02-27
KR20200023270A (ko) 2020-03-04
TWI700850B (zh) 2020-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110709525B (zh) 一体型圆形防爆阀成形用的电池盖用铝合金板及其制造方法
TWI709650B (zh) 用於成形一體型防爆閥之電池蓋用鋁合金板及其製造方法
TWI700850B (zh) 用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板及其製造方法
TWI704234B (zh) 用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板及其製造方法
TWI723464B (zh) 用於成形一體型防爆閥之電池蓋用鋁合金板及其製造方法
TWI700377B (zh) 用於成形一體型防爆閥之電池蓋用鋁合金板及其製造方法
WO2019111422A1 (ja) 一体型円形防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
TWI696706B (zh) 用於成形一體型防爆閥之電池蓋用鋁合金板及其製造方法
JP6614307B1 (ja) 一体型防爆弁成形用の電池蓋用アルミニウム合金板およびその製造方法
TWI696705B (zh) 用於成形一體型防爆閥的電池蓋用鋁合金板及其製造方法