TWI600194B - Battery case with aluminum alloy plate and its manufacturing method - Google Patents

Description

電池外殼用鋁合金板及其製造方法 發明領域

本發明係有關於一種適合作為利用於行動電話、輸入板型終端、筆記型個人電腦、數位相機及其他電子機器等之鋰離子電池的外殼素材之鋁合金板及其製造方法。

發明背景

一般而言，方形的鋰離子二次電池外殼係以鋁板或鋁合金板作為素材，藉由壓製成形(深衝‧引縮成形)來製造。電池具有以該外殼及蓋將電極、分隔件、電解液等加以密封之結構。該外殼與鋁製或鋁合金製之蓋的接合係使用雷射熔接。

爰此，針對電池外殼用鋁板或鋁合金板，在製造所需特性方面係力求壓製成形性及雷射熔接性佳，同時亦合併力求製成外殼後的強度‧耐久性良好。外殼的強度‧耐久性具體上係指即使長時間使用仍不會膨出、不易發生外力所致變形、又即使變形仍不易開孔等特性。

習知，作為電池外殼用胚板多使用Al-Mn系合金。就JIS之合金而言，係以A3003合金或是於其中加入Mg 與Cu之組成而成的A3005合金皆可作為強度較大的合金來使用。

習知，伴隨著行動電話的發達，在外形尺寸之限制下，為了使電池容量提升必須將外殼薄型化。為了在此情況下依舊可確保外殼之耐久性，於是開發出一種更高強度的外殼用鋁合金。專利文獻1及2中記載了使用高Mg含量之鋁合金。又，專利文獻3及4中則記載了使用高Cu含量之鋁合金。

近年，在正趨急速普及之智慧型手機或輸入板型終端的電池中，為了使各種軟體運作，必須使電池容量增加；而為了配合外殼的更薄化或適用於器具，則要求較習知更為薄壁寬版的形狀外殼。

在已組裝有電池之外殼中，內部溫度會上升至85℃左右。藉此，會有對外殼產生內壓而致使外殼膨出的情況。爰此，力求一種可減低上述膨出的材料。又，已組裝有電池之電子機器一旦受到外力，就最嚴重的例子而言甚至可能有突起物壓入(狗咬智慧型手機等)之情況發生。此時則期望即使電池外殼變形仍不致破損，故需要抗壓入性高的材料。又，不單是尋求在外殼成形後之狀態下即便受到會造成大量壓痕量之外力時仍不易開孔的特性，想當然爾亦連帶要求抗變形阻力大。由電池外殼之耐久性觀點而言，高強度乃一期望特性。

然而，以高強度之材料而言，欲成形薄壁而容體厚度小、且具有寬度及高度大之形狀的外殼有其困難。當 外殼呈現薄且寬版即電池罐之寬/厚比愈大，則成形性之難易度愈形增加。就智慧型手機用途而言，係要求寬/厚比在10以上且高>寬之外殼。然而吾人已確認，為了成形上述形狀而使用可成形寬/厚比為6左右之外殼的習知高強度鋁合金板材並無法穩定成形。

又，在鋰離子電池中必須具備安全機能，即當電池內壓上升超過限度時，則外殼之特定部位破裂以使電解液外流。因此，有時會於外殼的一部分形成槽狀的薄壁部分。若這種槽狀薄壁部分在形成加工時產生裂痕而未能成形加工成預定薄壁厚度，則正常的安全機能可能無法運作。使用高強度之材料時，上述槽狀薄壁部分的形成愈形困難。實情是，對薄壁寬版之形狀外殼施行精密的槽加工在技術性難易度高，以習知的材料無法進行穩定的槽加工。

如此一來，針對電子機器之形狀機能變化上所需的寬版‧薄型之電池外殼的素材，即力求開發一種可完全滿足成形性、雷射熔接性、耐膨出性及抗壓入性等特性要求的鋁合金板。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：特開2001-131666

專利文獻2：特開2003-3226

專利文獻3：特開2006-188744

專利文獻4：特開2007-277588

發明概要

本發明目的在於提供一種具備一定程度以上的雷射熔接性及耐膨出性，同時即便在寬版(寬/厚比在10以上且高>寬)外殼仍舊可以高水準兼顧到可穩定成形之成形性及外殼抗壓入性的電池外殼用鋁合金板。

本發明人等進行各種研討的結果發現，在具有限定的合金組成範圍且滿足特定的特性條件之鋁合金板中，可滿足可成形寬/厚比10以上之外殼的成形性及高抗壓入性等作為電池外殼應具備之特性，進而完成本發明。

即，本發明項1中是一種電池外殼用鋁合金板，其特徵在於係由鋁合金所構成，該鋁合金含有Mn：0.7~1.6mass%(以下表記為「%」)、Cu：0.5~0.7%及Mg：0.2~0.5%，且Cu含量多於Mg含量，並進一步含有以合計含量計在0~0.2%之選自Cr、Ni及V之1種或2種以上，Fe及Si係作為無法避免的雜質而規定Fe：0.2%以下且Si：0.15%以下，剩餘部分由Al以及除Fe及Si以外之無法避免的雜質構成；其金屬組織中分散有圓等效直徑0.01~0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物在10個/μm³以上；於厚度減少50%之塑性加工後，抗拉強度在250N/mm²以上且延伸率在1.3%以上，抗拉強度(N/mm²)×延伸率(%)在420以上。

又，本發明項2中，係如項1之電池外殼用鋁合金板，其中前述鋁合金更含有0.004~0.2%之Ti，或更含有 0.004~0.2%之Ti與0.0001~0.02%之B。

本發明項3中，係一種電池外殼用鋁合金板之製造方法，係用以製造如項1或2記載之電池外殼用鋁合金板；該製造方法之特徵在於具備：前述鋁合金之鑄造步驟；均質化處理步驟；熱軋步驟；冷軋步驟；退火處理步驟；再冷軋步驟；及析出穩定化處理步驟；前述退火步驟係將冷軋材在5℃/秒以上之升溫速度下加熱至480~580℃之溫度，其後立刻或是在其溫度下保持30秒以內後，在5℃/秒以上之冷卻速度下進行冷卻之步驟；前述析出穩定化處理步驟係將再冷軋材保持在150~240℃下0.1~8小時之步驟。

本發明項4中，係如項3之電池外殼用鋁合金板之製造方法，其係在前述均質化處理步驟中，將鑄塊在520~610℃之溫度下保持0.5~10小時。

本發明項5中，係如項3或4之電池外殼用鋁合金板之製造方法，其中前述熱軋步驟中之軋延材的軋延開始溫度為350~520℃。

本發明項6中，係如項3~5中任一項之電池外殼用鋁合金板之製造方法，其中前述冷軋步驟之軋延材的軋縮率為40~80%。

本發明項7中，係如項3~6中任一項之電池外殼用鋁合金板之製造方法，其中前述再冷軋步驟中之軋延材的軋縮率為20~60%。

本發明項8中，係如請求項3~7中任一項之電池 外殼用鋁合金板之製造方法，其中前述熱軋步驟包含預備加熱階段，該預備加熱階段兼作前述均質化處理步驟。

本發明項9中，係如項8之電池外殼用鋁合金板之製造方法，其中前述預備加熱階段中之加熱溫度係在前述熱軋步驟中之軋延開始溫度與比其高40℃的溫度範圍內。

依據本發明，可製得一種雷射熔接性及耐膨出性佳，且可以良好平衡兼顧寬版外殼(寬/厚比在10以上且高>寬)的穩定成形性及抗壓入性的電池外殼用鋁合金板。

圖1係用於槽加工性評估並已於面積最廣之面(單面)中央藉由壓製加工施以×型槽加工的電池外殼立體圖。

圖2係用於抗壓入性評估並已插入經開孔的鋼製分隔件之電池外殼的俯視圖及前視圖。

圖3係用於抗壓入性評估並已壓入至電池外殼正面中央部之鋼製工模的前視圖，且該電池外殼正面中央部對應於已插入電池外殼的鋼製分隔件之孔。

圖4係用於外殼耐彎曲性評估並已使電池外殼沿90°彎曲工模所行之彎曲試驗說明圖。

用以實施發明之形態

本發明之電池外殼用鋁合金板係由鋁合金所構成，該鋁合金含有Mn：0.7~1.6mass%(以下僅表記為「%」)、 Cu：0.5%~0.7%及Mg：0.2%~0.5%，Cu含量多於Mg含量，並進一步含有以合計含量計在0~0.2%之選自Cr、Ni及V之1種或2種以上，Fe及Si係作為無法避免的雜質而規定為Fe：0.2%以下且Si：0.15%以下，剩餘部分則由Al、以及除Fe及Si以外之無法避免的雜質所構成。又，鋁合金板之金屬組織中分散有圓等效直徑0.01~0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物在10個/μm³以上。此外，該鋁合金板在使厚度減少50%之塑性加工後具有250N/mm²以上之抗拉強度及1.3%以上之延伸率，且該等抗拉強度與延伸率之間具有抗拉強度(N/mm²)×延伸率(%)之數值在420以上之關係。以下針對該等特徵詳細說明。

1. 鋁合金組成

首先說明上述鋁合金組成。

Mn：0.7~1.6%

Mn在材料中係一部分固溶，其他部分作為與Al之金屬間化合物而分散，是有助於分散強化的必要元素。藉由使含有Mn之金屬間化合物適當分布，還可謀求在壓製成形時防止朝模具凝著之效果。Mn含量若低於0.7%，強度會不夠充分而使壓製成形時對模具之凝著防止效果減低，而容易產生表面擦傷。另一方面，一旦超過1.6%，會形成含有Mn之粗大金屬間化合物(Giant Compounds)而成為材料缺陷，故不適當。據此，在本發明中將必要元素之Mn含量設為0.7~1.6%。而，理想的Mn含量為0.9~1.4%。

Cu：0.5~0.7%、Mg：0.2~0.5%

Cu及Mg係牽連到Al-Mg-Cu系析出物之形成且皆有助於強度的必要元素。Cu含量若低於0.5%，強度提升之效果低；一旦超過0.7%，則難以成形寬版型外殼，且雷射熔接時容易生成裂痕等缺陷，故不適當。

有關Mg含量亦同，若低於0.2%，強度提升之效果低；一旦超過0.5%則難以成形寬版型外殼，且雷射熔接時容易產生裂痕等缺陷，故不適當。

據此，在本發明中係將必要元素之Cu含量與Mg含量分別設為0.5~0.7%以及0.2~0.5%。進而，理想的Cu含量為0.54~0.65%；理想的Mg含量為0.24%~0.45%。

又，在本發明中必須使Cu與Mg之含量間成為Cu含量>Mg含量之關係。藉由使Cu含量多於Mg含量，可施行適當的熱處理並藉以使析出強化之效果產生。結果上，在外殼成形後可調整成得以高度保持強度及臨界壓入變形量。相對地，若使Mg含量在Cu含量以上，雖較可助長加工硬化且有強度上升之效果，但會成為臨界壓入變形量降低之主因。

Fe：0.2%以下、Si：0.15%以下

Fe與Si係一般存在於鋁合金中之代表性的無法避免之雜質元素。在本發明中係將該無法避免的雜質Fe量規定在0.2%以下且理想在0.16%以下。Fe量一旦超過0.2%，材料組織中的含有Fe之金屬間化合物的尺寸會變大，而阻礙成形性尤其是槽加工成形中殘厚的穩定性，故不適當。Fe量之下限無特別限定可為0%，不過，即使比照需要高純度鋁錠 之情況而設定在低於0.04%之Fe量，亦因高純度錠體價格高價，故經濟上不甚理想。

在本發明中係將無法避免的雜質Si量規定在0.15%以下且理想在0.12%以下。Si量一旦超過0.15%，會阻礙雷射熔接性，故不適當。Si量之下限亦無特別限定可為0%，不過，即使比照需要高純度鋁錠之情況而設定在低於0.03%之Si量，亦因高純度錠體價格高價，故經濟上不甚理想。

Cr、Ni、V：0~0.2%

在本發明中，於上述必要元素外，還可再以合計含量計含有0~0.2%之選自Cr、Ni及V之1種或2種以上。該等選擇性添加元素係可圖使強度、耐膨出性及抗壓入性提升之效果的任意成分。合計含量一旦超過0.2%，便會生成含有該等元素之粗大金屬間化合物而發生材料缺陷，故不適當。進而，該等選擇性添加元素的理想含量為0.02~0.20%。亦可為0%，惟低於0.02%時，上述效果會有不夠充分的情況；若超過0.20%，有時將無法充分抑制上述材料缺陷之發生。

Ti：0.004~0.2%、B：0.0001~0.02%

在本發明中，於上述必要元素及選擇元素外，可再單獨添加0.004~0.2%之Ti，或可於其進一步組合0.0001~0.02%之B進行複合添加。Ti兼具使強度、耐膨出性及抗壓入性提升之效果及使鑄造時之結晶粒微細化之效果。尤其，若為了鑄造結晶粒微細化而合併含有B時，可藉此而獲 得更大的效果。Ti含量低於0.004%時，無法充分獲得結晶粒微細化效果；Ti含量一旦超過0.2%，便會生成含有Ti或含有Ti與B之粗大金屬間化合物而發生材料缺陷，故不適當。又，B含量低於0.0001%時，無法充分獲得結晶粒微細化效果；B含量一旦超過0.02%，便會生成含有該等之粗大金屬間化合物而發生材料缺陷，故不適當。若僅用以獲得鑄造結晶粒的微細化效果，藉由添加0.004~0.2%之Ti與0.0001~0.02%之B即可獲得預定效果。若於該微細化效果再加上欲圖謀強度及抗壓入性之提升時，則以含有0.02~0.2%之Ti為宜，進而以0.04~0.18%之含量為宜，這種情況亦同樣地，藉由合併連同含有上述含量之B，亦可獲得結晶粒微細化之效果。

若未加入Ti或B之結晶粒微細化成分，則鑄造時可能會因粗大結晶粒而使材料部位產生特性差。因其發生頻率低且為局部性發生之現象，故還不至於成為足以對使用Ti、B無添加材構成阻礙之問題，但由於可圖謀利用Ti、B之添加所獲致之微細化效果，而確實可達成量產時材料製造成品率之提升。

2. 鋁合金之金屬組織

接下來說明上述鋁合金之金屬組織。

在本發明之電池外殼用鋁合金板中，於金屬組織中分散有圓等效直徑0.01~0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物在10個/μm³以上。該析出物以分散有20個/μm³以上為佳。在此，所謂Al-Cu-Mg系析出物意指含有Al、Cu、Mg作為主要成分 之析出物，並可藉由透射電子顯微鏡之EDX分析來確認。又，Al-Cu-Mg系析出物之分散狀態亦可藉由透射電子顯微鏡觀察及其影像解析來確認。

圓等效直徑0.01~0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物係如上述以10個/μm³以上之密度分散，藉此可圖謀強度提升之效果。若圓等效直徑0.01~0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物的分散密度低於10個/μm³，並分散有圓等效直徑低於0.01μm之Al-Cu-Mg系析出物或是有Cu及Mg固溶於基質中時，成形時會產生不均勻變形而成為於成形品產生縐痕或表面模樣之原因。如此一來，圓等效直徑低於0.01μm之Al-Cu-Mg系析出物會成為成形時不均勻變形發生之原因，故自對象排除。另一方面，若圓等效直徑0.01~0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物的分散密度低於10個/μm³且分散有圓等效直徑超過0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物時，強度提升效果不足。如此一來，圓等效直徑超過0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物對強度提升效果沒有貢獻，故自對象排除。再者，圓等效直徑0.01~0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物的分散密度之上限無特別規定，依鋁合金組成及製造步驟而自然決定該上限，若依照本發明中採用之合金組成及製造步驟，則以300個/μm³為分散密度之上限。

3. 鋁合金板加工後的強度及延性

接著說明上述鋁合金加工後的強度及延性。

在本發明之電池外殼用鋁合金板中，在施加使其減少50%板厚之塑性加工後，抗拉強度在250N/mm²以上且延伸 率在1.3%以上，此外於該等抗拉強度及延伸率之間具有抗拉強度(N/mm²)×延伸率(%)之數值在420以上之關係。抗拉強度及延伸率之測定係藉由抗拉試驗進行。

在此，所謂減少50%板厚之塑性加工意指已試圖重現相當於以壓製成形所行之外殼成形的加工狀態。該塑性加工可藉由利用模具之壓製成形來實施，又，簡便上亦可藉由冷軋來實施。板厚減少率之公差只要在±3%以下即可容許。

抗拉試驗用試驗片係使用平行部16mm、寬5mm且標點間距離15mm者。由於抗壓入性會受到局部性強度及延性的影響，因此係以平行部較一般的板狀JIS試驗片(JIS Z2241 13B號試驗片)更短的抗拉試驗片之評估值所規定者定之。抗拉試驗係與上述塑性加工中之材料的主流動方向平行進行。

減少50%板厚後之抗拉強度低於250N/mm²時，會以低壓入荷重產生開孔且耐膨出性差，故不適當。抗拉強度理想在260N/mm²以上。有關抗拉強度之上限無特別限定，係依鋁合金板之成分組成及製造步驟而自然決定，在本發明人等之研討中，以本發明之成分組成及製造步驟並未獲得超過350N/mm²之值，而實施例中之最高值則為334N/mm²。又，延伸率低於1.3%時，抗拉強度即使很大，壓入變形之閾值仍會變小，故不適當。延伸率理想在1.6%以上。有關延伸率之上限無特別限定，係依鋁合金板之成分組成及製造步驟而自然決定，依後述本發明之成分組成 及製造步驟並未獲得超過3%之值，而實施例中之最高值則為2.3%。進而，於抗壓入性方面，材料之強度及延性必須有良好的平衡，抗拉強度(N/mm²)×延伸率(%)之數值低於420時抗壓入性不足，故不適當。該數值理想在500以上，有關上限並無特別限定，係依鋁合金板之成分組成及製造步驟而自然決定，在本發明人等之研討中，以本發明有關之成分組成及製造步驟並未獲得超過800之值，而實施例中之最高值則為745。

4. 鋁合金板之製造方法

接下來說明本發明之電池外殼用鋁合金板的適當製造方法。

本發明之電池外殼用鋁合金板之製造方法係依序實施鋁合金之鑄造步驟、鑄塊之均質化處理步驟、均質化材之熱軋步驟、熱軋材之冷軋步驟、冷軋材之退火處理步驟、退火材之再冷軋步驟及再冷軋材之析出穩定化處理步驟。

4-1. 鑄造步驟

較佳係使用一般的DC鑄造法，自已調整成上述組成之鋁合金熔化液製作鑄塊。亦可適當採用以雙輥軋鑄機或帶式軋鑄機所行之連續鑄造法。惟，有關下述步驟係以量產性最佳的DC鑄造法為前提進行說明。

4-2. 均質化處理步驟

均質化處理之條件無特別限定，不過為了消除鑄塊內部的偏析，在520℃~610℃之溫度下保持0.5~10小時為佳，在540℃~600℃之溫度下保持1~8小時較佳。若溫度 低於520℃及/或保持時間低於0.5小時的情況，均質化效果變得不夠充分，在接續的熱軋步驟中再結晶粒容易變粗大化，因此有時會於成形後發生表面粗糙而成為外觀不良之原因。另一方面，溫度超過610℃時，對材料會有產生熔融之虞。又，保持時間若超過10小時，雖可獲得預定材料強度但會損及生產性。

再者，於均質化處理步驟之前或之後，進行平面切削，該平面切削係除去鑄塊之表面部分。若是於均質化處理步驟前進行平面切削時，可利用用以進行熱軋步驟之預備加熱階段來兼作均質化處理步驟。此時，可將經平面切削之鑄塊保持在預備加熱溫度後冷卻至預定溫度，其後立刻開始熱軋步驟；或可將熱軋開始溫度及比其高40℃的溫度範圍設為預備加熱溫度範圍，並保持在該預備加熱溫度範圍內後立刻開始熱軋。另一方面，若是於均質化處理步驟後進行平面切削時，就變得必須對經平面切削之鑄塊獨立進行用以進行熱軋步驟的預備加熱階段。在該預備加熱階段中，宜在到達熱軋開始溫度及比其高40℃的溫度範圍後立刻開始熱軋。

4-3. 熱軋步驟

熱軋開始時之材料溫度無特別限定，不過為了進行有效率的軋延，宜將熱軋開始時之材料溫度設在350~520℃。因為，開始溫度低於350℃時，難以進行穩定的熱軋；一旦超過520℃，則熱軋步驟中之再結晶粒有時會粗大化而成為外觀不良之原因。進而，基於相同理由，以設在380~ 480℃較佳。

4-4. 冷軋步驟

繼熱軋步驟，對熱軋材加諸冷軋步驟。該冷軋步驟中之軋縮率設在40~80%為佳。因為，軋縮率低於40%時，接續的退火處理步驟中之再結晶粒容易粗大化而成為外觀不良之原因；軋縮率一旦超過80%，則冷軋中之軋縮量會增大而使得冷軋次數增加，因此從成本觀點而言不甚理想。進而，基於相同理由，以設在50~70%較佳。

4-5. 退火處理步驟

退火處理步驟中，將冷軋材在5℃/秒以上之升溫速度下加熱至480~580℃之溫度，其後立刻在5℃/秒以上之冷卻速度下冷卻至100℃以下，或在該溫度下保持30秒以內後在5℃/秒以上之冷卻速度下冷卻至100℃以下。上述退火處理宜藉由連續退火線(CAL)進行。

退火處理有冷軋材之軟化及再結晶化的功用，亦兼顧使析出之Cu固溶於鋁母材中之溶體化處理的功用，在低於480℃之溫度下Cu之固溶會變得不夠充分，故不適當；一旦超過580℃，則在結晶粒界等可能會發生局部的溶解，故不適當。加熱溫度在500~550℃為佳。

升溫速度低於5℃/秒時，升溫中固溶元素會成為粗大的析出物，且該析出物即使在退火處理溫度區域中仍不會固溶，故不適當。升溫速度在10℃/秒以上為佳，雖然會受限於CAL之結構，但一般以10~50℃/秒較佳。

即使在上述溫度區域中保持超過30秒，亦無法使 前述溶體化處理效果增加，反會使生產性降低，故保持時間設在30秒以內。上述保持後，接著將材料在5℃/秒以上之冷卻速度冷卻至100℃以下。冷卻速度低於5℃/秒時，原已固溶之元素會於冷卻中析出而粗大化，故不適當。冷卻速度在10℃/秒以上為佳，雖受限於CAL之結構或冷卻方法，但一般在10~100℃/秒較佳。又，亦可未在上述溫度區域中保持30秒以內而是在達至該溫度區域後立刻進行上述冷卻。此時的保持時間為0秒。

4-5. 再冷軋步驟

退火步驟後對材料加諸再冷軋步驟。再冷軋之條件無特別限定，因應所需的製品板強度或成形加工性設定即可。在本發明中，軋縮率設在20~60%為佳。軋縮率低於20%時，成形後之強度會變低；軋縮率一旦超過60%，成形前之強度會變高而難以有穩定的成形。

4-6. 析出穩定化處理步驟

再冷軋步驟後對材料加諸析出穩定化處理步驟。在該步驟中將材料在150~240℃之溫度下保持0.1~8小時。藉由該析出穩定化處理可提升材料強度及延性，並可使得減少50%板厚之塑性加工後的強度及延性提升。

上述保持溫度低於150℃時，會存在多數呈現固溶狀態的Cu、Mg或圓等效直徑低於0.01μm的Al-Cu-Mg系析出物。其結果成形時會產生不均勻變形而成為成形品之縐痕及表面模樣的發生原因，故不適當。另一方面，上述保持溫度一旦超過240℃，便會存在多數圓等效直徑超過 0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物。其結果將無法獲得充分的強度，故不適當。理想的析出穩定化處理之溫度範圍在200~240℃之範圍。

又，若保持時間低於0.1小時將無法充分獲得強度及延性之提升；而保持時間一旦超過8小時並無法獲得強度及延性的進一步提升，反而使材料發生軟化，故皆不適當。而，理想的保持時間之範圍為1~6小時。

本發明之電池外殼用鋁合金板的製造步驟實質上係以溶體化處理步驟-冷軋步驟-人工時效處理步驟而成者，並呈現相當於鋁材調質記號T8的狀態。相較於O材，該T8材雖然初始延性較差，但具有外殼成形途中之期間底部與壁部之強度差較使用O材時更小、以及在底部與壁部之邊界附近不易發生裂痕等的優點。進而，在外殼成形後之抗壓入性中，亦具有本發明所使用之T8材優於O材之優點。

實施例

以下依據本發明例及比較例之實施例來詳細說明本發明。

使用DC鑄造法自具有表1之組成的鋁合金製備厚度450mm之鑄塊。對鑄塊加諸均質化處理步驟後進行平面切削，並進一步進行為了熱軋步驟之預備加熱。於預備加熱階段後加諸熱軋步驟，進而加諸冷軋步驟、退火步驟及再冷軋步驟而製成厚度0.49mm之板材，最後加諸析出穩定化處理步驟。該等製造條件顯示於表2。再者，有關製造條件B8係於熱軋步驟後加諸冷軋步驟直至厚度成為 0.49mm為止，其後加諸退火步驟但未加諸再冷軋步驟及析出穩定化處理步驟。又，預備加熱係將已平面切削之鑄塊加熱至熱軋開始溫度及比其高40℃的溫度範圍內之溫度。然後在到達前述加熱溫度後立刻開始熱軋。

接下來，針對所製作之板材以下述顯示之方法評估Al-Cu-Mg系析出物之個數分布(分散密度)、減少50%板厚之塑性加工後的強度與延性、壓製成形性、壓製成形後之表面品質、槽加工性、外殼抗壓入性、外殼耐彎曲性、耐膨出性及雷射熔接性。評估結果顯示於表3、4。

[表3]

1. Al-Cu-Mg系析出物之個數分布評估：

使用聚焦離子束(FIB)裝置，自已製備之板材製出厚度200nm以下的觀察用薄片試樣。針對所製備之薄片試樣測出Al-Cu-Mg系析出物之個數分布作為分散密度(個/μm³)。於該測定係使用板材的任意截面之掃描透射型電子顯微鏡(STEM)觀察。Al-Cu-Mg系析出物係利用STEM-EDS(能量分散型X射線分光法)分析來調查含有元素而進行特定。觀察係針對各試樣在倍率40000倍下於每10視野一一進行STEM照片之攝影，並將各視野之STEM照片加以影像解析而調查出試料中圓等效直徑0.01~0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物的分散密度。而，分散密度為上述10視野之算術平均值。又，薄片試樣之厚度係使用透射型電子顯微鏡(TEM)附屬的電能損失分光(EELS)檢測器來進行測定。

2. 減少50%板厚之塑性加工後的特性評估：

減少50%板厚之塑性加工在表3之例中係以冷軋在±3%之容許範圍內成為50%之板厚減少率而實施。其後使用平行部16mm、寬5mm且標點間距離15mm之試驗片實施抗拉試驗，測出以抗拉強度(TS)及標點間距離15mm為基準之延伸率(EL)。

3. 壓製成形性評估：

藉由以壓製所行之深衝‧引縮成形，而成形出形狀為厚4.0mm、寬45mm、正面與側面之角(R)1.0mm、高55mm及65mm且面積最寬之面之厚度0.25mm的外殼。在同一例中製備10個試料，全部可成形者評估為合格(○)，有一個以 上無法成形者評估為不合格(×)。

4.壓製成形後之表面品質評估：

就上述壓製成形之高55mm之外殼的表面品質進行確認。因不均勻變形所致的表面模樣或有成形擦傷者皆不宜。關於該等問題點雖然有時並不會對作為電池外殼之機能造成決定性的不良影響，但從可能成為疲勞起點等觀點看來，以無為宜。在同一例中，係將全部10個試料於成形後表面皆無模樣及成形擦傷者視為「◎」，無後述×但有一個以上試料發生些微模樣或成形擦傷者視為「○」，有一個以上試料顯著發生模樣或成形擦傷者視為「×」。◎及○為合格，×為不合格。

5.槽加工性評估：

如圖1所示，對高55mm之上述外殼面積最寬之面(單面)的中央藉由壓製加工施行×型槽加工(使長4mm、深0.15mm、表面側寬0.3mm且底寬0.15mm之槽交差而成)。利用同一例製備100個試料，對該等施行槽加工時，相對於殘厚0.10mm之差全部在±0.005mm以下者視為合格(○)，有一個以上超過±0.005mm者視為不合格(×)。

6.外殼抗壓入性評估：

在已於上述壓製成形測試中成形之高55mm的外殼內，如圖2般插入已開有直徑8mm之孔的鋼製分隔件，並自相當於該孔之外殼正面中央部壓入前端為R48mm之鋼製工模(圖3)。將此時的預定壓痕深度設為距離外殼表面1mm及1.5mm，並評估此時是否有發生破斷。在同一例中，將 全部10個試料未發生破斷者視為合格(○)，有一個以上試料發生破斷者視為不合格(×)。又，亦測定至生成孔為止的壓入時最大荷重。在同一例中，測定全部10個試料的最大荷重，並以該等最大荷重中之最低值進行評估。最大荷重在65N以上視為合格(○)，不及則視為不合格(×)。

7. 外殼耐彎曲性評估：

如圖4所示，使壓製成形試驗中所成形之高55mm的外殼(未經槽加工者)沿著R3mm之90°彎曲工模彎曲並評估於外殼是否有發生破斷。在同一例中，全部10個試料皆未發生破斷者視為合格(○)，有一個以上試料發生破斷者視為不合格(×)。

8. 耐膨出性評估：

將高55mm之電池外殼的上部3mm之外周拘束，施加0.5kgf/cm²之內壓並同時在95℃之恆溫槽中放置24小時。解除壓力並冷卻至室溫後，在同一例中，全部10個試料的外殼中央部厚度之增加量皆在0.6mm以下者評估為合格(○)，有一個以上試料超過前述標準者評估為不合格(×)。

9. 雷射熔接性評估：

將各例中所使用之厚0.4mm的素材板以連續波光纖雷射重疊熔接。在輸出1.6kW、點徑φ 0.3mm且16m/分之熔接速度下做出100mm之接合長度。評估在該接合部全區中有無熔接裂痕發生。試料中未發生熔接裂痕者視為合格(○)，有發生熔接裂痕者視為不合格(×)。

如表3所示，本發明例1~24中，滿足Al-Cu-Mg 系析出物的分散密度及減少50%板厚之塑性加工後的強度及延性，且以寬版‧薄型之電池外殼素材而言所要求的壓製成形性、壓製成形後之表面品質、槽加工性、外殼抗壓入性、外殼耐彎曲性、耐膨出性及雷射熔接性之特性要求全部合格。

相對於此，比較例25~41、43~49中，由於未完全滿足本發明中規定之要件，因此以寬版‧薄型之電池外殼的素材而言所要求之上述要求特性至少有任一項不合格。

具體上，在比較例25中Mn含量少，因此減少50%板厚之塑性加工後的抗拉強度變小，h65mm之壓製成形性、壓製成形後之表面品質、外殼抗壓入性中之最大荷重及耐膨出性不合格。

比較例26中，Mn含量多，因此壓製成形性不合格。

比較例27中，Cu含量少，因此該析出物之分散密度小，減少50%板厚之塑性加工後的抗拉強度小，外殼抗壓入性中之最大荷重及耐膨出性不合格。

比較例28、29中，Cu含量多，因此壓製成形性不合格。

比較例30中，Mg含量少，因此該析出物之分散密度小，減少50%板厚之塑性加工後的抗拉強度小，外殼抗壓入性中之最大荷重及耐膨出性不合格。

比較例31中，Mg含量多，因此減少50%板厚之塑性加工後的延伸率及抗拉強度×延伸率小，h65mm之壓製成形性、槽加工性、外殼抗壓入性中之1.5mm壓痕及最大荷重、耐彎曲性及雷射熔接性不合格。

比較例32中，Fe含量、Si含量多，因此減少50%板厚之塑性加工後的延伸率及抗拉強度×延伸率小，h65mm之壓製成形性、槽加工性、外殼抗壓入性中之1mm、1.5mm之壓痕及最大荷重及雷射熔接性不合格。

比較例33中，Fe含量多，因此減少50%板厚之塑性加工後的延伸率及抗拉強度×延伸率小，h65mm之壓製成形性、槽加工性、外殼抗壓入性中之1mm、1.5mm之壓痕及耐彎曲性不合格。

比較例34中，Si含量多，因此減少50%板厚之塑性加工後的抗拉強度×延伸率小，h65mm之壓製成形性、槽加工性、外殼抗壓入性中之1.5mm壓痕、及雷射熔接性不合格。

比較例35中，選擇性添加元素(Cr+Ni+Ti)之合計含量多，因此減少50%板厚之塑性加工後的延伸率及抗拉強度×延伸率小，h65mm之壓製成形性、槽加工性、外殼抗壓入性中之1mm、1.5mm之壓痕及最大荷重及耐彎曲性不合格。

比較例36中，選擇性添加元素(Cr+Ni+Ti)之合計含量多，因此減少50%板厚之塑性加工後的抗拉強度×延伸率小，h65mm之壓製成形性、槽加工性、外殼抗壓入性中之1.5mm壓痕及最大荷重及耐彎曲性不合格。

比較例37中，選擇性添加元素(Cr+Ni+Ti)之合計含量多，因此減少50%板厚之塑性加工後的延伸率及抗拉強度×延伸率小，h65mm之壓製成形性、槽加工性、外殼抗壓入性中之1mm、1.5mm之壓痕及最大荷重及耐彎曲性不合格。

比較例38中，Ti含量及B含量多，因此耐彎曲性及雷射 熔接性不合格。

比較例39、40中，Ti含量多，因此耐彎曲性及雷射熔接性不合格。

比較例41中，Ti含量及B含量多，因此耐彎曲性及雷射熔接性不合格。

再者，比較例26、28、29由於無法壓製成形，因此無法評估壓製成形後之表面品質、槽加工性、外殼抗壓入性、耐彎曲性、耐膨出性及雷射熔接性。又，比較例42中，退火步驟之加熱溫度高，因此退火中在結晶粒界等發生局部性熔解而使鋁板變形，因此無法進行各評估。

比較例43中，退火步驟之加熱溫度低，因此該析出物之分散密度小，減少50%板厚之塑性加工後的抗拉強度×延伸率小，外殼抗壓入性中之1.5mm壓痕及最大荷重、耐彎曲性及耐膨出性不合格。

比較例44中，退火步驟之升溫速度及冷卻速度小，因此該析出物之分散密度小，減少50%板厚之塑性加工後的抗拉強度×延伸率小，外殼抗壓入性中之最大荷重及耐膨出性不合格。

比較例45中，析出穩定化步驟中之加熱溫度低，因此該析出物不存在，減少50%板厚之塑性加工後的抗拉強度及延伸率以及抗拉強度×延伸率小，h65mm之壓製成形性、壓製成形後之表面品質、槽加工性、外殼抗壓入性中之1.5mm壓痕及最大荷重、耐彎曲性及耐膨出性不合格。

比較例46中，析出穩定化步驟中之加熱溫度高，因此 該析出物之分散密度小，減少50%板厚之塑性加工後的延伸率以及抗拉強度×延伸率小，槽加工性、外殼抗壓入性中之1.5mm壓痕及最大荷重、耐彎曲性及耐膨出性不合格。

比較例47中，析出穩定化步驟中之處理時間短，因此該析出物不存在，減少50%板厚之塑性加工後的抗拉強度及抗拉強度×延伸率小，h65mm之壓製成形性、槽加工性、外殼抗壓入性中之1.5mm壓痕及最大荷重、耐彎曲性及耐膨出性不合格。

比較例48中，析出穩定化步驟中之處理時間長，因此該析出物不存在，減少50%板厚之塑性加工後的抗拉強度×延伸率小，槽加工性、外殼抗壓入性中之1.5mm壓痕及最大荷重、耐彎曲性及耐膨出性不合格。

比較例49中，由於未實施再冷軋步驟及析出穩定化步驟，因此該析出物不存在，減少50%板厚之塑性加工後的抗拉強度及延伸率以及抗拉強度×延伸率小，h65mm之壓製成形性、槽加工性、外殼抗壓入性中之1.5mm壓痕及最大荷重、耐彎曲性及耐膨出性不合格。

產業上之可利用性

本發明之電池外殼用鋁合金板係雷射熔接性及耐膨出性佳，且以良好的平衡兼顧寬版外殼(寬/厚比在10以上且高>寬)的穩定成形性及抗壓入性。

Claims (10)

1. 一種電池外殼用鋁合金板，其特徵在於係由鋁合金所構成，該鋁合金含有Mn：0.7~1.6mass%(以下表記為「%」)、Cu：0.5~0.7%及Mg：0.2~0.5%，且Cu含量多於Mg含量，並進一步含有以合計含量計在0~0.2%之選自Cr、Ni及V之1種或2種以上，Fe及Si係作為無法避免的雜質而規定為Fe：0.2%以下且Si：0.15%以下，剩餘部分由Al、以及除Fe及Si以外之無法避免的雜質所構成；其金屬組織中分散有圓等效直徑0.01~0.1μm之Al-Cu-Mg系析出物在10個/μm³以上；於厚度減少50%之塑性加工後之抗拉強度在250N/mm²以上且延伸率在1.3%以上，抗拉強度(N/mm²)×延伸率(%)在420以上。
2. 如請求項1之電池外殼用鋁合金板，其中前述鋁合金更含有0.004~0.2%之Ti。
3. 如請求項1之電池外殼用鋁合金板，其中前述鋁合金更含有0.004~0.2%之Ti與0.0001~0.02%之B。
4. 一種電池外殼用鋁合金板之製造方法，係用以製造如請求項1至3中任一項之電池外殼用鋁合金板；其特徵在於具備：前述鋁合金之鑄造步驟；均質化處理步驟；熱軋步驟；冷軋步驟；退火處理步驟；再冷軋步驟；及析出穩定化處理步驟；前述退火步驟係將冷軋材在5℃/秒以上之升溫速度下加熱至480~580℃之溫度，其後立刻或是在其溫度 下保持30秒以內後，在5℃/秒以上之冷卻速度下進行冷卻之步驟；前述析出穩定化處理步驟係將再冷軋材保持在150~240℃下0.1~8小時之步驟。
5. 如請求項4之電池外殼用鋁合金板之製造方法，其係在前述均質化處理步驟中，將鑄塊在520~610℃之溫度下保持0.5~10小時。
6. 如請求項4或5之電池外殼用鋁合金板之製造方法，其中前述熱軋步驟中之軋延材的軋延開始溫度為350~520℃。
7. 如請求項4或5之電池外殼用鋁合金板之製造方法，其中前述冷軋步驟之軋延材的軋縮率為40~80%。
8. 如請求項4或5之電池外殼用鋁合金板之製造方法，其中前述再冷軋步驟中之軋延材的軋縮率為20~60%。
9. 如請求項4或5之電池外殼用鋁合金板之製造方法，其中前述熱軋步驟包含預備加熱階段，該預備加熱階段兼作前述均質化處理步驟。
10. 如請求項9之電池外殼用鋁合金板之製造方法，其中前述預備加熱階段中之加熱溫度係在前述熱軋步驟中之軋延開始溫度與比其高40℃的溫度範圍內。