TWI583040B - Aluminum alloy plates with excellent formability, heat release and weldability for battery housings - Google Patents

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Description

具優異成形性、放熱性及熔接性之電池外殼用鋁合金板 技術領域
本發明係有關於一種用於鋰離子電池等之二次電池用容器之具優異成形性、放熱性及熔接性之鋁合金板。
背景技術
Al-Mn系之3000系列合金由於強度、成形性及雷射熔接性比較優異，所以會作為製造鋰離子電池等二次電池用容器時之材料使用。形成所希望之形狀後藉由雷射熔接封裝密封且作為二次電池用容器使用。目前亦開發出關於以前述3000系列合金與現有3000系列合金一起作為基底，進一步提高強度及成形性之二次電池容器用鋁合金板。
例如在專利文獻1中記載一種角形電池外殼用鋁合金板，其特徵在於具有依據JIS A3003規定之組成，作為鋁合金板之組成，且邊緣率(edge ratio)係8%以下，且再結晶之平均粒徑係50μm以下，並且導電率係45IACS%以下。
另一方面，亦已開發高溫內壓負載時具優異耐隆起性之電池外殼用鋁合金板。在專利文獻2中記載一種耐高 溫隆起性之電池外殼用鋁合金板，其特徵在於含有Mn0.8至2.0%(質量%，以下相同)，且限制作為不純物之Fe量為0.6%以下，Si量為0.3%以下，且剩餘部份由Al及不可避免之不純物構成，並且Mn固溶量係0.75%以上且Mn固溶量對Mn添加量之比係0.6以上，又，降伏強度值係在185至260N/mm2之範圍內。
又，在專利文獻3中記載一種具優異成形性及耐隆起性之密閉型角型電池外殼用鋁合金製外殼材料之製造方法，其特徵在於對含有0.5至1.5%之Mn、0.1至0.5%之Si、0.3至1.0%之Fe且剩餘部份由Al及不可避免之不純物構成鋁合金鑄塊實施熱軋及冷軋延，且在前述冷軋延後，保持在450℃以上，然後實施以1℃/秒之冷卻速度冷卻至200℃之退火處理。
但是，在以3000系列合金作為基底而改良其組成之鋁合金板中有時會產生異常焊珠，有雷射熔接性之問題是已知的。因此，亦已開發出以1000系列作為基底之具優異熔接性之二次電池用容器鋁合金板。在專利文獻4中記載在雷射熔接A1000系列鋁材時，不會產生特別不一致之焊珠之具優異雷射熔接性之鋁合金板。因此，在鋁合金板中亦可含有Si：0.02至0.10質量%，且限制Fe含量為0.30質量%以下，並且剩餘部份由Al及不可避免之不純物構成，且限制圓等效直徑1.5至6.5μm之金屬間化合物粒子個數為1000至2400個/mm2。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3620955號公報
專利文獻2：日本專利第3843368號公報
專利文獻3：日本專利第4244252號公報
專利文獻4：日本特開2009-256754號公報
發明概要
雖然在1000系列中確實具有熔接性安定，且具優異成形性，但是具有強度低之問題。因此，在鋰離子電池之大型化進展中，可預想到亦需要高強度特性，且原樣地使用1000系列之鋁材是有問題的。
如前所述，雖然3000系列之合金板得到強度或高溫內壓負載時之耐隆起性，但是與1000系列之合金板比較成形性差，有異常焊珠數多之傾向。又，在鋰離子電池之大型化進展中，可預想到充放電時由鋰離子電池之發熱量增加，亦需要具有優異放熱特性。但是，3000系列鋁合金板一般Mn固溶量高，且雖然亦取決於其成分組成，但是作為大型鋰離子電池容器有時會降伏強度過高，且壓製成形後容易產生彈回，有無法保持預定設計形狀，所謂形狀凍結性之問題。
本發明係為解決如此課題所提出者，且目的在於提供一種具有可適用於大型鋰離子電池容器之放熱特性，且亦具優異成形性、形狀凍結性，又，亦具優異雷射熔接性之 3000系列的鋁合金板。
為達成該目的，本發明之具優異成形性、熔接性之電池外殼用鋁合金板具有下述成分組成：含有Fe：超過0.2至小於1.4質量%，Mn：0.5至2.0質量%，Si：超過0.2至1.1質量%，Cu：0.05至1.0質量%，剩餘部份由Al及不純物構成，且Mg小於0.05質量%；並且導電率超過45%IACS。
作為冷軋退火材時，0.2%降伏強度為30至小於85MPa，且金屬組織中圓等效直徑2μm以上之第二相粒子數係小於1800個/mm2。又，在冷軋原樣材時，0.2%降伏強度為90至小於180MPa，且金屬組織中圓等效直徑2μm以上之第二相粒子數係小於1800個/mm2。
較佳地，上述冷軋退火材之製造方法係藉由雙帶式連續鑄造機，將具有上述化學組成之鋁合金熔融液鑄造成5至10mm之薄扁胚，且不實施熱軋，直接捲取成捲，並且實施冷軋延至最終板厚，且實施最終退火處理。
又，較佳地，上述冷軋退火材之製造方法係藉由雙帶式連續鑄造機，將具有上述化學組成之鋁合金熔融液鑄造成5至10mm之薄扁胚，且不實施熱軋，直接捲取成捲，並且對該捲實施冷軋延，在適當板厚時實施中間退火，再實施最終冷軋率5至20%之最終冷軋延。
本發明之鋁合金板具有高熱傳導性並且具優異成形性，且具有優異雷射熔接性，因此可以低成本製造具 優異密閉性能並且放熱特性提高之二次電池用容器。
特別在冷軋退火材時呈10%以上之伸長率值，展現優異之成形性，並且降伏強度低達30至小於85MPa，因此可抑制壓製成形時之彈回，結果，亦具優異形狀凍結性。
又，在冷軋原樣材時呈3%以上之伸長率值，展現優異之成形性，並且降伏強度低達90至小於180MPa，因此可抑制壓製成形時之彈回，結果，亦具優異形狀凍結性。
圖式之簡單說明
圖1係說明熔接缺陷數之測量/評價方法之概念圖。
用以實施發明之形態
二次電池係藉由在將電極體裝入容器後，藉熔接等加蓋密封來製造。將如此之二次電池使用於行動電話等時，在充電時，容器內部之溫度會上升。因此，有構成容器之材料之熱傳導性低時放熱特性變差，進一步造成鋰離子電池之短壽命化之問題。因此，需要具有高熱傳導性者作為使用之材料。
又，由於一般使用壓製法作為構成容器之方法，所以使用之材料本身需要具有優異壓製成形性。此外，就大型鋰離子電池容器而言，亦預想到今後加快材料之薄化。當然，如果材料薄化，則在壓製成形後容易產生彈回，且無法保持預定設計形狀之問題可能明顯化。因此，使用材料 本身需要具有優異形狀凍結性。
又，由於使用熔接法作為加蓋密封之方法，所以亦需要具優異熔接性。又，使用雷射熔接法作為製造二次電池用容器時之熔接法的情形亦多。由於本發明之3000系列之鋁合金板具有高熱傳導性，故在以脈衝雷射接合壓製成形得到之容器與蓋時，必須提高每一脈衝之能量等，在更嚴格之條件下進行接合。但是，在如此比較嚴格之條件下進行雷射熔接時，有在熔接焊珠產生所謂過熔低陷、氣孔之熔接缺陷之問題。
藉由照射如此之脈衝雷射，推測接合中之熔接焊珠之表面溫度局部地到達2000℃以上之高溫。鋁為高反射材料，且反射雷射光束之大約7成。另一方面，存在鋁合金板之表面附近之第二相粒子，例如，Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物，與母相之鋁比較，即使在室溫中比熱、熱傳導率亦小，溫度優先地上升。該等金屬間化合物之熱傳導率隨著溫度上升進一步降低，且其光吸收率加速度地上升，並且只急速地加熱金屬間化合物。脈衝雷射之一次脈衝的照射時間係所謂奈秒、飛秒之非常短的時間。因此，基質之α-Al熔解且相轉移至液相時，Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物因先達到沸點且蒸發而使體積急速地膨脹。
因此在本發明中，冷軋退火材係採用藉由雙帶式連續鑄造機，將具有特定化學組成之鋁合金熔融液鑄造成5至10mm之薄扁胚，且不實施熱軋，直接捲取成捲之製造方法。藉由雙帶式連續鑄造機，鑄造成5至10mm之薄扁 胚時之鑄塊厚度1/4附近之冷卻速度係40至200℃/秒左右，因此得到具有Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物微細地分散之金屬組織之薄扁胚。結果，可限制最終板之金屬組織中圓等效直徑2μm以上之第二相粒子數小於1800個/mm2，且可減少在雷射熔接部產生之熔接缺陷數。
但是，如此基質中Mn、Si等之固溶量會過高，因此雖然可充分確保高溫內壓負載時之耐隆起性，但成為成形性、熱傳導性不佳之最終板。因此，採用(1)對捲取之捲實施冷軋延至最終板厚，且實施最終退火處理之製造方法，或(2)對捲取之捲實施冷軋延，在適當板厚時實施中間退火，再實施最終冷軋率5至20%之最終冷軋之製造方法。藉由如此地對冷軋捲材實施中間退火處理或最後退火處理，可使固溶於基質中之Mn、Si等積極地擴散吸收至金屬間化合物中，減少Mn、Si等之固溶量，且提高最終板之熱傳導性，同時提高伸長率值並且抑制降伏強度為低。結果，可作成具有高放熱特性，且亦具優異成形性、形狀凍結性之鋁合金板。
在本發明中，規定Fe、Mn、Si、Cu之含量，使薄扁胚中金屬間化合物微細地分散析出(結晶)，且抑制作為不純物之Mg含量為低，藉此減少在雷射熔接部產生之熔接缺陷數，並且藉由對冷軋捲材實施中間退火處理或最後退火處理，減少Mn、Si等之固溶量，藉此抑制降伏強度為低，且提高熱傳導性，作成具優異成形性、放熱性及熔接性之鋁合金板。本案發明人等為得到亦具優異雷射熔接性之鋁合金板，透過與熱傳導性(導電率)、壓製成形性有關之 特性之調查，及在熔接部產生之熔接缺陷數之調查等，重覆銳意檢討，且完成本發明。
以下說明其內容。
首先，說明本發明之二次電池用容器用鋁合金板含有之各元素的作用、適當之含量等。
Fe：超過0.2至小於1.4質量%
Fe使鋁合金板之強度增加，因此是必須的元素。Fe之含量係0.2質量%以下時，鋁合金板之強度降低，因此不理想。Fe含量超過1.4質量%時，在鑄造薄扁胚時Al-(Fe．Mn)-Si系、Al6(Fe．Mn)等之粗大金屬間化合物結晶，且該等金屬間化合物在雷射熔接時比α-Al基質容易蒸發，熔接缺陷數增加且使熔接性降低，因此不理想。
因此，Fe含量係在超過0.2至小於1.4質量%之範圍內。較佳之Fe含量係在0.25至小於1.3質量%之範圍內。更佳之Fe含量係在0.3至小於1.2質量%之範圍內。
Mn：0.5至2.0質量%
Mn使鋁合金板之強度增加，因此是必須的元素。Mn之含量小於0.5質量%時，鋁合金板之強度降低，因此不理想。Mn含量超過2.0質量%時，基質中Mn固溶量過高，不僅最終板之熱傳導性降低，而且降伏強度過高且形狀凍結性亦降低。又，在鑄造鑄塊時Al-(Fe．Mn)-Si系、Al6(Fe．Mn)等之粗大金屬間化合物結晶，且該等金屬間化合物在雷射熔接時比α-Al基質容易蒸發，熔接缺陷數增加且使熔接性降低，因此不理想。
因此，Mn含量係在0.5至2.0質量%之範圍內。較佳之Mn含量係在0.5至1.9質量%之範圍內。更佳之Mn含量係在0.6至1.8質量%之範圍內。
Si：超過0.2至1.1質量%
Si是使鋁合金板之強度增加，且改善鑄造時之熔融液流動性之必須元素。Si含量係0.2質量%以下時，鋁合金板之強度降低，並且熔融液流動性降低，因此不理想。Si含量超過1.1質量%時，在鑄造薄扁胚時之最終凝固部中比較粗大之Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物結晶，且該等金屬間化合物在雷射熔接時比α-Al基質容易蒸發，熔接缺陷數增加且使熔接性降低，因此不理想。
因此，Si含量係在超過0.2至1.1質量%之範圍內。較佳之Si含量係在0.25至1.0質量%之範圍內。更佳之Si含量係在0.3至1.0質量%之範圍內。
Cu：0.05至1.0質量%
Cu使鋁合金板之強度增加，因此是必須的元素。Cu之含量小於0.05質量%時，鋁合金板之強度降低，因此不理想。Cu含量超過1.0質量%時，熱傳導性及熔接性降低，故不理想。
因此，Cu含量係在0.05至1.0質量%之範圍內。較佳之Cu含量係在0.05至0.9質量%之範圍內。更佳之Cu含量係在0.05至0.8質量%之範圍內。
作為不可避免之不純物之Mg：小於0.05質量%
作為不可避免之不純物之Mg亦可含有小於0.05質量%。 在本發明中，如果Mg含量小於0.05質量%，則熱傳導性、成形性及熔接性等之特性不會下降。
其他不可避免之不純物
不可避免之不純物係由原料基材、回爐廢料等不可避免地混入，且其可容許量係，例如，Zn之小於0.05質量%，Ni之小於0.10質量%，且就Pb、Bi、Sn、Na、Ca、Sr而言係分別小於0.02質量%，Ga及Ti之小於0.01質量%，Nb及V之小於0.1質量%，Co之小於0.3質量%，並且其他各小於0.05質量%，又，即使在該範圍內含有管理外元素亦不會妨礙本發明之效果。
伸長率值及0.2%降伏強度
冷軋退火材：伸長率之值為10%以上，且0.2%降伏強度為30至小於85MPa
冷軋原樣材：伸長率之值為3%以上，且0.2%降伏強度為90至小於180MPa
又，當3000系列鋁合金板使用於大型鋰離子電池容器等時，不僅必須具有高放熱特性及優異雷射熔接性，而且必須保持適當強度且亦具優異成形性、形狀凍結性。材料之形狀凍結性及強度可藉進行拉伸試驗時之0.2%降伏強度知道，且成形性可藉拉伸試驗時之伸長率值知道。
詳細情形讓給後述之實施例記載，且使用於大型鋰離子電池容器等之本發明之3000系列鋁合金板，較佳地，在冷軋退火材時具有伸長率之值為10%以上，且0.2%降伏強度為30至小於85MPa之特性，但是在冷軋原樣材時具有伸 長率之值為3%以上，且0.2%降伏強度為90至小於180MPa之特性。
導電率超過45%IACS
如上所述之特性係藉由在製造具有前述特定成分組成之3000系列鋁合金板時，藉由對冷軋捲材實施中間退火處理或最終退火處理，且藉由使基質中之Mn、Si等之固熔量減少而發現。
具體而言，例如，較佳地，實施將經冷軋之捲材插入批式退火爐中，加熱且保持330至470℃×1至8小時之中間退火處理或最終退火處理。
如此，例如，在批式退火爐中，在330至470℃，以1至8小時之保持時間進行冷軋捲材之中間退火處理或最終退火處理，藉此可使固溶於基質中之Mn、Si等，擴散吸收於當薄扁胚鑄造時微細地分散結晶之Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物中，因此可更有效率地減少Mn、Si等之固溶量。
在中間退火處理或最終退火處理，及其加熱、冷卻步驟中，Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物吸收固溶於基質中之Mn、Si等，且增大其尺寸，並且基質之Mn、Si等之固溶量減少。
本案發明人，在本發明之合金組成範圍內，採用藉由雙帶式連續鑄造機，鑄造成5至10mm之薄扁胚，且不實施熱軋，直接捲取成捲之製造方法，藉此使Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物均一微細地結晶，且在隨後之中間退火 處理或最終退火處理中，可有效率地減少基質中之Mn、Si等之固溶量，且提高導電率。
另一方面，在半連續鑄造扁胚(DC鑄造扁胚)3000系列合金時，雖然亦取決於其成分組成，但是特別是在如最終凝固部之位置，比較粗大之Al6(Fe．Mn)、Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物結晶。考慮該等比較粗大之金屬間化合物在最終板之雷射熔接時，與α-Al基質比較，容易蒸發，成為熔接缺陷數增加之原因。本案發明人採用藉由雙帶式連續鑄造機，鑄造本發明組成範圍之熔融液成5至10mm之薄扁胚，且不實施熱軋，直接捲取成捲之製造方法，藉此使Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物均一微細地結晶，且藉由使金屬組織中圓等效直徑2μm以上之第二相粒子數為小於1800個/mm2，成功地顯著減少雷射熔接部中之熔接缺陷數。
接著，簡單介紹製造如上述之二次電池用容器用鋁合金板之方法。
熔解、熔製
將原料投入熔解爐中，且到達預定之熔解溫度後，適當投入助熔劑且進行攪拌，再依需要使用噴槍等進行爐內脫氣後，保持淨靜(killing)且由熔融液之表面分離渣滓。
在該熔解、熔製中，為了作成預定之合金成分，再度投入母合金等原料亦是重要的，但是充分地保持淨靜時間，直到前述助熔劑及渣滓由鋁合金熔融液中浮起至熔融液面上而分離為止是極為重要的。通常淨靜時間最好保持30分 鐘以上。
在熔解爐中經熔製之鋁合金熔融液有時亦由一端將熔融液移出至保持爐後，進行鑄造，有時亦由熔解爐直接移出熔融液，進行鑄造。更佳地，淨靜時間為45分鐘以上。
亦可依需要通過串列式脫氣、過濾器。
串列式脫氣的主流形態是由旋轉轉子將惰性氣體等吹入鋁熔融液中，且使熔融液中之氫氣擴散至惰性氣體之泡中而加以去除。使用氮氣作為惰性氣體時，將露點管理至例如-60℃以下是重要的。鑄塊之氫氣量宜減少至0.20cc/100g以下。
又，過飽和地固溶於鑄塊中之氫氣有時於最終板成形成後之雷射熔接時結晶，且在焊珠產生多數氣孔。因此，更佳之鑄塊之氫氣量為0.15cc/100g以下。
鑄造
鑄塊係藉由雙帶式連續鑄造機，連續地製造5至10mm之薄扁胚。雙帶式鑄造機具有環帶且上下相對之一對旋轉帶部、形成於該一對旋轉帶部間之模穴、及設置在前述旋轉帶部之內部之冷卻裝置，且透過由耐火物構成之噴嘴供給熔融液至前述模穴內連續地鑄造薄扁胚。
藉由雙帶式連續鑄造機，鑄造成5至10mm之薄扁胚時之鑄塊厚度1/4附近之冷卻速度係40至200℃/秒左右，因此得到具有Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物微細地分散之金屬組織之薄扁胚。
本發明之組成範圍內之合金扁胚超過扁胚厚度10mm時捲取成捲是困難的。又，小於扁胚厚度5mm時，使熔融液均一地流入模穴內是困難的。因此，扁胚厚度限定於5至10mm。接著，不對該薄扁胚實施熱軋處理、均質化處理，直接捲取成捲，且實施冷軋延。
冷軋延步驟
捲取之捲材通入冷軋機，通常實施數次之冷軋延。此時，由於藉由冷軋延導入之塑性應變產生加工硬化，因此通常依需要，根據最終板之回火，進行中間退火處理。
本申請案發明在不進行後述最終退火時，需要冷軋延步驟間之最終退火處理，較佳地，例如，實施將經冷軋之捲材插入批式退火爐內，且在330至470℃之溫度保持1至8小時以上之中間退火處理。
如此，藉批式退火爐在330至470℃以1至8小時之保持時間保持溫度進行經冷軋之捲材之中間退火處理，藉此可使固溶於基質之Mn、Si等，擴散吸收於當薄扁胚鑄造時微細地分散結晶之Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物中，且有效率地減少Mn、Si等之固溶量。保持溫度小於330℃時，固溶於基質之Mn、Si等不會充分地擴散吸收於金屬間化合物中，因此無法充分地減少Mn、Si等之固溶量。保持溫度超過470℃時，捲材之冷卻花費過多時間，且生產性降低，故不理想。
又，如果預定保持溫度時捲材之保持時間小於1小時，捲材之實體溫度可能不均一，故不理想。如果預定保持溫 度時捲材之保持時間超過8小時，生產性降低，故不理想。因此，較佳之中間退火條件係保持溫度330至470℃，保持時間在1至8小時之範圍內。
最終退火
經過冷軋延步驟而冷軋至最終板厚之捲材亦考慮模具成形步驟時之成形性時，宜儘可能地軟化，因此希望進行最終退火。在本發明中，特別在冷軋延步驟間不進行中間退火時，必須最終退火，且必須以最終板作為退火材。
在本發明中，最終冷軋延後進行之最終退火宜例如，實施將經冷軋至最終板厚之捲材插入批式退火爐中，加熱且在330至470℃保持×1至8小時之最終退火處理。
如此，藉批式退火爐在330至470℃之保持溫度以1至8小時之保持時間進行經冷軋之捲材之最終退火處理，藉此可使固溶於基質之Mn、Si等，擴散吸收於當薄扁胚鑄造時微細地分散結晶之Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物中，且有效率地減少Mn、Si等之固溶量。保持溫度小於330℃時，固溶於基質之Mn、Si等不會充分地擴散吸收於金屬間化合物中，因此無法充分地減少Mn、Si等之固溶量。保持溫度超過470℃時，捲材之冷卻花費過多時間，且生產性降低，故不理想。
又，如果預定保持溫度時捲材之保持時間小於1小時，捲材之實體溫度可能不均一，故不理想。如果預定保持溫度時捲材之保持時間超過8小時，生產性降低，故不理想。因此，較佳之中間退火條件係保持溫度330至470℃，保持 時間在1至8小時之範圍內。
在本發明中，最終退火可為如此藉批式退火爐在330至470℃以1至8小時之批式退火處理，但是如果藉由連續退火爐例如在400至550℃之溫度保持15秒以內，然後急速冷卻，亦可兼作熔體化處理。
總之，在本發明中不一定需要最終退火，但是亦考慮模具成形步驟中之成形性時，最好作成退火材。機械強度比成形性優先時，在冷軋延步驟間進行中間退火後，冷軋延至最終板厚且以冷軋原樣材提供。
最終冷軋率
實施最終退火時之最終冷軋率宜在50至90%之範圍內。如果最終冷軋率在該範圍內，則可使退火後之最終板中再結晶粒之平均粒徑為10至20μm左右，且使伸長率值為10%以上，並且可漂亮地精加工成形後之外觀表面。更佳之最終冷軋率係在60至90%之範圍內。
另一方面，不實施最終退火地作成冷軋原樣材時之最終冷軋率宜在5至20%之範圍內。DI成形時引縮加工多時，必須提供比退火材稍硬之最終板。最終冷軋率小於5%時，雖然亦取決於組成，但是使最終板之降伏強度為90MPa以上是困難的，且最終冷軋率超過20%時，雖然亦取決於組成，但是使最終板之伸長率值為3%以上是困難的。
如果最終冷軋率在該範圍內，可使冷軋原樣最終板之伸長率值為3%以上，且降伏強度為90至小於180MPa。更佳之最終冷軋率係在5至15%之範圍內
藉由透過如上所述之通常步驟，可得到二次電池容器用鋁合金板。
實施例 作成最終板
測量、摻混預定之各種鑄錠，且將6kg之鑄錠(合計8個供試材)一個一個插入裝填在塗布離型材之#20坩堝中。將該等坩堝插入電爐內，且在780℃熔解並去除渣滓，然後，將熔融液溫度保持在740℃，接著，將小型噴槍插入熔融液中，且以流量1.0L/分鐘吹入N2氣體10分鐘進行脫氣處理。然後，進行30分鐘之淨靜且利用攪拌棒去除浮起至熔融液表面之渣滓，再以杓採取圓盤樣本至成分分析用鑄模中。
接著，使用夾具由電爐內依序取出坩堝，且將鋁熔融液注入之內尺寸200mm×200mm×16mm水冷模具，製作薄扁胚。各供試材之圓盤樣本係藉由發光光譜分析，進行組成分析。其結果顯示在表1、2中。
該薄扁胚在切斷推出熔融液後，在兩面切削各3mm，成為厚度10mm，且對該薄扁胚不實施均質化處理、熱軋延，而實施冷軋延。
首先對冷軋退火材實施冷軋延至最終板厚1.0mm。此時之最終冷軋率係90%。最終退火係將該冷軋板插入退火爐，且以50℃/小時之升溫速度加熱至430℃，進行430℃×2小時之退火處理後，以50℃/小時之降溫速度在爐內冷卻至室溫。以該冷軋板作為冷軋退火材(回火記號：O)。又，對一部份 之供試材(實施例10至12，比較例9至10)實施冷軋延至最終板厚1.0mm。將該冷軋材插入退火爐，且以50℃/小時之升溫速度加熱至330℃，進行330℃×2小時之退火處理後，以50℃/小時之降溫速度在爐內冷卻至室溫，作為最終退火。以該冷軋板作為冷軋退火材(回火記號：O)。
又，首先對冷軋原樣材實施冷軋延至最終板厚1.18mm。中間退火係將該冷軋板插入退火爐，且以50℃/小時之升溫速度加熱至430℃，進行430℃×2小時之退火處理後，以50℃/小時之降溫速度在爐內冷卻至室溫。接著實施冷軋延至最終板厚1.0mm，且以該冷軋板作為冷軋原樣材(回火記號：H12)。此時之最終冷軋率係15%。又，對一部份之供試材(實施例22至24)實施冷軋延至最終板厚1.05mm，在與上述退火條件相同之條件下實施例中間退火後，實施冷軋延至最終板厚1.0mm，且以該冷軋板作為冷軋原樣材(回火記號：H12)。此時之最終冷軋率係5%。
接著，對於如此得到之最終板(各供試材)，進行成形性、形狀凍結性及強度、雷射熔接性、熱傳導性之評價。
成形性之評價
得到之最終板之成形性評價係藉由拉伸試驗之伸長率(%)進行。
具體而言，以拉伸方向平行於壓延方向之方式採取JIS5號試驗片，且依據JISZ2241進行拉伸試驗，求得0.2%降伏強度、伸長率(斷裂伸長率)。
在冷軋後實施退火之最終板中，伸長率之值為10%以上之供試材為成形性良好(○)，小於10%之供試材為成形性不良(×)。評價結果顯示在表3、4中。
在冷軋原樣之最終板中，伸長率之值為3%以上之供試材為成形性良好(○)，小於3%之供試材為成形性不良(×)。評價結果顯示在表3、4中。
形狀凍結性及強度之評價
形狀凍結性及強度之評價係藉由拉伸試驗之0.2%降伏強度(MPa)進行。
在冷軋後實施退火之最終板(冷軋退火材)中，0.2%降伏強度為30至小於85MPa之供試材為形狀凍結性及強度良好(○)，且85MPa以上之供試材為形狀凍結性不良(×)。又，0.2%降伏強度小於30MPa之供試材為強度不足(×)。
在冷軋原樣之最終板(冷軋原樣材)中，0.2%降伏強度為90至小於180MPa之供試材為形狀凍結性及強度良好(○)，且180MPa以上之供試材為形狀凍結性不良(×)。又，0.2%降伏強度小於90MPa之供試材為強度不足(×)。評價結果顯示於表3、4中。
雷射熔接條件
對於得到之最終板，進行雷射熔接照射，且進行雷射熔接性之評價。使用LUMONICS公司製造之YAG雷射熔接機JK701，且以頻率33.0Hz，熔接速度400mm/分，每脈衝之能量6.5J/p，脈衝寬度1.5msec，屏蔽氣體(氮)流量15(L/分)之條件，使同供試材之2片板端部彼此沒有間隙，且平 接地沿該部份進行全長100mm長度之脈衝雷射熔接。
雷射熔接性之評價 黑色部缺陷之測量/評價
接著，測量在熔接部產生之熔接缺陷數，作為雷射熔接性之評價。首先，在上述100mm長度之熔接線中，除了熔接開始部之20mm長度之熔接線以外，將剩餘80mm長度之領域規定為測量區域。熔接開始附近部是不安定的，因此排除在外。
又，如第1圖所示，藉由X光CT檢查沿80mm長度之熔接線形成之熔接焊珠截面，得到平行於熔接線之板厚截面中之X光CT影像。再依據該X光CT影像藉由影像編輯軟體檢出黑色缺陷部，且藉由影像解析軟體算出黑色缺陷部之面積。由該黑色缺陷部之面積算出對應各圓等效直徑之粒子數。
在本說明書中，圓等效直徑0.1mm以上之黑色缺陷個數小於5的供試材為熔接缺陷數評價良好(○)，且圓等效直徑0.1mm以上之黑色缺陷個數5以上的供試材為熔接缺陷數評價不良(×)。評價結果合併顯示在表3、4中。
熱傳導性之評價 導電率之測量/評價
導電率(IACS%)係利用導電率計(AUTOSIGMA 2000日本HOKKING公司(股)製)，實施測量。導電率超過45(IACS%)之供試材為導電率良好(○)，且導電率45(IACS%)以下之供試材為導電率不良(×)。評價結果合併顯示在表3、4中。
將表3所示之實施例3、5、15、17及表4所示之比較例4、8、14、18之最終板，切出平行於壓延方向之縱截面(垂直於LT方向之截面)，且埋入熱可塑性樹脂並進行鏡面研磨，接著利用氫氟酸水溶液實施蝕刻，且進行金屬組織觀察。利用光學顯微鏡將微金屬組織拍攝成照片(每1視野之面積：0.0334mm2，各試料15視野攝影)，且進行照片之影像解析，並測量每單位面積(1mm2)之圓等效直徑2μm以上的第2相粒子數。測量結果顯示於表5。
各供試材之評價
顯示關於最終板之評價結果之表3中實施例1至24係本發明之組成範圍的最終板(冷軋退火材、冷軋原樣材)，且雷射熔接性評價(黑色部缺陷)、形狀凍結性及強度之評價(0.2%降伏強度)、成形性評價(伸長率)、熱傳導性評價(導電率)亦全部是良好(○)。因此，關於實施例1至24之綜合評價是良好(○)。
顯示關於最終板之評價結果之表4中比較例1至18係本發明之組成範圍外的最終板(冷軋退火材、冷軋原樣材)，且雷射熔接性評價(黑色部缺陷)、形狀凍結性及強度之評價(0.2%降伏強度)、成形性評價(伸長率)、熱傳導性評價(導電率)中，至少一評價是不良(×)。因此，關於比較例1至18 之綜合評價是不良(×)。
比較例1係冷軋退火材，且Si含量過低至0.05質量%，故為熱傳導性評價不良(×)。
比較例2係冷軋退火材，且Si含量過高至1.18質量%，故為熔接性評價不良(×)。
比較例3係冷軋退火材，且Fe含量過低至0.06質量%，故為熱傳導性評價不良(×)。
比較例4係冷軋退火材，且Fe含量過高至1.50質量%，故為熔接性評價不良(×)。
比較例5係冷軋退火材，且Cu含量過高至1.2質量%，故為熱傳導性評價不良(×)、熔接性評價不良(×)。
比較例6係冷軋退火材，且Cu含量過高至1.5質量%，故為熱傳導性評價不良(×)、熔接性評價不良(×)。
比較例7係冷軋退火材，且Mn含量過低至0.30質量%，故為形狀凍結性及強度評價不良(×)。
比較例8係冷軋退火材，且Mn含量過高至2.20質量%，故為熱傳導性評價不良(×)、熔接性評價不良(×)。
比較例9係冷軋退火材(最終退火溫度：330℃)，且Cu含量過高至1.2質量%，故為熱傳導性評價不良(×)、形狀凍結性及強度評價不良(×)、熔接性評價不良(×)。
比較例10係冷軋退火材(最終退火溫度：330℃)，且Cu含量過高至1.5質量%，故為熱傳導性評價不良(×)、形狀凍結性及強度評價不良(×)、熔接性評價不良(×)。
比較例11係冷軋原樣材，且Si含量過低至0.05質 量%，故為熱傳導性評價不良(×)。
比較例12係冷軋原樣材，且Si含量過高至1.18質量%，故為熔接性評價不良(×)。
比較例13係冷軋原樣材，且Fe含量過低至0.06質量%，故為熱傳導性評價不良(×)。
比較例14係冷軋原樣材，且Fe含量過高至1.50質量%，故為熔接性評價不良(×)。
比較例15係冷軋原樣材，且Cu含量過高至1.2質量%，故為熱傳導性評價不良(×)、成形性評價不良(×)、熔接性評價不良(×)。
比較例16係冷軋原樣材，且Cu含量過高至1.5質量%，故為熱傳導性評價不良(×)、形狀凍結性及強度評價不良(×)、成形性評價不良(×)、熔接性評價不良(×)。
比較例17係冷軋原樣材，且Mn含量過低至0.30質量%，故為形狀凍結性及強度評價不良(×)。
比較例18係冷軋原樣材，且Mn含量過高至2.20質量%，故為熱傳導性評價不良(×)、熔接性評價不良(×)。
顯示解析結果之表5中實施例3、5、15、17係本發明之組成範圍的最終板(冷軋退火材、冷軋原樣材)，且金屬組織中第2相粒子之影像解析之結果係圓等效直徑2μm以上的第2相粒子數係小於1800個/mm2，並且考慮比較粗之Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物之存在密度為低。又，比較例4、8、14、18係本發明之組成範圍外的最終板(冷軋退火材、冷軋原樣材)，且，雷射熔接性之評價中黑色缺陷部之個數多，圓等效直徑2μm以上的第二相粒子數係1800個/mm2以上，並且考慮比較粗之Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物之存在密度為高。該等金屬組織中第二相粒子之影像解析之評價結果不一定與前述雷射熔接性之評價結果一致，但是至少雷射熔接時產生之熔接缺陷之直接產生原因係考慮金屬組織中存在之金屬間化合物，且其粒徑分布及種類等是重要的。
產業上之可利用性
如上所述，依據本發明，提供一種具有可適用於大型鋰離子電池容器之放熱特性，且亦具優異成形性、形狀凍結性，又亦具優異雷射熔接性之3000系列鋁合金板。

Claims (2)

  1. 一種具優異成形性、放熱性及熔接性之電池外殼用鋁合金板，其特徵在於具有下述成分組成：含有Fe：超過0.2至小於1.4質量%，Mn：0.5至2.0質量%，Si：超過0.2至1.1質量%，Cu：0.05至1.0質量%，剩餘部份由Al及不純物構成，且Mg小於0.05質量%；又，該鋁合金板係導電率超過45%IACS，金屬組織中圓等效直徑2μm以上之第二相粒子數小於1800個/mm2，0.2%降伏強度為30至小於85MPa，且呈10%以上之伸長率值之冷軋退火材。
  2. 一種具優異成形性、放熱性及熔接性之電池外殼用鋁合金板，其特徵在於具有下述成分組成：含有Fe：超過0.2至小於1.4質量%，Mn：0.5至2.0質量%，Si：超過0.2至1.1質量%，Cu：0.05至1.0質量%，剩餘部份由Al及不純物構成，且Mg小於0.05質量%；又，該鋁合金板係導電率超過45%IACS，金屬組織中圓等效直徑2μm以上之第二相粒子數小於1800個/mm2，0.2%降伏強度為90至小於180MPa，且呈3%以上之伸長率值之冷軋原樣材。
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