JP2009256754A - レーザー溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム板 - Google Patents

Abstract

【目的】レーザー溶接性に優れ、とくに不揃いビードが発生しない電池ケース用アルミニウム板材を提供する。
【構成】Ｓｉ：０．０２〜０．１０％を含有し、Ｆｅ含有量を０．３０％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、円相当直径１．５〜６．５μｍの金属間化合物粒子の個数を１０００〜２４００個／ｍｍ^２としたことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池ケース用アルミニウム板、詳しくはリチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのケース本体用および／または蓋用として好適なレーザー溶接性に優れたアルミニウム板に関する。

環境対応型自動車として、ハイブリッド自動車、電気自動車などが脚光を浴びており、これらの自動車において使用される高性能のリチウムイオン電池が要請されている。

リチウム電池は、充放電能力を高めるほど重量は大きくなり、車体全体の重量にも影響して燃費を低下させるため、リチウムイオン電池に用いられる部品には、軽量化が強く望まれており、このため、リチウムイオン電池の角型電池のケース材についても、当初の鋼板やステンレス鋼板に代えてアルミニウム板材が使われるようになっている。

複数の工程の絞りおよびしごき加工を組み合わせて成形される角型電池ケース用材料として、Ａｌ−Ｍｎ系のＡ３００３合金板は光沢のある美しい表面状態を維持しながらケースの薄肉化が可能な素材であるが、Ａ３００３合金板を電池ケースに適用した場合、充放電を繰り返す電池は、その反応時に内部圧力が上昇するため、クリープ変形により電池ケースが膨らむという問題がある。このようなフクレによる電池ケース本体の厚み変形量が大きい場合には、機器への影響（故障、破損など）が懸念される。

近年、リチウムイオン電池については、さらに軽量化、高容量化が求められており、角型電池ケースにおいても一層の薄肉化が要請されている。薄肉化は内容積の増加に直結し、電池特性の高容量化を図る重要な要素であるため、前記Ａ３００３合金板における問題を解決し、内部圧力によるフクレを抑制し得る角型電池ケース用アルミニウム材料として、強度を改善したＡ３００５合金や、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇを含有するアルミニウム合金が提案されている（特許文献１、２参照）。

角型電池ケースは、ケース本体と蓋体からなり、一般にアルミニウム板からなるケース本体に、アルミニウム板からなる蓋体を、レーザー溶接技術を用いて接合している。蓋体の近傍には樹脂パーツが位置しているため、接合時には、樹脂パーツに影響がないよう、できるだけ小さな入熱で接合することが望まれているが、電池ケースの薄肉化が進むにつれて、ケース本体と蓋体との接合もより健全なものとすることが求められている。

一般に、入熱（出力）を増やし溶け込み深さを大きくすることによって接合部の強度を高めることはできるが、電池ケースにおいては、入熱の増加は前記樹脂パーツに影響を与えるため好ましくなく、レーザー溶接の入熱量には制限があるため、蓋体用のアルミニウム材料としては、レーザー溶接時、同じ入熱で溶け込み深さが大きくなるアルミニウム合金材料が提案されている（特許文献３参照）

しかしながら、溶け込み深さを大きくすることのみならず、パルス毎のビード形状が一定であること、すなわち不揃いビードのないことも健全な接合状態を得る上で必要であり、成分組成とともにアルミニウム合金マトリックス中に分散する金属間化合物の個数を特定した蓋体用アルミニウム合金板が提案されている（特許文献４参照）。
特開２００４−２３２００９号公報 特開２００５−３３６５４０号公報 特開２００７−２６２５５９号公報 特開２００６−３７１２９号公報

本発明は、レーザー溶接性に優れた電池ケース本体用および／または蓋体用のアルミニウム板を得るために、成分組成、組織性状とレーザー溶接性との関係について試験、検討を行った結果としてなされたものであり、その目的は、レーザー溶接性に優れ、とくに不揃いビードが発生しない電池ケース用アルミニウム板を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１によるレーザー溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム板は、Ｓｉ：０．０２〜０．１０％を含有し、Ｆｅ含有量を０．３０％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、円相当直径１．５〜６．５μｍの金属間化合物粒子の個数を１０００〜２４００個／ｍｍ^２としたことを特徴とする。

請求項２によるレーザー溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム板は、請求項１において、さらに、Ｚｒ：０．０１〜０．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。

請求項３によるレーザー溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム板は、請求項１または２において、さらに、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｂ：１〜１００ｐｐｍのうちの１種または２種を含有することを特徴とする。

本発明によれば、レーザー溶接時、不揃いビードが発生せず、割れなどの欠陥のない、パルス毎の健全なビードが得られ、とくに、角型リチウムイオン電池ケース用として好適に使用できるレーザー溶接性に優れたアルミニウム板が提供される。

本発明の電池ケース用アルミニウム板における合金成分および金属間化合物の個数の意義およびその限定理由について説明する。

Ｆｅは、レーザー溶接時の溶け込み深さを向上させるよう機能する。Ｆｅの好ましい含有量は０．３０％以下であり、０．３０％を越えて含有されると、粗大なＡｌ−Ｆｅ系もしくはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物が形成されて、不揃いビードの発生率が増加する。Ｆｅのさらに好ましい含有量は０．０２％〜０．３０％の範囲であり、Ｆｅの含有量が０．０２％未満の場合には、高純度地金を使用する必要があるため、コスト的に不利となる。

Ｓｉは、アルミニウム中に不純物として含有され、Ｆｅと反応してＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を形成する。Ｓｉの好ましい含有量は０．０２％〜０．１０％の範囲であり、Ｓｉ量が０．１０％を超えると、粗大なＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物を形成し、レーザー溶接性が阻害される。Ｓｉ量が０．０２％未満では、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物の数量が減少するが、一方で粗大なＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の形成が助長され、不揃いビードの発生率が増加する。

Ｚｒ、Ｃｒは、再結晶組織を微細化して成形加工性を高めるために有効な元素である。好ましい含有量は、Ｚｒ：０．０１〜０．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％の範囲であり、これらの範囲であればレーザー溶接性を阻害することなく上記の特性を向上させることができる。それぞれ下限未満では上記の効果が十分でなく、それぞれ上限を越えて含有すると、粗大晶出物が生成し易くなり、また強度が高くなり過ぎて成形性（ケース成形または蓋成形における成形性、以下同じ）を低下させる。

Ｔｉ、Ｂは、結晶粒を微細化して、成形加工時の割れ、肌あれなどを防止するよう機能する。好ましい含有量は、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｂ：１〜１００ｐｐｍの範囲であり、これらの範囲であればレーザー溶接性を阻害することなく上記の特性を向上させることができる。それぞれ下限未満では上記の効果が十分でなく、それぞれ上限を越えて含有すると、粗大化合物が生成して成形性を低下させる。

なお、本発明において、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎは、それぞれ純アルミニウムにおける不可避的不純物レベルの０．０５％以下であればレーザー溶接性を阻害することはなく、それぞれ０．２０％以下の範囲で含有してもレーザー溶接性を阻害しない。

マトリックス中に分散する金属間化合物、とくにレーザー吸収能の高い元素であるＦｅを含む金属間化合物は、そのサイズが円相当直径１．５μｍ未満の微細な場合には、レーザー溶接時に溶け込み深さを向上させるよう機能するが、円相当直径１．５μｍ以上の粗大なサイズの場合には、入熱の局所的な集中が生じて不揃いビードの発生率を増加させる。また、サイズが円相当直径６．５μｍを超える金属間化合物は、成形性、とくに蓋形状へ加工する際の成形性を著しく損なうため、好ましくない。

本発明においては、円相当直径１．５μｍ〜６．５μｍの金属間化合物を、１０００〜２４００個／ｍｍ^２の範囲でマトリックス中に分散させるのが好ましい。金属間化合物の個数が１０００個／ｍｍ^２より未満では粗大結晶粒が形成されて成形性が低下するおそれがあり、金属間化合物の個数が２４００個／ｍｍ^２を超えると不揃いビードの発生率が著しく増加する。

なお、金属間化合物の種類としては、主としてＡｌ−Ｆｅ系化合物、あるいはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物であるが、その他本発明の組成範囲において晶出、析出する全ての金属間化合物が含まれる。

本発明の電池ケース用アルミニウム合金板は、前記所定の合金組成を有するアルミニウムを造塊し、得られた鋳塊を均質化処理、熱間圧延、必要に応じて中間焼鈍、冷間圧延の工程により最終板厚とし、好ましくは、最終焼鈍を行って軟化材（Ｏ材）とし、使用に供する。

この場合、均質化処理は、処理温度５００℃以上、保持時間２時間以上の条件で行うのが好ましく、続く熱間圧延の好ましい開始温度は４５０℃以上である。また、その後、必要に応じて行う中間焼鈍は、３１０℃〜４１０℃のバッチ処理で行うことが好ましい。さらに、冷間圧延の好ましい圧下率は７０％以上であり、好ましい最終焼鈍条件は、処理温度４００℃以上、保持時間４５分以上である。

前記金属間化合物の分散は、前記の製造工程の組み合わせにより得られるが、とくに、均質化処理を、５５０℃以上の温度（融点以下の温度）で１０〜１５時間行うことが望ましい。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１、比較例１
表１に示す組成を有するアルミニウム合金を半連続鋳造により造塊し、得られた鋳塊を５８０℃で１２ｈ均質化処理した後、５３０℃に加熱して熱間圧延を開始し、４ｍｍ厚の熱間圧延板とした。その後、中間焼鈍を行わず、冷間圧延を行って厚さ０．８ｍｍの板とし、３８０℃で１ｈの最終焼鈍を行った。

得られた板材を試験材（実施例１から得られた試験材：Ｅ１〜３、比較例１から得られた試験材：Ｃ１〜３）として、以下の方法により、金属間化合物を観察し、レーザー溶接性を評価した。また、結晶粒径および成形性を評価した。結果を表２に示す。なお、表１において本発明の条件を外れたものには下線を付した。また、表２において不合格のものにも下線を付した。

金属間化合物の測定：試験材について、Ｌ-ＳＴ断面を湿式エメリー研磨およびバフ研磨により鏡面に仕上げた後、汎用の光学顕微鏡にて撮影した倍率４００倍の写真を画像解析し、金属間化合物の個数および円相当直径を調査した。この調査を各試験材について各々５０視野以上（分析領域２．０ｍｍ^２以上）行い、円相当直径１．５μｍ〜６．５μｍの金属間化合物粒子の１ｍｍ^２あたりの個数を求めた。

レーザー溶接性の評価：試験材より、幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り出し、出力９０％、周波数１２０Ｈｚのパルスレーザーを、速度９００ｍｍ／ｍｉｎにて、長手方向に７０ｍｍ照射した。この条件で、５６０パルス（言い換えれば５６０回）のレーザーが照射される。レーザー照射後の試験片表面を光学顕微鏡にて観察し、図１に示すレーザー照射により形成されるビードの顕微鏡写真にみられるように、基本ビード幅に対して１０５％以上の幅を有するビードを不揃いビードとして、不揃いビードの発生率を算出した。不揃いビードの発生率が２％以下のものを合格、２％を超えるものを不合格とした。なお、発生率の算出は、例えば、５６０パルス（回）のうち２８回の不揃いビードが発生した場合は、（２８／５６０）×１００＝５％とする。

結晶粒径の測定：電解研磨後の試験材の偏光ミクロ組織を撮影し、ＡＳＴＭ（Ｅ１１２−９６）の切断法で平均結晶粒径を測定した。

成形性の評価：つぎに示す成形条件で角筒深絞り成形試験（ｎ＝５）を行い、全て成形深さ１５ｍｍまで成形できた場合を合格（○）とし、肩部で割れが発生するなど、成形深さ１５ｍｍまで成形できなかった場合を不合格（×）とした。
成形用パンチの寸法：４０ｍｍ角（肩Ｒが５ｍｍ、角Ｒが５ｍｍ）
ダイの寸法：５０ｍｍ角（肩Ｒが５ｍｍ、角Ｒが５ｍｍ）
しわ押え荷重：１０ｋＮ
成形速度：２ｍｍ／ｓ
ブランクの寸法：１１０ｍｍ径
潤滑剤：高粘度潤滑油（４０℃で１２５０ｃＳｔ）

表２に示すように、本発明に従う試験材Ｅ１〜Ｅ３はいずれも、不揃いビードの発生率が２％以下であり、レーザー溶接性に優れている。

これに対して、図２および図３に示す光学顕微鏡による組織写真の比較（試験材Ｅ１およびＣ１の組織写真の比較）からもわかるように、試験材Ｃ１はＦｅ含有量が多いため、円相当直径１．５μｍ〜６．５μｍの金属間化合物粒子が多く、不揃いビードが多数観察された。試験材Ｃ２はＳｉ含有量が少ないため、粗大なＡｌ−Ｆｅ系化合物の形成が促進され、レーザー溶接性が低下した。試験材Ｃ３は、Ｓｉ含有量が多いため、円相当直径６．５μｍを超える粗大なＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が多く形成して成形性が低下し、さらに、円相当直径１．５μｍ〜６．５μｍの粒子も多く形成されてレーザー溶接性も低下した。また、試験材Ｃ４は、円相当直径１．５μｍ〜６．５μｍの金属間化合物粒子が少なく、不揃いビードの発生は少ないものの、粗大結晶が形成され、角筒深絞り成形試験において割れが生じ、角部に肌荒れも観察された。

レーザー照射により形成されるビードの顕微鏡写真である。 試験材Ｅ１の光学顕微鏡による組織写真である。 試験材Ｃ１の光学顕微鏡による組織写真である。

Claims (3)

1. Ｓｉ：０．０２〜０．１０％（質量％、以下同じ）を含有し、Ｆｅ含有量を０．３０％以下（０％を含まず、以下同じ）に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、円相当直径１．５〜６．５μｍの金属間化合物粒子の個数を１０００〜２４００個／ｍｍ^２としたことを特徴とするレーザー溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム板。
2. さらに、Ｚｒ：０．０１〜０．２％、Ｃｒ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１記載のレーザー溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム板。
3. さらに、Ｔｉ：０．０１〜０．２％、Ｂ：１〜１００ｐｐｍのうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または２記載のレーザー溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム板。

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