CN104321452A - 成形性、焊接性优良的电池壳体用铝合金板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有能应用于大型锂离子电池容器的高强度，且成形性优异、激光焊接性也优异的1000系铝合金板。该板是由DC铸造平板制造的铝合金板，该铝合金板具备含有0.01～0.4质量％的Si、0.01～0.5质量％的Fe、0.002～0.3质量％的Co，还包括余分的Al和杂质，作为杂质的Cu被限制为低于0.2质量％的成分组成；以及圆当量径3μm以上的第二相粒子数大于等于110个/mm2且低于1000个/mm2的金相。该冷轧退火板呈现30％以上的伸长率的值。

Description

成形性、焊接性优良的电池壳体用铝合金板
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池等二次电池用容器的成形性、激光焊接性优良的高强度的铝合金板。
背景技术
Al-Mn系的3000系合金由于强度、成形性和激光焊接性比较优良，因此逐渐被用作制造锂离子电池等二次电池用容器时的原材料。在成形为所需形状后通过激光焊接进行密封，作为二次电池用容器使用。以上述3000系合金和现有的3000系合金为基础，还进一步开发了提高了强度和成形性的二次电池容器用铝合金板。
例如，在专利文献1中记载了具有下述特征的矩形截面电池容器用铝合金板：作为铝合金板的组成，含有0.10～0.60质量％的Si、0.20～0.60质量％的Fe、0.10～0.70质量％的Cu、0.60～1.50质量％的Mn、0.20～1.20质量％的Mg、超过0.12质量％且低于0.20质量％的Zr、0.05～0.25质量％的Ti、0.0010～0.02质量％的B，还包括余分的Al和不可避免的杂质，以圆筒容器深拉深成形法相对于轧制方向的45°制耳率为4～7％。
另一方面，最近还开发了下述方形锂离子电池壳体用铝合金板：作为电池壳体具有足够的强度和拉深-减薄拉深加工性、蠕变特性，激光焊接性优良，且能够抑制充放电循环时的壳体厚度增加。专利文献2中记载了具有下述组成的方形电池容器用铝合金板：含有0.8质量％以上且在1.8质量％以下的Mn、超过0.6质量％且在1.2质量％以下的Mg、超过0.5质量％且在1.5质量％以下的Cu，将作为杂质的Fe限制在0.5质量％以下、Si限制在0.3质量％以下，还包括余分的Al和不可避免的杂质，{001}<100>晶向的取向密度C与{123}<634>晶向的取向密度S之比(C/S)在0.65以上1.5以下，进一步，最终冷轧后的拉伸强度在250MPa以上330MPa以下，伸长率在1％以上。
然而，已知以3000系合金为基础对其组成进行了改良的铝合金板有时会产生异常焊珠，在激光焊接性上有问题。
于是，还开发了以1000系为基础的激光焊接性优良的二次电池容器用铝合金板。专利文献3中记载了通过对A1000系铝材进行脉冲激光焊接，异常部的产生得到防止，能够均匀地形成良好的焊接部的脉冲激光焊接用铝合金材和电池壳体。由此，以往在铸造过程中用于抑制晶粒的粗大化而添加的Ti对焊接部产生不良影响，为了通过脉冲激光焊接来防止焊接A1000系铝时的异常部的形成，只要将纯铝中所含的Ti限定为少于0.01质量％即可。
专利文献4中还记载了一种在激光焊接A1000系铝材时，不产生特别参差不齐的焊珠的激光焊接性优良的铝合金板。由此，可使铝合金板中含有0.02～0.10质量％的Si，Fe含量限制在0.30质量％以下，还包括余分的Al及不可避免的杂质，圆当量直径1.5～6.5μm的金属间化合物粒子的个数限制为1000～2400个/mm2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第4001007号公报
专利文献2：日本专利特开2010-126804号公报
专利文献3：日本专利特开2009-127075号公报
专利文献4：日本专利特开2009-256754号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
确实，1000系由于伸长率的值高，成形性优良，激光焊接中的异常焊珠数少而焊接性稳定。在锂离子电池的大型化的过程中，预计还要求高强度特性，因此还考虑直接使用较厚的1000系的铝板材。
然而，近年来，铝合金制的锂离子电池用容器和它的盖子通常通过脉冲激光焊接进行接合。如前所述，虽然较厚的1000系的板材成形性优良、异常焊珠数下降，但由于还是热传导性良好的材料，因此为了进行脉冲激光焊接，需要提高每个脉冲的能量，在更严酷的条件下进行接合。然而，即使是1000系的板材，如果在这样严苛的条件下进行激光焊接，也会存在在焊接焊珠上产生称为切口、气孔的焊接缺陷的问题。
本发明是为了解决上述问题而提出的发明，其目的是提供一种具有能够用于大型锂离子电池容器的厚度，且成形性优异、激光焊接性也优异的1000系铝合金板。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的成形性、焊接性优良的电池壳体用铝合金板为了实现其目的，是由DC铸造平板制造的铝合金板，具有以下特征：具备含有0.01～0.4质量％的Si、0.01～0.5质量％的Fe、0.002～0.3质量％的Co，还包括余分的Al和杂质，作为杂质的Cu被限制为低于0.2质量％的成分组成；以及圆当量径3μm以上的第二相粒子数大于等于110个/mm2且低于1000个/mm2的金相。
优选呈现30％以上的伸长率的值的铝合金板。
发明的效果
由于本发明的铝合金板在具有高热传导性的同时，成形性也优良，且具有优良的激光焊接性，因此可以以低成本来制造密闭性能优良的二次电池用容器。
附图说明
图1是Al-Co-Fe反应图。
图2是Al-Co-Fe三元系状态图(液相面图)。
图3是对焊接缺陷数量的测定/评价方法进行说明的示意图。
具体实施方式
二次电池通过将电极体放入容器中后，利用焊接等安装盖、进行密封来进行制造。如果将这种二次电池用于手机等，则在充电时，会有容器内部的温度上升，容器内部的圧力增加的情况。因此，如果构成容器的材料的强度低，则制造的容器会有发生较大程度的膨胀的问题。因此，在作为使用的材料选择1000系铝合金板的情况下，需要设计较为厚的容器。
此外，作为形成容器的方法，通常使用冲压法，因此要求所使用的材料自身具有优良的冲压成形性。
而且，由于作为安装盖进行密封的方法采用焊接法，因此还要求焊接性也优良。而且，作为制造二次电池用容器等时的焊接法，采用激光焊接法的情况较多。
另外，关于激光焊接性，可例举以下技术问题：(1)焊接焊珠幅的稳定性、熔深的稳定性和(2)生成焊接焊珠中的切口(undercut)、气孔等焊接缺陷的抑制。
通常而言，作为容器的材料如果使用1000系铝合金板，则推测焊接焊珠幅稳定，焊接焊珠中的切口、气孔等的焊接缺陷变少。
此外，由于1000系的铝合金板的热传导性良好，因此为了对厚的材料进行脉冲激光焊接，需要提高每个脉冲的能量，在更严酷的条件下进行接合。
通过这样的脉冲激光的照射，推测接合中的焊接焊珠的表面温度局部达到2000℃以上的高温。铝为高反射材料，反射激光射束的约7成。另一方面，存在于铝合金板的表面附近的第二相粒子，如Al3Fe、Al-Fe-Si等金属间化合物，与母相的铝相比，即使在室温下其比热容、热传导率也小，温度优先上升。这些金属间化合物的热传导率在温度上升的同时进一步变低，其光吸收率以加速度上升，只有金属间化合物剧烈地加热溶解。
脉冲激光的1次脉冲的照射时间为称为纳秒、飞秒的非常短的时间。因此，基质的α-Al溶解向液相进行相转移时，由于Al3Fe、Al-Fe-Si等金属间化合物先一步到达沸点而蒸发，因此体积急剧膨胀。
由于这样局部的金属间化合物蒸发，在焊接焊珠上产生称之为切口、气孔的焊接缺陷，导致容器气密性的下降。于是本发明人，在如上的切口、气孔的生成机理的基础上进行认真研究的结果是，查明其原因是铸造1000系铝合金板的原平板时生成的金属间化合物，作为组成，以1000系铝合金为基础，进一步通过含有0.002～0.3质量％的Co，成功地使焊接焊珠中的焊接缺陷数显著减少，从而完成了本发明。
本发明人为了获得在冲压成形性优良的同时、通过对在焊接部产生的切口、气孔数的调查而证实激光焊接性也优良的铝合金板进行了认真研究，从而完成了本发明。
下面说明其内容。
首先，对本发明的二次电池容器用铝合金板中所含的各元素的作用、适当的含量等进行说明。
Fe：0.01～0.5质量％
由于Fe是构成作为金属间化合物的Al3Fe、Al-Fe-Si的元素，因此为了减少焊接缺陷，希望尽可能减少其含量。然而，如果Fe含量低于0.01质量％，则变为使用高纯度的铝原料金属，为了避免成本上升而不优选。
如果Fe的含量超过0.5质量％，则在DC平板铸造时Al3Fe的粗大的金属间化合物结晶析出，最终板的成形性下降，并且该金属间化合物在激光焊接时比Al基质容易蒸发，由于切口、气孔等焊接缺陷数增加而焊接性下降，因而不优选。
因此，Fe含量采用0.01～0.5质量％的范围。更优选的Fe含量是0.02～0.5质量％的范围。进一步优选的Fe含量是0.02～0.48质量％的范围。
Si：0.01～0.4质量％
Si是使成形性下降的元素，作为单体Si容易在晶界析出结晶，在DC平板铸造时还是促进Al-Fe-Si的结晶析出的元素。因此，为了减少焊接缺陷，希望尽可能减少其含量。然而，如果Si含量低于0.01质量％，则变为使用高纯度的铝原料金属，为了避免成本上升而不优选。
如果Si的含量超过0.4质量％，则在DC平板铸造时Al-Fe-Si的粗大的金属间化合物结晶析出，最终板的成形性下降，并且该金属间化合物在激光焊接时比Al基质容易蒸发，由于切口、气孔等焊接缺陷数增加而焊接性下降，因而不优选。
因此，Si含量采用0.01～0.4质量％的范围。更优选的Si含量为0.02～0.4质量％的范围。进一步优选的Si含量是0.02～0.38质量％的范围。
Co：0.002～0.3质量％
由于Co在凝固中的平板的液相中使非常细微的共晶Al9Co2的簇生成，因此是极其重要的元素。在适当的Co/Fe初期浓度比的范围内，该共晶Al9Co2的簇比共晶Al3Fe先生成，认为其起到共晶Al3Fe的核的作用。为此，如果Co在适当的Co/Fe初期浓度比的范围内，则与凝固时的冷却速度无关，有使共晶Al3Fe的结晶析出点的密度增加、使共晶Al3Fe细微化的效果。
如果Co含量低于0.002质量％则不能呈现如上所述的效果。如果Co含量超过0.3质量％，则单纯由于制造成本增加而不优选。因此，Co含量采用0.002～0.3质量％的范围。更优选的Co含量为0.003～0.3质量％的范围。进一步优选的Co含量为0.005～0.1质量％的范围。
当初，本发明人假设由于作为过渡元素的Co沸点高于Al，通过在1000系铝合金中含有Co，例如Al3Fe、Al-Fe-Si等金属间化合物中的作为过渡元素的Fe与Co置换了的新金属间化合物在铸造凝固时作为亚稳相生成。而且，推测最终板为止残存的该新金属间化合物的沸点高，激光焊接时难以气化。然而，根据最终板中的X射线衍射的鉴定金属间化合物的结果完全否定了上述推测。
接着，对本发明人认为的目前可能性最高的机理进行叙述。首先，考虑图1所示的Al-Co-Fe反应图。该反应图中，可存在于液相的Al-Co-Fe合金熔液中的结晶析出物根据Co浓度、Fe浓度而不同，但是显示为Al3Fe和Al9Co2。当然，由于本发明的Al合金组成是涉及Co、Fe两者的亚共晶组成，因此在铸造凝固的初期，作为初晶结晶析出α-Al。
但是，Al-Co系二元合金系中的共晶温度为657℃，Al-Fe系二元合金系中的共晶温度为655℃。这里，为了简化说明，不考虑Si等其他元素的影响，对Al-Co-Fe三元系合金的相变进行考察。图2表示Al-Co-Fe三元系的液相面。虽然难以准确地预测，但总而言之如果是准平衡状态，则一旦组成Q的Al-Co-Fe合金熔液冷却为低于Al液相面的低温，则Al固相面中的对应组成的α-Al结晶析出，液相侧的组成伴随着温度的下降而在Al液相面上例如沿着箭头发生变化，与Al-Co共晶线相交。
即，发生Al(L)→共晶Al+Al9Co2这样的共晶反应，生成由共晶Al和Al9Co2构成的共晶组织。虽然因该共晶反应而产生凝固潜热，但根据相律在大气压下(压力恒定的情况下)自由度(F＝C-P+1)由于C＝3、P＝3，因而F＝1，该区域的温度不恒定，温度是可变的。到该共晶反应结束为止，该区域的组成沿着共晶线变化，温度缓慢下降。当然，在实际凝固过程中，由于不平衡而导致过冷却，液相的(组成、温度)轨迹通过平衡状态图中的Al液相面的下侧(低温侧)，并进一步到达共晶线的下侧(低温侧)，产生Al(L)→共晶Al+Al9Co2这样的共晶反应。
应当关注的点是，尤其在初晶α-Al的结晶析出温度正下方，向α-Al相的Co的固溶极限小于向α-Al相的Fe的固溶极限。即，推测由于Al-Co-Fe合金熔液的固液界面中的Co的平衡分配系数(k＝Cs/CL)比Fe的平衡分配系数小，因而即使在不平衡的情况下向液相中的Co浓缩也进行得比Fe浓缩迅速。其结果是，认为与液相中的Co/Fe的初期浓度比相比，初晶α-Al结晶析出之后的液相中的Co/Fe浓度比变高。
因此，图2中的组成Q中示意地示出了Co/Fe的初期浓度比为1的情况，但即使Co/Fe的初期浓度比为小于1的值如为0.05的的情况下，初晶α-Al结晶析出之后的液相中的Co/Fe浓度比缓慢变高的同时，液相的(组成、温度)到达上述共晶线(Al(L)→共晶Al+Al9Co2)的下侧(低温侧)。即，即使在同样的过冷却状态下，共晶Al9Co2也比共晶Al3Fe先结晶析出。
但是，认为共晶Al9Co2在其生成初期为非常细微的簇。在这样细微的共晶Al9Co2的簇存在于冷却中的液相中的情况下，由于液相中的Co/Fe浓度比，这些簇成为共晶Al3Fe的核。因此，在过冷却的状态先生成细微的共晶Al9Co2的簇意味着生成共晶Al9Co2的均质核，还意味着根据情况还生成共晶Al3Fe的非均质核。当然，如图2所示的Co/Fe的初期浓度比为1的情况下，液相中的Co/Fe浓度比变得高于1，共晶Al3Fe的结晶析出被热力学性抑制的同时，认为在液相中生成的共晶Al9Co2的簇作为均质核起作用。不论是其中哪一种，由于液相中细微的共晶Al9Co2的簇均匀且高密度地生成，在适当的Co/Fe的初期浓度比的范围内，将该簇作为核的共晶Al3Fe结晶析出，结果是使得共晶Al3Fe细微化。换而言之，Co可作为共晶Al3Fe的细微化剂。
以上为在Co存在下的共晶Al3Fe的结晶析出抑制以及细微化的机理。此外，本发明人推测共晶Al9Co2远比共晶Al3Fe细微，在激光焊接时难以蒸发，不易成为焊接缺陷的原因。在本发明的合金组成范围中，通过含有0.002～0.3质量％的Co能够实现共晶Al3Fe的结晶析出抑制以及细微化，可减少激光焊接的焊接焊珠中的切口、气孔等焊接缺陷。
作为不可避免的杂质的Cu：低于0.2质量％
作为不可避免的杂质的Cu可以以少于0.2质量％的量含有。本发明中，如果Cu含量少于0.2质量％，则成形性和激光焊接性等特性不会下降。如果Cu含量在0.2质量％以上，则由于激光焊接时的焊接缺陷数增加而降低焊接性，因而不优选。
其他的不可避免的杂质
不可避免的杂质是从原料粗金属锭、返回废料等不可避免地混入的杂质，它们的可允许的含量是，例如Ni、Mo、Zr分别低于0.1质量％，Mn、Mg、Zn、Ti、B、Ga及V分别低于0.01质量％，Pb、Bi、Sn、Na、Ca、Sr、Nb分别低于0.005质量％，其他杂质各低于0.02质量％，在该范围内即使含有管理外的元素也不会妨害本发明的效果。
金相中的圆当量直径为3μm以上的第二相粒子数为大于等于110个/mm 2 且低于1000个/mm 2
为了减少激光焊接的焊接焊珠中的切口、气孔等的焊接缺陷，需要将由DC铸造平板制造的最终板的金相中的圆当量径3μm以上的第二相粒子数设为大于等于110个/mm2且低于1000个/mm2。如果具有这样的金相，从概率上看较粗的Al3Fe等金属间化合物的存在密度降低，可减少激光焊接的焊接焊珠中的切口、气孔等的焊接缺陷。
在本发明的合金组成范围中，作为组成以1000系铝合金为基础，进一步通过含有0.002～0.3质量％的Co，能够实现共晶Al3Fe的细微化，可将由DC铸造平板制造的最终板的金相中的圆当量径3μm以上的第二相粒子数设为大于等于110个/mm2且低于1000个/mm2。
冷轧退火材：伸长率的值为30％以上
另一方面，在将1000系铝合金板应用于大型锂离子电池容器等时，不仅需要具有优良的激光焊接性，还需要成形性也优良。材料的成形性由拉伸试验时的伸长率的值可知。
详细内容在后述的实施例中记载，作为适用于大型锂离子电池容器等的本发明的1000系铝合金板，优选具有伸长率的值在30％以上的特性的材料。
接着，对制造如上所述的二次电池容器用铝合金板的方法进行简单介绍。
熔化和熔炼
将原料投入到熔化炉中，若达到规定的熔化温度，则适当投入熔剂并进行搅拌，在根据需要使用喷枪等进行炉内脱气后，保持平静，将渣滓从熔液的表面分离。
该熔化、熔炼中，由于采用规定的合金成分，所以母合金等的原料再次投入也很重要，但极为重要的是到上述熔剂和渣滓从铝合金熔液中上浮至熔液面而分离为止，需要足够的平静时间。平静时间通常理想的是30分钟以上。
以熔化炉熔炼的铝合金熔液根据情况不同，有时将一部分熔液转移至保持炉后再进行铸造，有时直接将熔液从熔化炉排出、进行铸造。更理想的平静时间是45分钟以上。
也可根据需要进行在线脱气(日文：インライン脱ガス)、过滤。
在线脱气的主流类型是由旋转转子向铝熔液中吹入惰性气体等，使熔液中的氢气扩散至惰性气体的泡中而除去的类型。作为惰性气体使用氮气时，重要的是将露点控制在例如-60℃以下。铸块中的氢气量优选减少至0.20cc/100g以下。
铸块的氢气量多时，在铸块的最终凝固部产生孔隙，所以需要将热轧工序中的每1道次的压下率限定在例如7％以上，从而破坏孔隙。
此外，铸块中过饱和地固溶的氢气取决于热轧工序前的均质化处理的条件，但有时会在最终板的成形后的激光焊接时析出，使焊珠中产生大量的气孔。为此，更优选铸块中的氢气量是0.15cc/100g以下。
铸造
铸块通过半连续铸造(DC铸造)来制造。通常的半连续铸造的情况下，铸块的厚度通常为400～600mm左右，所以铸块中央部的凝固冷却速度为1℃/秒左右。因此，特别是在半连续铸造Fe、Si的含量高的铝合金熔液时，在铸块中央部处，Al-Fe-Si等较粗的金属间化合物倾向于从铝合金熔液中结晶析出。
半连续铸造中的铸造速度取决于铸块的宽度、厚度，但考虑到生产性，通常是50～70mm/分钟。但是，进行在线脱气时，如果考虑到脱气处理槽内的实际上的熔液滞留时间，则还取决于惰性气体的流量等脱气条件，铝熔液的流量(每单位时间内的熔液供应量)越小则槽内的脱气效率越高，越能够减少铸块的氢气量。虽然还取决于铸造的浇铸根数等，但为了减少铸块的氢气量，理想的是将铸造速度限定为30～50mm/分钟。更理想的铸造速度是30～40mm/分钟。当然，如果铸造速度小于30mm/分钟，则由于生产性下降而不理想。
均质化处理：420～620℃×1小时以上
对利用半连续铸造法铸造而得的铸块实施均质化处理。
均质化处理是指为了容易地进行轧制而将铸块保持于高温，进行消除铸造偏析、铸块内部的残留应力的处理。本发明中，需要在保持温度420～620℃下保持1小时以上。该情况下，也可以是用于使构成在铸造时结晶析出的金属间化合物的过渡元素等在一定程度上固溶于基质的处理。该保持温度过低、或者保持时间短的情况下，有可能不会发生上述过渡元素等的固溶，重结晶晶粒变粗，DI成形后的外观表面无法整洁地精加工。此外，如果保持温度过高，则虽然也根据铸块的氢量而有不同，但有发生膨胀的可能。更优选的均质化处理温度是420～600℃。
热轧工序
将以规定时间保持于高温的铸块在均质化处理后直接用起重机吊起，送至热轧机，虽与热轧机的机种有关，但通常通过多次的轧制道次，可以将制成规定的厚度、例如4～8mm左右的热轧板卷绕为卷材。
冷轧工序
使卷绕有热轧板的卷材通过冷轧机，通常实施数个道次的冷轧。此时，由于因冷轧导入的塑性变形而发生加工硬化，所以根据需要可进行中间退火处理。由于通常中间退火也是软化处理，所以因材料而异，可将冷轧卷材插入间歇式炉内，以300～450℃的温度保持1小时以上。如果保持温度低于300℃，则软化无法得到促进，如果保持温度超过450℃，则会导致处理成本的增加。此外，作为中间退火，如果利用连续退火炉在例如400℃～550℃的温度下保持15秒以内，然后急速冷却，则也能够兼作固溶处理。如果保持温度低于400℃，则软化无法得到促进，如果保持温度超过550℃，则有可能发生膨胀。
最终退火
本发明中，在最终冷轧之后所进行的最终退火可以是例如用退火炉在温度300～500℃下保持1小时以上的分批式处理，如果利用连续退火炉在例如400℃～550℃的温度下保持15秒以内，然后急速冷却，则也能够兼作固溶处理。
总之，本发明中的最终退火不是必需的，但若考虑到通常的DI成形中的成形性，理想的是尽可能使最终板具有一定程度的伸长。如果还考虑金属模具成形工序中的成形性，则理想的是预先制成退火材料、或者固溶处理材料。
在相对于成形性而优先要求机械强度的情况下，提供冷轧材料。
最终冷轧率
实施最终退火情况下的最终冷轧率优选在50～90％的范围内。如果最终冷轧率在该范围内，则可以使退火后的最终板中的重结晶晶粒的平均粒径达到20～100μm，使伸长率的值达到30％以上，从而能够将成形后的外观表面整洁地精加工。进一步优选的最终冷轧率是60～90％的范围。
另一方面，在不实施最终退火的前提下而制成冷轧材料时的最终冷轧率优选在5～40％的范围内。DI成形时，在减薄拉深加工较多的情况下，必须提供比退火材料稍硬的最终板。进一步优选的最终冷轧率是10～30％的范围。
通过经过如上所述的常规工序，能够获得二次电池容器用铝合金板。
以下所述的实施例由“模具铸造材料的实施例”和“DC铸造材料的实施例”构成。此处，对由2个实施例而得的最终板(供试材料)分别进行成形性、激光焊接性的评价和第二相粒子数的测定。
预计由2个实施例而得的关于成形性、激光焊接性的评价是一致的。但由于DC铸造平板和模具铸造平板的尺寸差异大，因而例如平板中央部中的凝固冷却速度也不同，因此最终板的金相中的第二相粒子的尺寸也存在很大差异。如前所述，本发明的铝合金板将由DC铸造平板经过常规工序制造的冷轧板、冷轧退火板作为对象。因此，本权利要求所限定的成分组成的适当范围以“模具铸造材料的实施例”为基础，同样地，金相的适当范围以“DC铸造材料的实施例”为基础决定。
[实施例]
模具铸造材料的实施例
最终板的制造
将规定的各种铸锭计量、掺合，在涂布有脱模材料的20号坩埚中分别插入装填6kg(合计8个供试材料)的铸锭。将这些坩锅插入电炉内，在780℃下熔解去除渣滓，然后将熔液温度保持在760℃，接着，在熔液中插入顶枪，以流量1.0L/分钟通入N2气体10分钟进行脱气处理。然后，平静30分钟，用搅拌棒除去浮在熔液表面上的渣滓，再用样勺将圆盘样品取至成分分析用模具中。
接着，用夹具将坩埚从电炉内依次取出，在已预热过的金属模具(250mm×200mm×30mm)中浇铸铝熔液。对各供试材料的圆盘样品用发光光谱分析进行组成分析。其结果示于表1、表2。
[表1]
表1：供试材料的成分组成(实施例)
[表2]
表2：供试材料的成分组成(比较例)
注)以下划线示出的分析值表示在该元素中为规定的组成的范围之外。
对于铸块，将冒口切断后，对两面分别进行2mm的表面切削，使厚度达到26mm。将该铸块插入电加热炉中，以100℃/小时的升温速度加热至430℃，进行430℃×1小时的均质化处理，接着用热轧机实施热轧直至厚度达到6mm。
接着，通过对上述热轧板不实施中间退火处理而实施冷轧，得到1mm的冷轧板。该情况下的最终冷轧率是83％。作为最终退火，将该冷轧板插入退火炉进行390℃×1小时的退火处理后，从退火炉取出，进行空气冷却。
接着，对由此所得的最终板(各供试材料)进行成形性、激光焊接性的评价和第二相粒子数的测定。
成形性的评价
通过拉伸试验的伸长率(％)来进行所得的最终板的成形性评价。
具体而言，以拉伸方向与轧制方向平行的方式采集JIS5号试验片，按照JISZ2241来进行拉伸试验，算出拉伸强度、0.2％屈服强度、伸长率(断裂伸长率)。
冷轧后实施了退火的最终板中，将伸长率的值为30％以上的供试材料记为成形性良好(○)，将低于30％的供试材料记为成形性不良(×)。成形性的评价结果示于表3、表4。
激光焊接条件
对所得的最终板进行脉冲激光照射，进行激光焊接性的评价。使用卢莫尼克斯公司(LUMONICS社)制的YAG激光焊接机JK701，在频率37.5Hz、焊接速度400mm/分钟、每个脉冲的能量9.0J、脉冲宽度1.5毫秒、保护气体(氮)流量1.5(L/分钟)的条件下，对2块相同的供试材料的板以端部彼此没有间隙、紧挨着的方式沿着该部分进行总长为100mm长度的脉冲激光焊接。
激光焊接性的评价
焊接缺陷数的测定/评价
接着，作为激光焊接性的评价，测定在焊接部产生的焊接缺陷数量。首先，在上述100mm长度的焊接线中，除开焊接开始部的20mm长度的焊接线，将剩下的80mm长度的区域作为测定区域。焊接开始附近是由于不稳定而被排除的。
于是，如图3所示对沿着80mm长度的焊接线形成的焊接焊珠截面用X射线CT检查，得到与焊接线平行的板厚截面上的X射线CT图像。进一步以该X射线CT图像为基础利用图像编辑软件检测黑色缺陷部分，利用图像分析软件算出黑色部分缺陷的面积。由该黑色部分缺陷面积算出与各圆当量径对应的粒子数。
在模具铸造材料的实施例中，将圆当量径0.4mm以上的黑色部分缺陷的个数低于10的供试材料作为焊接缺陷数量评价良好(○)，圆当量径0.4mm以上的黑色部分缺陷的个数为10以上的供试材料作为焊接缺陷数量评价不良(×)。激光焊接性的评价结果示于表3、表4。
金相的第二相粒子数的测定
切出与所得的最终板的轧制方向平行的纵截面(与LT方向垂直的截面)，将该纵截面埋入热塑性树脂并进行镜面研磨，用氢氟酸水溶液实施蚀刻，观察金相。用光学显微镜对微观金相进行照片拍摄(每1个视野内的面积为0.0334mm2，对各试样拍摄15个视野)、并进行相片的图像分析，测定每单位面积(1mm2)的圆当量直径为3μm以上的第二相粒子数。在模具铸造材料的实施例中，将圆当量径3μm以上的第二相粒子数少于100个/mm2的情况评价为良好，将圆当量径3μm以上的第二相粒子数为100个/mm2以上的情况评价为不良。图像解析结果示于表3、表4。
[表3]
表3：供试材料的评价结果(实施例)
[表4]
表4：供试材料的评价结果(比较例)
各供试材料的评价
实施例1～13的供试材料由于在本发明的合金组成的范围内，焊接缺陷的个数也充分满足标准的低于10的条件，因而激光焊接性优良。而且，由于拉伸试验中的伸长率的值也在30％以上，因而成形性也优良。
比较例1～3、6～8的供试材料中Si、Fe、Cu等元素在规定的组成的范围内，但其中任一供试材料的Co含量都低于0.001质量％，在规定的组成的范围外，因而焊接缺陷的个数在10以上，激光焊接性差。
虽然比较例4、5、9～13的供试材料中Co含量在规定的组成的范围内，但Si、Fe、Cu中任一种元素的含量都在规定的组成的范围外，因而焊接缺陷的个数在10以上，激光焊接性差。
具体而言，由于比较例4的供试材料的Fe含量为0.70质量％的过高含量，焊接缺陷的个数为24，激光焊接性差。
由于比较例5的供试材料的Si含量为0.42质量％的过高含量，焊接缺陷的个数为17，激光焊接性差。
由于比较例9的供试材料的Fe含量为0.68质量％的过高含量，焊接缺陷的个数为22，激光焊接性差。
由于比较例10的供试材料的Si含量为0.51质量％的过高含量，焊接缺陷的个数为21，激光焊接性差。
由于比较例11的供试材料的Cu含量为0.32质量％的过高含量，焊接缺陷的个数为19，激光焊接性差。
由于比较例12的供试材料的Cu含量为0.30质量％的过高含量，焊接缺陷的个数为18，激光焊接性差。
由于比较例13的供试材料的Cu含量为0.70质量％的过高含量，焊接缺陷的个数为28，激光焊接性差。
各供试材料的金相中的第二相粒子的图像解析的结果是，实施例1～13中圆当量径3μm以上的第二相粒子数低于100个/mm2，评价良好。与此相对，比较例1～13的圆当量径3μm以上的第二相粒子数在100个/mm2以上，评价不良。由这些模具铸造材料制造的最终板的金相中的第二相粒子的图像解析的评价结果与上述激光焊接性的评价结果一致。
DC铸造材料的实施例
最终板的制造
对规定的各种铸锭和废料材料进行计量、掺和，投入熔解炉兼保持炉内。在800℃下进行熔解后，投入2个1kg的脱渣用熔剂，接着，用搅拌棒充分搅拌炉内的铝熔液。进一步进行30分钟的平静后，用搅拌棒去除浮起在熔液表面的渣滓，对应不足的成分投入各种铸锭等进行添加，进一步搅拌熔液。之后，再进行40分钟的平静，用样勺将圆盘样品采集至成分分析用模具中。
在确认炉内熔液的成分分析值后，熔液从出炉口流到流槽中，在熔液面到达流槽的规定位置时从汲取管向模具内开始浇注。在全部模具中熔液面达到模具的规定位置时开始将下模下降。下模的下降速度在稳定状态下为50mm/分钟。在铸造中用样勺采集流槽中流动的熔液作为圆盘样品至成分分析用模具中。
如此铸造宽1350mm×厚560mm×长3500mm的铸块。对各圆盘样品用发光光谱分析进行组成分析。将其最终的熔液成分分析的结果示于表5。
[表5]
表5：供试材料的成分组成
注)以下划线示出的分析值表示在该元素中为规定的组成的范围之外。
将铸块切割前端、后端后，用铣刀对铸块实施每个单面10mm的两面表面切削。
将该铸块插入均质化处理炉，以30℃/小时的升温速度加热，在500℃下保持1小时，实施均质化处理。之后，将铸块用吊车吊起从均质化处理炉移至热轧机的工作台，用热轧机实施热轧，卷取为厚度6mm的卷材。之后对该卷材不实施中间退火而实施冷轧，得到最终厚度1.0mm的冷轧板。然后，将卷材插入间歇式炉，在400℃下保持1小时，实施最终退火处理，得到冷轧退火板。
接着，对由此所得的最终板(各供试材料)进行成形性、激光焊接性的评价和第二相粒子数的测定。由于对于成形性、激光焊接性的评价以与上述模具铸造材料的实施例的情况相同的条件进行试验，进行几乎相同的评价，因而省略其说明。
其中，在DC铸造材料的实施例中，对于激光焊接性的评价，将圆当量径0.4mm以上的黑色部分缺陷的个数低于15的供试材料作为焊接缺陷数量评价良好(○)，圆当量径0.4mm以上的黑色部分缺陷的个数为15以上的供试材料作为焊接缺陷数量评价不良(×)。成形性、激光焊接性的评价结果示于表6。
金相的第二相粒子数的测定
切出与所得的最终板的轧制方向平行的纵截面(与LT方向垂直的截面)，将该纵截面埋入热塑性树脂并进行镜面研磨，用氢氟酸水溶液实施蚀刻，观察金相。用光学显微镜对微观金相进行照片拍摄(每1个视野内的面积为0.0334mm2，对各试样拍摄15个视野)、并进行相片的图像分析，测定每单位面积(1mm2)的圆当量直径为3μm以上的第二相粒子数。另外，DC铸造材料的实施例中，对这样的测定在一个水平的供试材料变化测定部位a～c进行3次重复。
DC铸造材料的实施例中，对圆当量径3μm以上的第二相粒子数的最终判定采用a～c的各测定部位中测定值的平均值来进行。将圆当量径3μm以上的第二相粒子数大于等于110个/mm2且低于1000个/mm2的情况作为评价良好(○)。此外，将圆当量径3μm以上的第二相粒子数在1000个/mm2以上的情况作为评价不良(×)。图像解析结果及其评价结果示于表7。
[表6]
表6：供试材料的评价结果(焊接性、成形性)
[表7]
表7：供试材料的评价结果(第二相粒子数)
各供试材料的评价
实施例14、15的供试材料由于在本发明的合金组成的范围内，焊接缺陷的个数也充分满足标准的低于15的条件，因而激光焊接性优良。而且，由于拉伸试验中的伸长率的值也在30％以上，因而成形性也优良。比较例14、15的供试材料中Si、Fe、Cu等元素在规定的组成的范围内，但其中任一供试材料的Co含量都低于0.001质量％，在规定的组成的范围外，因而焊接缺陷的个数在15以上，激光焊接性差。
各供试材料的金相中的第二相粒子的图像解析的结果是，实施例14、15中圆当量径3μm以上的第二相粒子数为大于等于110个/mm2且低于1000个/mm2，评价良好(○)。与此相对，比较例14、15的圆当量径3μm以上的第二相粒子数在1000个/mm2以上，评价不良(×)。由这些DC铸造平板制造的最终板的金相中的第二相粒子的图像解析的评价结果与上述激光焊接性的评价结果一致。

Claims (2)

1.一种成形性、焊接性优良的电池壳体用铝合金板，它是由DC铸造平板制造的铝合金板，其特征在于，具备含有0.01～0.4质量％的Si、0.01～0.5质量％的Fe、0.002～0.3质量％的Co，还包括余分的Al和杂质，作为杂质的Cu被限制为低于0.2质量％的成分组成；以及圆当量径3μm以上的第二相粒子数大于等于110个/mm2且低于1000个/mm2的金相。
2.如权利要求1所述的成形性、焊接性优良的电池壳体用铝合金板，其特征在于，伸长率的值在30％以上。
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