TWI516608B - Aluminum alloy plate with excellent formability and weldability for battery case - Google Patents

Aluminum alloy plate with excellent formability and weldability for battery case Download PDF

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Hisashi Hori
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Description

具優異成形性、熔接性之電池外殼用鋁合金板 技術領域
本發明係有關於一種用於鋰離子電池等之二次電池用容器之具優異成形性、雷射熔接性之高強度鋁合金板。
背景技術
Al-Mn系之3000系列合金由於強度、成形性及雷射熔接性比較優異，所以會作為製造鋰離子電池等二次電池用容器時之材料使用。形成所希望之形狀後藉由雷射熔接封裝密封且作為二次電池用容器使用。目前亦開發出關於將前述3000系列合金與現有3000系列合金一起作成糊，進一步提高強度及成形性之二次電池容器用鋁合金板。
例如在專利文獻1中，記載一種矩形截面電池容器用鋁合金板，其特徵在於含有Si：0.10至0.60質量%、Fe：0.20至0.60質量%、Cu：0.10至0.70質量%、Mn：0.60至1.50質量%、Mg：0.20至1.20質量%、Zr：大於0.12且小於0.20質量%、，Ti：0.05至0.25質量%、B：0.0010至0.02質量%，且殘餘部份由Al及不可避免之不純物構成，並且在圓筒容器深拉成形法中相對壓延方向之45°成耳率為4至7%。
另一方面，在最近亦開發具有充分強度及拉伸- 引縮加工性、潛變特性，具優異雷射熔接性，且可抑制充放電循環時之外殼厚度增加之角型鋰離子電池外殼用鋁合金板，作為電池外殼。在專利文獻2中記載一種角型電池容器用鋁合金板，其具有含有Mn：0.8質量%以上且1.8質量%以下、Mg：大於0.6質量%且1.2質量%以下、Cu：大於0.5質量%且1.5質量%以下，作為不純物之Fe限制為0.5質量%以下、Si限制為0.3質量%以下，且殘餘部份由Al及不可避免之不純物構成的組成，又，{001}<100>方位之方位密度C與{123}<634>方位之方位密度S的比(C/S)為0.65以上、1.5以下，此外，最終冷軋後之拉伸強度為250MPa以上、330MPa以下，且伸長率為1%以上。
但是，在改良其組成作成3000系列合金之鋁合金 板中，已知的是有時會產生異常焊珠，且有雷射熔接性的問題。
因此，亦已開發將1000系列作成糊之具優異雷射熔接性之二次電池容器用鋁合金板。在專利文獻3中記載一種可藉由熔接A1000系鋁材，防止異常部產生且均一地形成良好熔接部的脈衝雷射熔接用鋁合金板及電池容器。因此，以往，為抑制在鑄造過程中之結晶粒的粗大化而添加之Ti對熔接部產生不良影響，且為防止藉由脈衝雷射熔接熔接A1000系鋁時形成異常部，只要將純鋁中含有之Ti限制成小於0.01質量%即可。
又，在專利文獻4中記載在雷射熔接A1000系列鋁材時，不會產生特別不一致之焊珠之具優異雷射熔接性 之鋁合金板。因此，在鋁合金板中亦可含有Si：0.02至0.10質量%，且限制Fe含量為0.30質量%以下，並且殘餘部份由Al及不可避免之不純物構成，且限制圓等效直徑1.5至6.5μm之金屬間化合物粒子個數為1000至2400個/mm2。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第4001007號公報
專利文獻2：日本特開2010-126804號公報
專利文獻3：日本特開2009-127075號公報
專利文獻4：日本特開2009-256754號公報
發明概要
因為1000系列伸長率值高，具優異成形性，且雷射熔接時之異常焊珠數少，所以熔接性確實安定。因此，可預想到在鋰離子電池之大型化進展中，亦需要高強度特性，且亦考慮原樣地使用比較厚之1000系列的鋁板材。
又，近年來，鋁合金製之鋰離子電池用容器與其蓋一般是藉由脈衝雷射熔接接合。如前所述，比較厚之1000系列之板材具優異成形性，且異常焊珠數少，但是亦具有良好導熱性，且為進行脈衝雷射熔接，必須提高每一脈衝之能量等，在更嚴苛之條件下進行接合。然而，即使是1000系列之板材，在如此嚴苛之條件下進行雷射熔接時，亦會有在熔接焊珠產生所謂過熔低陷、氣孔之熔接缺陷的問題。
本發明係為解決如此課題所研究出者，且目的在於提供一種具有可適用於大型鋰離子電池容器之厚度，並且具優異成形性且亦具優異雷射熔接性之1000系列鋁合金板。
為了達成該目的，本發明之具優異成形性、熔接性之電池外殼用鋁合金板，係由DC鑄造扁胚製造之鋁合金板，其特徵在於具有下述成分組成：含有Si：0.01至0.4質量%、Fe：0.01至0.5質量%、Co：0.002至0.3質量%，且殘餘部份由Al及不純物構成，並且作為不純物之Cu限制為小於0.2質量%；及圓等效直徑3μm以上之第2相粒子數係110至小於1000個/mm2之金屬組織。
較佳地的是呈現30%以上之伸長率值。
本發明之鋁合金板具有高導熱性並且亦具優異成形性，且具有優異雷射熔接性，因此可以低成本製造具優異密閉性能之二次電池用容器。
圖1是Al-Co-Fe反應圖。
圖2是Al-Co-Fe三元系統狀態圖(液相面圖)。
圖3是說明熔接缺陷數之測量/評價方法的概念圖。
用以實施發明之形態
二次電池係藉由在將電極體裝入容器後，藉熔接等加蓋密封來製造。將如此之二次電池使用於行動電話等 時，在充電時，容器內部之溫度會上升，且容器內部之壓力會增加。因此，構成容器之材料強度低時，有在製造之容器上產生大隆起之問題。因此，選擇1000系列之鋁合金板作為使用之材料時，必須設計比較厚之容器。
又，由於一般使用衝壓法作為構成容器之方法，所以使用之材料本身需要具有優異衝壓成形性。
此外，由於使用熔接法作為加蓋密封之方法，所 以亦需要具優異熔接性。又，使用雷射熔接法作為製造二次電池用容器時之熔接法的情形亦多。
又，關於雷射熔接性，可舉(1)熔接焊珠寬度之安定性、熔入深度之安定性，及(2)抑制熔接焊珠中生成過熔低陷、氣孔等之熔接缺陷等為課題。
一般了解的是使用1000系列之鋁合金板作為容器之材料時，熔接焊珠寬度具安定性，且熔接焊珠中之過熔低陷、氣孔等之熔接缺陷少。
又，1000系列之鋁合金板由於導熱性良好，所以為脈衝雷射熔接厚之材料，必須提高每一脈衝之能量等，在更嚴苛之條件下進行接合。
藉由照射如此之脈衝雷射，推測接合中之熔接焊 珠之表面溫度局部地到達2000℃以上之高溫。鋁為高反射材料，且反射雷射光束之大約7成。另一方面，存在鋁合金板之表面附近之第2相粒子，例如，Al3Fe、Al-Fe-Si等之金屬間化合物與母相之鋁比較，即使在室溫中比熱、熱傳導率亦小，溫度優先地上升。該等金屬間化合物之熱傳導率 隨著溫度上升進一步降低，且其光吸收率加速度地上升，並且只急速地加熱熔解金屬間化合物。
脈衝雷射之1次脈衝的照射時間係所謂奈秒、飛秒之非常短的時間。因此，基質之α-Al熔解且相轉移至液相時，露出熔接焊珠表面之Al3Fe、Al-Fe-Si等之金屬間化合物因先到達沸點而蒸發，且使體積急速地膨脹。
由於金屬間化合物如此局部地蒸發，所以在熔接 焊珠產生所謂過熔低陷、氣孔之熔接缺陷，且會導致容器氣密性降低。因此，本案發明人等依據如上所述之過熔低陷、氣孔之生成機構銳意檢討，結果查明原因是鑄造1000系列鋁合金板之原料扁胚時生成之金屬間化合物，且將1000系列鋁合金作成糊，進一步含有0.002至0.3質量%之Co作為組成，藉此成功地使熔接焊珠之熔接缺陷數顯著地減少，並完成本發明。
本案發明人等為得到具優異衝壓成形性，透過在 熔接部產生之過熔低陷、氣孔數之調查亦具優異雷射熔接性之鋁合金板，重覆銳意檢討，且完成本發明。
以下說明其內容。
首先，說明本發明之二次電池用容器用鋁合金板 含有之各元素的作用、適當之含量等。
Fe：0.01至0.5質量%
Fe係構成金屬間化合物之Al3Fe、Al-Fe-Si之元素，因此為減少熔接缺陷，最好儘可能地減少其含量。但是，Fe含量小於0.01質量%時，會使用高純度之鋁基材，且無法避免 成本上升，因此不理想。
Fe含量大於0.5質量%時，在DC鑄造扁胚時Al3Fe之粗大金屬間化合物結晶，且最終板中之成形性降低，並且該金屬間化合物在雷射熔接時比Al基質容易蒸發，且過熔低陷、氣孔等之熔接缺陷數增加而使熔接性降低，因此不理想。
因此，Fe含量係在0.01至0.5質量%之範圍內。較佳之Fe含量係在0.02至0.5質量%之範圍內。更佳之Fe含量係在0.02至0.48質量%之範圍內。
Si：0.01至0.4質量%
Si係使成形性降低之元素，且單體Si容易在晶界結晶析出，並且亦是在DC鑄造扁胚時促進Al-Fe-Si之結晶的元素。因此，為減少熔接缺陷，最好儘可能減少其含量。但是，Si含量小於0.01質量%時，會使用高純度之鋁基材，且無法避免成本上升，因此不理想。
Si含量大於0.4質量%時，在DC鑄造扁胚時Al-Fe-Si之粗大金屬間化合物結晶，且最終板中之成形性降低，並且該等金屬間化合物在雷射熔接時比Al基質容易蒸發，且過熔低陷、氣孔等之熔接缺陷數增加而使熔接性降低，因此不理想。
因此，Si含量係在0.01至0.4質量%之範圍內。較佳之Si含量係在0.02至0.4質量%之範圍內。更佳之Si含量係在0.02至0.38質量%之範圍內。
Co：0.002至0.3質量%
Co係在凝固中之扁胚液相中，生成非常微細之共晶 Al9Co2簇群，因此是非常重要的元素。在適當之Co/Fe初期濃度比的範圍內，該共晶Al9Co2簇群比共晶Al3Fe早生成，且考慮具有作為共晶Al3Fe之核的作用。因此，Co如果在適當Co/Fe初期濃度比之範圍內，則具有與在凝固時之冷卻速度無關，使共晶Al3Fe之結晶尺寸增加且使共晶Al3Fe微細化的效果。
Co含量小於0.002質量%時，未發現如上所述之效果。Co含量大於0.3質量%時，只會增加製造成本，因此不理想。因此，Co含量係在0.002至0.3質量%之範圍內。較佳之Co含量係在0.003至0.3質量%之範圍內。更佳之Co含量係在0.005至0.1質量%之範圍內。
當初，本案發明人等假定不是由於過渡元素Co沸點比Al高，且使1000系列鋁合金板含有Co，例如，Al3Fe、Al-Fe-Si等之金屬間化合物中之過渡元素Fe置換為Co之新金屬間化合物在鑄造凝固時生成準安定相。又，推測不是到最終板仍可能殘存之新金屬間化合物的沸點高，雷射熔接時不易氣化。但是，在最終板中藉X光繞射鑑定金屬間化合物的結果完全否定上述推測。
接著，本案發明人等說明考慮目前可能性最高之機構。首先，考慮圖1所示之Al-Co-Fe反應圖。在該反應圖中，顯示可存在液相之Al-Co-Fe合金熔融液中之結晶物亦依據Co濃度、Fe濃度，而為Al3Fe及Al9Co2。當然，就Co、Fe兩者而言，本發明之Al合金組成是亞共晶組成，因此在鑄造凝固初期，α-Al會結晶作為初晶。
又，Al-Co系二元合金系中之共晶溫度為657℃， 且Al-Fe系二元合金系中之共晶溫度為655℃。在此，為使說明單純化，不考慮Si等其他元素之影響，就Al-Co-Fe三元系合金之相變化進行研究。圖2中顯示Al-Co-Fe三元系之液相面。正確預測是困難的，但是簡言之，如果是準平衡狀態，則組成Q之Al-Co-Fe合金熔融液冷卻成比Al液相面低之溫度時，Al固相面中對應組成之α-Al結晶，且液相側之組成隨著溫度下降以例如沿箭號之方式在Al液相面上變化，並且與Al-Co共晶線相交。
即，發生如Al(L)→共晶Al+Al9Co2之共晶反應， 生成由共晶Al與Al9Co2構成之共晶組織。藉由該共晶反應，產生凝固潛熱，但依據相律在大氣壓下(壓力一定時)，自由度(F=C-P+1)因為C=3，P=3，所以F=1，該區域之溫度不定，且溫度是可變的。至該共晶反應結束為止，該區域之組成沿共晶線變化，溫度徐徐下降。當然，在實際凝固過程中，由於是非平衡所以會過冷，且液相之(組成、溫度)之軌跡通過平衡狀態圖中Al液相面下側(低溫側)，進一步到達共晶線下側(低溫側)，且發生如Al(L)→共晶Al+Al9Co2之共晶反應。
應注意的是，特別在初晶α-Al之結晶溫度值正下方，向α-Al相之Co固熔極限比向α-Al相之Fe固熔極限小。即，Al-Co-Fe合金熔融液之固液界面中Co之平衡分配係數(k=Cs/CL)比Fe之平衡分配係數小，因此推定即使在非平衡時向液相中之Co濃縮比Fe濃縮更快地進行。結果，考慮與 液相中之Co/Fe初期濃度比相比，初晶α-Al結晶後之液相中之Co/Fe濃度比變高。
因此，圖2中之組成Q係模式地顯示Co/Fe初期濃 度比為1之情形，但是在Co/Fe初期濃度比係比1小之值，例如，如0.05時，初晶α-Al結晶後之液相中之Co/Fe濃度比亦一面徐徐地升高，一面液相之(組成、溫度)到達前述共晶線(Al(L)→共晶Al+Al9Co2)之下側(低溫側)。即，即使在相同過冷狀態，共晶Al9Co2亦比共晶Al3Fe先結晶。
又，考慮共晶Al9Co2在其生成初期是非常微細之 簇群。如此之微細共晶Al9Co2之簇群存在於冷卻中之液相中時，依據液相中之Co/Fe濃度比，該等簇群可形成共晶Al3Fe之核。因此，在過冷狀態下先生成微細共晶Al9Co2之簇群表示生成關於共晶Al9Co2之均質核，且有時亦表示生成關於共晶Al3Fe之不均質核。當然，如圖2所示，Co/Fe初期濃度比為1時，液相中之Co/Fe濃度比會比1高，考慮是共晶Al3Fe之結晶熱力學地受到抑制，並且在液相中生成之共晶Al9Co2之簇群具有作為均質核之作用。總之，液相中之微細共晶Al9Co2之簇群均一且高密度地生成，因此在適當Co/Fe初期濃度比之範圍內，共晶Al3Fe以該簇群為核結晶，結果共晶Al3Fe微細化。換言之，Co可成為共晶Al3Fe之微細化劑。
以上係在Co存在下共晶Al3Fe之結晶抑制及微細 化的機構。又，本案發明人推定共晶Al9Co2比共晶Al3Fe微細得多，且雷射熔接時不易蒸發，不易成為熔接缺陷之原 因。在本發明之合金組成範圍中，藉由含有0.002至0.3質量%之Co，可達成共晶Al3Fe之結晶抑制及微細化，且可減少雷射熔接之熔接焊珠中之過熔低陷、氣孔等之熔接缺陷。
作為不可避免之不純物之Cu：小於0.2質量% 作為不可避免之不純物之Cu可含有小於0.2質量%。在本發明中，如果Cu含量小於0.2質量%，則成形性及雷射熔接性等之特性不會下降。如果Cu含量在0.2質量%以上，則雷射熔接時之熔接缺陷數增加且熔接性下降，因此不理想。
其他不可避免之不純物
不可避免之不純物係由原料基材、回爐廢料等不可避免地混入，且其可容許之含量係，例如，Ni、Mo、Zr各小於0.1質量%，Mn、Mg、Zn、Ti、B、Ga及V各小於0.01質量%，且就Pb、Bi、Sn、Na、Ca、Sr、Nb而言係分別小於0.005質量%，並且其他各小於0.02質量%，又，即使在該範圍內含有管理外元素亦不會妨礙本發明之效果。
金屬組織中圓等效直徑3μm以上之第2相粒子數係110至小於1000個/mm2
為減少雷射熔接之熔接焊珠中之過熔低陷、氣孔等之熔接缺陷，由DC鑄造扁胚製成之最終板的金屬組織中圓等效直徑3μm以上之第2相粒子數必須係110至小於1000個/mm2。如果具有如此之金屬組織，則由機率來看比較粗之Al3Fe等金屬間化合物之存在密度變低，且可減少雷射熔接之熔接焊珠中之過熔低陷、氣孔等之熔接缺陷。
在本發明之合金組成範圍中，藉由將1000系列鋁合金 作成糊，且進一步使之含有Co：0.002至0.3質量%作為組成，可達成共晶Al3Fe之微細化，且可使由DC鑄造扁胚製成之最終板的金屬組織中圓等效直徑3μm以上之第2相粒子數係110至小於1000個/mm2。
冷軋退火材：伸長率之值為30%以上
又，當使用1000系列鋁合金板於大型鋰離子電池容器等時，必須不僅具有優異雷射熔接性，成形性亦優異。材料之成形性可藉由拉伸試驗時之伸長率值得知。
詳細說明留到後述實施例之記載中，且用於大型鋰離子電池等之本發明的1000系列鋁合金板具有伸長率值為30%以上之特性是合適的。
接著，簡單地介紹製造如上所述之二次電池容器 用鋁合金板之方法。
熔解、熔製
將原料投入熔解爐中，且到達預定之熔解溫度後，適當投入助熔劑且進行攪拌，再依需要使用噴槍等進行爐內脫氣後，保持淨靜(killing)且由熔融液之表面分離渣滓。
在該熔解、熔製中，為了作成預定之合金成分，再度投入母合金等原料亦是重要的，但是充分地保持淨靜時間，直到前述助熔劑及渣滓由鋁合金熔融液中浮起分離為止是極為重要的。通常淨靜時間最好保持30分鐘以上。
在熔解爐中經熔製之鋁合金熔融液有時亦由一 端將熔融液移出至保持爐後，進行鑄造，但是有時亦由熔解爐直接移出熔融液，進行鑄造。更佳地，淨靜時間為45 分鐘以上。
亦可依需要通過串列式脫氣、過濾器。
串列式脫氣的主流形態是由旋轉轉子將惰性氣體等吹入鋁熔融液中，且使熔融液中之氫氣擴散至惰性氣體之泡中而加以去除。使用氮氣作為惰性氣體時，將露點管理至例如-60℃以下是重要的。鑄塊之氫氣量宜減少至0.20cc/100g以下。
鑄塊之氫氣量多時，在鑄塊之最終凝固部上產生 氣孔，因此必須在熱軋步驟中將每次之壓下率限制為例如7%以上以壓破氣孔。
又，過飽和地固溶於鑄塊中之氫氣有時亦會依據熱軋步驟前之均質化處理條件，而於最終板成形成後之雷射熔接時析出，且在焊珠產生多數氣孔。因此，更佳之鑄塊之氫氣量為0.15cc/100g以下。
鑄造
鑄塊係藉由半連續鑄造(DC鑄造)製造。通常之半連續鑄造時，鑄塊之厚度一般是400至600mm左右，因此鑄塊中央部之凝固冷卻速度是1℃/秒左右。因此，特別在半連續鑄造Fe、Si含量高之鋁合金熔融液時，有在鑄塊中央部由鋁合金熔融液結晶Al-Fe-Si等比較粗之金屬間化合物的傾向。
考慮半連續鑄造之鑄造速度亦依據鑄塊之寬度、厚度而定，但是通常亦考慮生產性而為50至70mm/分。但是，進行串列式脫氣時，如果考慮脫氣處理槽內之實質熔融液之滯留時間，則亦依據惰性氣體之流量等脫氣條件而 定，鋁熔融液之流量(每單位時間之熔融液供給量)越小，在槽內之脫氣效率越高，可減少鑄塊之氫氣量。雖然取決於鑄造之灌注條數，但是為減少鑄塊之氫氣量，鑄造速度宜限制為30至50mm/分。更佳之鑄造速度為30至40mm/分。當然，鑄造速度小於30mm/分時，由於生產性降低故不理想。
均質化處理：420至620℃×1小時以上
對藉由半連續鑄造法鑄造得到之鑄塊實施均質化處理。
均質化處理係為容易壓延而將鑄塊保持於高溫，且進行消除鑄造偏析、鑄塊內部之殘留應力的處理。在本發明中，必須在保持溫度420至620℃保持1小時以上。此時，亦為用以使構成鑄造時結晶之金屬間化合物之過渡元素等某種程度地固熔於基質中的處理。該保持溫度過低，或保持溫度短時，上述過渡元素等之固熔不會進行，且再結晶粒變粗，恐有DI成形後之外觀表面無法漂亮地精加工之虞。又，保持溫度過高時，依據鑄塊之氫量，恐有產生隆起之虞。更佳之均質化處理溫度係420至600℃。
熱軋步驟
保持預定時間高溫之鑄塊係在均質化處理後原樣地藉由吊架吊起，且拿到熱軋機，並且依據熱軋機之機種而定，通常藉由數次之壓延而熱軋成預定厚度，例如4至8mm左右之熱軋板且捲取成捲。
冷軋步驟
捲取熱軋板之捲通入冷軋機，通常實施數次之冷軋。此時，由於藉由冷軋導入之塑性應變產生加工硬化，因此 依需要進行中間退火處理。通常中間退火也是軟化處理，因此亦可依據材料，將冷軋捲插入批式爐，在300至450℃之溫度，保持1小時以上。保持溫度比300℃低時，無法促進軟化，且保持溫度超過450℃時，會招致處理成本增加。 又，如果中間退火藉連續退火爐在例如400至550℃之溫度保持15秒以內，然後急速冷卻，則可兼作熔體化處理。保持溫度比400℃低時，無法促進軟化，且保持溫度超過550℃時，恐有產生隆起之虞。
最終退火
在本發明中，最終冷軋後進行之最終退火可為，例如藉退火爐在溫度300至500℃保持1小時以上之批式處理，但是如果藉由連續退火爐例如在400至550℃之溫度保持15秒以內，然後急速冷卻，亦可兼作熔體化處理。
總之，在本發明中不一定需要最終退火，但是考慮通常DI成形中之成形性時，最終板最好具有某種程度之伸長率。亦考慮模具成形步驟中之成形性時，最好作成退火材、或熔化體化處理材。
機械強度比成形性優先時，以冷軋原樣材提供。
最終冷軋率
實施最終退火時之最終冷軋率宜在50至90%之範圍內。如果最終冷軋率在該範圍內，則可使退火後之最終板中再結晶粒之平均粒徑為20至100μm，且使伸長率值為30%以上，並且可漂亮地精加工成形後之外觀表面。更佳之最終冷軋率係在60至90%之範圍內。
另一方面，不實施最終退火地作成冷軋原樣材時之最終冷軋率宜在5至40%之範圍內。DI成形時引縮加工多時，必須提供比退火材稍硬之最終板。更佳之最終冷軋率係在10至30%之範圍內。
藉由透過如上所述之通常步驟，可得到二次電池容器用鋁合金板。
以下所述之實施例係由「模具鑄造材之實施例」 及「DC鑄造材之實施例」構成。在此，對於藉2實施例得到之最終板(供試材)，分別進行成形性、雷射熔接性之評價及第2相粒子數之測量。
就成形性、雷射熔接性之評價而言，可預想到的是藉2實施例得到之評價結果是一致的。但是，由於DC鑄造扁胚及模具鑄造扁胚之尺寸大大不同，因此例如，扁胚中央部中凝固冷卻速度亦不同，且最終板之金屬組織中第2相粒子之尺寸有大差別。如前所述，本發明之鋁合金板係以由DC鑄造扁胚透過一般步驟製造之冷軋板、冷軋退火板為對象。因此，在本申請專利範圍中規定之成分組成之適當範圍係依據「模具鑄造材之實施例」決定，且相同之金屬組織適當範圍係依據「DC鑄造材之實施例」決定。
[實施例]
模具鑄造材之實施例
作成最終板
用器具測量、混合預定之各種鑄錠，且將6kg之鑄錠(合計8個供試材)一個一個插入裝填在塗布離型材之#20坩堝 中。將該等坩堝插入電爐內，且在780℃熔解並去除渣滓，然後，將熔融液溫度保持在760℃，接著將噴槍插入熔融液中，且以流量1.0L/分鐘吹入N2氣體10分鐘進行脫氣處理。 然後，進行30分鐘之淨靜且利用攪拌棒去除浮起至熔融液表面之渣滓，再以杓採取圓盤樣本至成分分析用鑄模中。
接著，使用夾具由電爐內依序取出坩堝，且將鋁熔融液注入已預熱之模具(250mm×200mm×30mm)。各供試材之圓盤樣本係藉由發光光譜分析，進行組成分析。其結果顯示在表1、表2中。
鑄塊在切斷推出熔融液後，將兩面切削各2mm，成為厚度26mm。將該鑄塊插入電加熱爐中，以100℃/小時之升溫速度加熱到430℃，且進行430℃×1小時之均質化處理，接著利用熱軋機實施熱軋到成為6mm厚。
接著，對前述熱軋板不實施中間退火而是實施冷軋，得到1mm之冷軋板。此時之最終冷軋率是83%。最終退火係將冷軋板插入退火爐，且進行390℃×1小時退火處理後，由退火爐取出冷軋板後在空氣中冷卻。
接著，對於如此得到之最終板(各供試材)，進行成形性、雷射熔接性之評價及測量第2相粒子數。
成形性之評價
得到之最終板之成形性評價係藉由拉伸試驗之伸長率(%)進行。
具體而言，以拉伸方向平行於壓延方向之方式採取JIS5號試驗片，且依據JISZ2241進行拉伸試驗，求得拉伸強度、0.2%降伏強度、伸長率(斷裂伸長率)。
在冷軋後實施退火之最終板中，伸長率之值為30%以上之供試材為成形性良好(○)，小於30%之供試材為成形性不良(×)。評價結果顯示在表3、表4中。
雷射熔接條件
對於得到之最終板，進行雷射熔接照射，且進行雷射熔接性之評價。使用LUMONICS公司製造之YAG雷射熔接機JK701，且以頻率37.5Hz，熔接速度400mm/分，每脈衝之能量9.0J，脈衝寬度1.5msec，屏蔽氣體(氮)流量15(L/分)之條件，使同供試材之2片板端部彼此沒有間隙，且平接地沿該部份進行全長100mm長度之脈衝雷射熔接。
雷射熔接性之評價
熔接缺陷數之測量/評價
接著，測量在熔接部產生之熔接缺陷數，作為雷射熔接性之評價。首先，在上述100mm長度之熔接線中，除了熔接開始部之20mm長度之熔接線以外，將剩餘80mm長度之領域規定為測量區域。熔接開始附近部是不安定的，因此排除在外。
又，如圖3所示，藉由X光CT檢查沿80mm長度之熔接 線形成之熔接焊珠截面，得到平行於熔接線之板厚截面的X光CT影像。再依據該X光CT影像藉由影像編輯軟體檢出黑色缺陷部，且藉由影像解析軟體算出黑色部缺陷之面積。由該黑色部缺陷面積算出對應各圓等效直徑之粒子數。
在模具鑄造材之實施例中，圓等效直徑0.4mm以上之黑色部缺陷個數小於10的供試材為熔接缺陷數評價良好(○)，且圓等效直徑0.4mm以上之黑色部缺陷個數10以上的供試材為熔接缺陷數評價不良(×)。雷射熔接性之評價結果顯示在表3、表4中。
金屬組織之第2相粒子之測量
切出平行於得到之最終板之壓延方向之縱截面(垂直於LT方向之截面)，且埋入熱可塑性樹脂並進行鏡面研磨，接著利用氫氟酸水溶液實施蝕刻，且進行金屬組織觀察。利用光學顯微鏡將微金屬組織拍攝成照片(每1視野之面積：0.0334mm2，各試料15視野攝影)，且進行照片之影像解析，並測量每單位面積(1mm2)之圓等效直徑3μm以上的第2相粒子數。在模具鑄造材之實施例中，圓等效直徑3μm以上的第2相粒子數小於100個/mm2時，評價為良好(○)，且圓等效直徑3μm以上的第2相粒子數為100個/mm2以上時，評價為不良(×)。影像解析結果顯示於表3、表4中。
各供試材之評價
實施例1至13之供試材係在本發明之合金組成之範圍內，且熔接缺陷之個數亦充分地滿足小於基準之10，因此具優異雷射熔接性。並且，拉伸試驗中之伸長率之值亦為30%以上，因此亦具優異成形性。
就Si、Fe、Cu等元素而言，雖然比較例1至3、6至8之供試材係在標準組成之範圍內，但是Co含量均低至小於0.001質量%，且在標準組成之範圍以外，因此熔接缺陷之個數為10以上，且雷射熔接性不佳。
比較例4、5、9至13之供試材雖然Co含量係在標準組成之範圍內，但是Si、Fe、Cu中，所有元素之含量均在標準組成之範圍以外，因此熔接缺陷之個數為10以上，且雷射熔接性不佳。
具體而言，比較例4之供試材，Fe含量過高達0.70質量%，因此熔接缺陷之個數為24且雷射熔接性不佳。
比較例5之供試材，Si含量過高達0.42質量%，因此熔接缺陷之個數為17且雷射熔接性不佳。
比較例9之供試材，Fe含量過高達0.68質量%，因此熔接缺陷之個數為22且雷射熔接性不佳。
比較例10之供試材，Si含量過高達0.51質量%，因此熔接缺陷之個數為21且雷射熔接性不佳。
比較例11之供試材，Cu含量過高達0.32質量%，因此熔接缺陷之個數為19且雷射熔接性不佳。
比較例12之供試材，Cu含量過高達0.30質量%，因此熔 接缺陷之個數為18且雷射熔接性不佳。
比較例13之供試材，Cu含量過高達0.70質量%，因此熔接缺陷之個數為28且雷射熔接性不佳。
就實施例1至13而言，各供試材之金屬組織中第2相粒子之影像解析之結果係圓等效直徑3μm以上的第2相粒子數小於100個/mm2，評價為良好(○)。相對於此，就比較例1至13而言，圓等效直徑3μm以上的第2相粒子數為100個/mm2以上，評價為不良(×)。由該等模具鑄造材製造之最終板之金屬組織中第2相粒子之影像解析的評價結果與前述雷射熔接性之評價結果一致。
DC鑄造材之實施例
作成最終板
用器具測量、混合預定之各種鑄錠及廢料材，投入熔解爐兼保持爐內。在800℃熔解後，投入2個1kg之脫滓用助熔劑，接著，藉由攪拌棒，充分攪拌爐內之鋁熔融液。進一步進行30分鐘之淨靜後，且利用攪拌棒去除浮起至熔融液表面之渣滓，且就不足之成分，投入添加各種鑄塊等，再攪拌熔融液。然後，進行40分鐘之淨靜且以杓採取圓盤樣本至成分分析用鑄模中。
在確認爐內之成分分析值後，使熔融液由熔融液出口流過流槽，且熔融液面到達流槽之預定位置時，開始由傾斜管將熔融液注入鑄模內。在全部之鑄模中，熔融液面到達流槽之預定位置時使下模開始下降。下模之下降速度在通常狀態下為50mm/分。將鑄造中流過流槽之熔融液 以杓採取圓盤樣本至成分分析用鑄模中。
如此，鑄造寬度1350mm×厚度560mm×長度3500mm之鑄塊。各圓盤樣本係藉由發光光譜分析，進行組成分析。其最終之熔融液成分分析的結果顯示在表5中。
鑄塊在切斷前端、後端後，藉由切削對鑄塊每單面10mm地實施兩面切削。將該鑄塊插入均質化處理爐中，以30℃/小時之升溫速度加熱，且在500℃保持1小時，實施均質化處理。然後，藉吊架吊起鑄塊且由均質化處理爐移動至熱軋機之工作台，且利用熱軋機實施熱軋，作為厚度6mm且捲取成捲。然後，不對該捲實施中間退火而是實施冷軋，得到最終厚度1.0mm之冷軋板。接著，將捲插入批式爐，且在400℃保持1小時，實施最終退火，得到冷軋退火板。
接著，對於如此得到之最終板(各供試材)，進行成形性、雷射熔接性之評價及第2相粒子數之測量。成形性、雷射熔接性之評價係在與上述模具鑄造材之實施例之情形同樣之條件下進行試驗，且進行大致相同之評價，因此省略其說明。
但是，在DC鑄造材之實施例中，就雷射熔接性之評價 而言，圓等效直徑0.4mm以上之黑色部缺陷個數小於15的供試材為熔接缺陷數評價良好(○)，且圓等效直徑0.4mm以上之黑色部缺陷個數15以上的供試材為熔接缞陷數評價不良(×)。成形性、雷射熔接性之評價結果顯示在表6中。
金屬組織之第2相粒子之測量
切出平行於得到之最終板之壓延方向之縱截面(垂直於LT方向之截面)，且埋入熱可塑性樹脂並進行鏡面研磨，接著利用氫氟酸水溶液實施蝕刻，且進行金屬組織觀察。利用光學顯微鏡將微金屬組織拍攝成照片(每1視野之面積：0.0334mm2，各試料15視野攝影)，且進行照片之影像解析，並測量每單位面積(1mm2)之圓等效直徑3μm以上的第2相粒子數。在DC鑄造材之實施例中，對1水準之供試材，改變測量位置a至c反覆進行3次如此之測量。
在DC鑄造材之實施例中，採用a至c之各測量位置之測量值的平均值進行圓等效直徑3μm以上之第2相粒子數的最終判定。圓等效直徑3μm以上的第2相粒子數係110至小於1000個/mm2時，評價為良好(○)，且圓等效直徑3μm以上的第2相粒子數為1000個/mm2以上時，評價為不良(×)。影像解析結果顯示於表7中。
各供試材之評價
實施例14、15之供試材係在本發明之合金組成之範圍內，且熔接缺陷之個數亦充分地滿足小於基準之15，因此具優異雷射熔接性。並且，拉伸試驗中之伸長率之值亦為30%以上，因此亦具優異成形性。就Si、Fe、Cu等元素而言，雖然比較例14、15之供試材係在標準組成之範圍內，但是Co含量均低至小於0.001質量%，且在標準組成之範圍以外，因此熔接缺陷之個數為15以上，且雷射熔接性不佳。
就實施例14、15而言，各供試材之金屬組織中第2相粒子之影像解析之結果係圓等效直徑3μm以上的第2相粒子數係110至小於1000個/mm2，評價為良好(○)。相對於此，就比較例14、15而言，圓等效直徑3μm以上的第2相粒子數為1000個/mm2以上，評價為不良(×)。由該等DC鑄造扁胚製造之最終板之金屬組織中第2相粒子之影像解析的評價結果與前述雷射熔接性之評價結果一致。

Claims (2)

  1. 一種具優異成形性、熔接性之電池外殼用鋁合金板，係由DC鑄造扁胚製造之鋁合金板，其特徵在於具有下述成分組成：含有Si：0.01至0.4質量%、Fe：0.01至0.5質量%、Co：0.002至0.3質量%，且殘餘部份由Al及不純物構成，並且作為不純物之Cu限制為小於0.2質量%；及圓等效直徑3μm以上之第2相粒子數係110至小於1000個/mm2之金屬組織。
  2. 如請求項1之具優異成形性、熔接性之電池外殼用鋁合金板，其伸長率值係30%以上。
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