JP4880664B2 - パルスレーザ溶接用アルミニウム合金材及び電池ケース - Google Patents

Description

本発明は、パルスレーザ溶接で封止溶接するのに好適のパルスレーザ溶接用アルミニウム合金材及びこのアルミニウム合金材を使用してパルスレーザ溶接により製造された電池ケースに関する。

自動車用燃料電池としては、従来、ニッケル水素電池が主として使用されてきたが、近年、携帯電話及びパーソナルコンピュータ等で使用されているリチウムイオン電池が、その軽量であること及び動作電圧が高いこと等の理由で採用を検討されている。

リチウムイオン電池は、その構成上、胴体及び蓋を含めた電池ケースに電極としての作用を持たせており、電池ケース用材料には、導電性が高いアルミニウム材が使用されている。また、アルミニウム材は、深い絞り加工が可能であるため、ケース用に角形又は丸形の容器を成型加工にて製造することができる。

携帯電話等の電池を単体で使用する場合は、膨れ防止のため、ケースの胴体及び蓋に強度なＡＡ３０００系アルミニウム合金が使用されている。この電池ケースは、アルミニウム合金材からなる胴体と蓋とを蓋の周縁に沿ってレーザ溶接することにより接合されている。

特許文献１及び２には、Ａ３００３アルミニウム合金からなるケース本体と蓋とを、その接合界面に、アルミニウム合金材よりも融点が低いろう材を介在させて、接合界面をアルミニウム材の固相拡散接合により接合する電池ケースの製造方法が開示されている。

特許文献３には、アルミニウム又はアルミニウム合金製の電池ケースの外表面に、合成樹脂塗料の被膜を形成するか、セラミックコーティングによる被膜を形成するか、又はアルミニウム酸化被膜処理による被膜を形成することにより、ケースの耐食性を向上させた電池ケースが開示されている。

特許文献４には、ＪＩＳＡ３００３アルミニウム合金からなる有底角筒形の外装缶の開口部に、ＪＩＳＡ３００３アルミニウム合金からなる蓋体をレーザ溶接により接合して、リチウムイオン二次電池を製造する方法が開示されている。なお、特許文献４には、電池ケースの材質として、Ａ１０５０アルミニウム材が記載されている。
特開平１０−１８０４３８号公報 特開２０００−１１９６４号公報 特開２０００−１０６１５２号公報 特開２０００−１２３８２２号公報

上述のごとく、従来のリチウムイオン電池は、携帯電話及びパーソナルコンピュータに使用されており、ケースの膨れ防止のために、電池ケース用材料としては、高強度のＡＡ３０００系アルミニウム合金が使用されている。しかし、自動車用燃料電池は、複数個の燃料電池をその間に樹脂スペーサを介在させて積層するように配置されているので、高強度の素材でなくても膨れ等の問題が生じない。このため、自動車用燃料電池用のリチウムイオン電池では、低強度ではあるが、高導電率のＡ１０００系アルミニウム材（純アルミニウム材）の使用が検討されている。

図５は、パルスレーザ溶接後の溶接部２０を示す模式的斜視図、図６及び図７は、図５のＸ−Ｘ線による断面図であり、図６は良好な溶接部２０を示すもの、図７は異常部２２を有する溶接部２０を示すものである。１対の被溶接材１０を突き合わせてＩ型開先を形成し、この開先（突合せ部）をパルスレーザ溶接することにより、円弧の連続からなる溶接部（溶接ビード）２０が形成される。

Ａ１０００系アルミニウム材は、熱伝導性も良好であるため、その封止溶接に使用されるパルスレーザ溶接では、エネルギ密度が高いパルスレーザ溶接が使用される。このパルスレーザ溶接法は、レーザ照射部を溶接線に沿って移動させながら、パルス状のレーザを順次照射することにより、溶融池を順次形成しつつ溶接する方法である。これにより、図４に示すように、被溶接材１０の突合せ部に、円弧の連続からなる溶接部（溶接ビード）２０が形成される。

しかし、このＡ１０００系アルミニウム材のパルスレーザ溶接は、素材中の不純物等の材料成分と素材の表面状態が、溶接の溶け込み幅及び溶け込み深さに影響し、突発的に溶融部が変化しやすいという問題点がある。このため、図７に示すように、溶接線上で、突発的に大きな溶融池が形成された後、それが固化して異常部２２が局部的に形成され、溶接部２０の不連続性が発生しやすい。この異常部２２は、被溶接材１０の裏面にまで突き抜ける溶け込みとなり、導電性及び動作電圧等の性能に悪影響を与える可能性がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、Ａ１０００系アルミニウム材をパルスレーザ溶接する際に、異常部の発生が防止され、均一に良好な溶接部を形成することができるパルスレーザ溶接用アルミニウム合金材及び電池ケースを提供することを目的とする。

本願第１発明に係るパルスレーザ溶接用アルミニウム合金材は、パルスレーザ溶接にて接合されるアルミニウム合金材において、Ｓｉ：０．３５質量％以下、Ｆｅ：０．６質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以下、Ｍｎ：０．０５質量％以下、Ｍｇ：０．０５質量％以下、Ｚｎ：０．１質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：６ｐｐｍ以下、残部がＡｌ及び不可避的不純物である組成を有するＡ１０００系アルミニウム材からなり、液相における粘度が０．００１６Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。

このパルスレーザ溶接用アルミニウム合金材において、前記粘度は、０．００１２Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

更に、本発明に係る電池ケースは、上述のパルスレーザ溶接用アルミニウム合金材をケース本体及び蓋に使用し、これらのケース本体及び蓋をパルスレーザ溶接により溶接して封止したものであることを特徴とする。この電池ケースは、例えば、リチウムイオン電池に使用される。

本発明によれば、Ａ１０００系アルミニウム材において、液相における粘度を規制することにより、パルスレーザ溶接により溶接した場合の局部的な異常部の形成を防止することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係るＡ１０００系アルミニウム材、特に、Ａ１０３５〜Ａ１０８０のアルミニウム材は、Ｓｉ：０．３５質量％以下、Ｆｅ：０．６質量％以下、Ｃｕ：０．１０質量％以下、Ｍｎ：０．０５質量％以下、Ｍｇ：０．０５質量％以下、Ｚｎ：０．１０質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：６ｐｐｍ以下という組成を有する。このＡ１０００系アルミニウム材は、高導電率であり、溶接性も優れている。なお、本発明において、アルミニウム合金材というときは、合金化しているものだけではなく、冶金的に完全には合金化していないものも含む。

［第１発明：液相における粘度］
本発明者等は、このようにリチウムイオン電池ケース用の素材として優れているＡ１０００系アルミニウム材の利点を生かしつつ、これをパルスレーザ溶接により溶接したときの欠点を解消できる素材を開発すべく、種々実験研究した。その結果、素材の溶融時（６６０〜７５０℃）における粘性が、パルスレーザの不規則ビードである異常部２２の発生に大きな影響を与えていることを見出した。

溶接時には、被溶接材のレーザ照射部及びその近傍は、融点の温度を超えて溶融状態となっており、その溶融池内には、水素、シールドガス又は金属蒸気等による気泡が存在する。レーザ照射が終了すると温度が下がり、凝固過程へと移行するが、特に融点に達するまでの７００℃近傍の温度域における被溶接材の粘性が、ある値よりも高くなると前述の気泡が抜けにくくなり、そのままポロシティ欠陥として残留しやすくなる。パルス溶接の場合、概して凝固完了したビード２０に新たにビード２０が重なるように次のレーザ光が照射される。凝固完了したビードが、レーザ光の照射により再溶融した際には、残留したポロシティにレーザ光が照射されることにより、再度気泡となったポロシティが膨張して、通常レーザ光照射により形成されるキーホールが肥大化しレーザ光が奥深くまで入り込みやすくなる。その結果、溶け込みが深く形成されて非定常溶け込み（異常部２２）となると推測される。

そして、このＡ１０００系アルミニウム材は、高導電率であり、溶接性も優れている。なお、本発明において、アルミニウム合金材というときは、合金化しているものだけではなく、冶金的に完全には合金化していないものも含む。

而して、本発明のパルスレーザ溶接用アルミニウム合金材は、液相における粘度が０．００１６Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．００１２Ｐａ・ｓ以下である。この液相における粘度が０．００１６Ｐａ・ｓを超えると、溶融池内から気泡が抜けにくくなり、ビードにポロシティ欠陥が残留し、溶け込みが深く形成されて異常部２２が発生しやすくなる。液相における粘度を０．００１２Ｐａ・ｓ以下とすると更に好ましい。

所定の液相粘度を得るためには、合金成分を調整すればよい。具体的には、Ｔｉ、Ｂ等、更にはＮａ、Ｃｌ等の量を調整することにより、所定の液相粘度を得ることができる。図１及び図２は、成分が異なるＡ１０００系アルミニウム材における粘度測定の結果を示す。図１の測定に用いたアルミニウム材は、表１における実施例１の組成を有し、図２の測定に用いたアルミニウム材は、同表比較例４の組成を有する。

この粘度は図３に示す粘度測定装置により測定した。この装置は、振動法により粘度を測定するものである。電気炉３６内には、温度計７２が挿入されており、制御盤３７は温度計７２により測定された電気炉の温度に基づいて、電気炉３６を所定の温度にフィードバック制御する。この電気炉３６内には、アルミニウム材試料の溶湯５１が容器に装入されて配置されるようになっており、このアルミニウム材の溶湯５１は電気炉３６により所定の温度に保持される。この溶湯温度は、温度計７１により測定され、温度変換器３９により電圧に変換された後、コンピュータ３８に入力される。なお、電気炉３６内には、溶湯５１の代わりに、ＪＩＳ標準粘度の液体５０が挿入可能になっている。この電気炉３６内には、配管６１，６２を介してＡｒガスが導入されるようになっている。この電気炉３６の上方には、工業用の加振器からなる振動発生器３０が設置されており、振動発生器３０の駆動部には、板バネ４０が設置されている。この板バネ４０には、支持棒４２が懸架されており、この支持棒４２の下端には、振動片３２が設置されている。振動片３２は、白金又はアルミナ等のアルミニウムの溶湯に反応しない材質のものにより成形されている。支持棒４２の途中には、鏡４４が固定されており、この鏡４４に対向するように、レーザ変位計３４が設置されている。このレーザ変位計３４は、鏡４４で反射したレーザ光を検出し、この検出レーザ光を変位変換器３４０に出力する。変位変換器３４０は鏡４４で反射したレーザ光を基に、鏡４４の変位を電圧に変換して、電圧計３４２に出力する。電圧計３４２はこの変位測定値を電圧値としてコンピュータ３８に出力する。

また、コンピュータ３８から、正弦波発生器３０２に対し、振動発生器３０から所定の正弦波振動を生起させるための信号を出力し、正弦波発生器３０２は正弦波を増幅器３００に出力し、増幅器３００はこの正弦波を増幅した後、振動発生器３０に出力して、この振動発生器３０を正弦波振動させる。振動発生器３０の振動は、板バネ４０を介して振動片３２に伝達される。なお、コンピュータ３８には、モニタ４０が接続されている。

このように構成された粘度測定装置においては、電気炉３６内をＡｒガス雰囲気にした後、アルミニウム合金の溶湯５１を電気炉３６内に装入し、電気炉３６の全体を上昇させて、振動片３２を溶湯５１内に侵入させる。そして、振動発生器３０から振動片３２に正弦波振動を付与し、振動片３２の変位を、鏡４４の変位として、レーザ変位計３４により検出して、コンピュータ３８に入力させる。溶湯５１の温度もコンピュータ３８に入力されて、コンピュータ３８にて溶湯５１の液相粘度が算出される。

粘度は下記数式１により算出される。先ず、ＪＩＳＺ８８０３又はＺ８８０９に準拠した粘度が異なる３種類のＪＩＳ粘度標準液５０を使用して振動片３２により測定した変位から検量線を求めておく。そして、下記数式１によって粘度μを求めることができる。

但し、
ρ；試料密度（ｋｇ／ｍ^３）
μ；液体粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｅ_ａ；空気中での振幅（ｍ）
Ｅ；試料中の振幅（ｍ）
Ｒ_ｍ；機械的インピーダンスの抵抗分（ｋｇ・ｍ／ｓ）
ｆ；試料中の共振周波数（Ｈｚ）
ｆ_ａ；空気中の共振周波数（Ｈｚ）
Ａ；振動片の面積（ｍ^２）

その結果、図１及び図２に示すように、電気炉３６の温度を７２５℃まで上昇させ、その後、所定の降温速度で温度を低下させたときに、６５７℃程度の温度で、急激に粘度が上昇し、アルミニウム材の溶湯５１が固化する。このとき、図１及び図２に示すように、温度の降下の過程で、粘度は一定である。しかし、溶湯５１の組成により、この粘度は異なる値となる。このようにして、溶湯５１の粘度を測定することができる。

［参考例：パルスレーザ溶接後の溶接部におけるポロシティ発生度］
次に、別の観点に基づく参考例について説明する。前述のごとく、パルスレーザ溶接における異常部の発生は、素材の溶融時（６６０〜７５０℃）における粘性が大きく影響している。この液相における粘性は、パルスレーザ溶接後の溶接部におけるポロシティ欠陥の発生度と関連する。

溶接時、レーザ照射部は溶融状態となり、その溶融池内には、水素、シールドガス、金属蒸気等による気泡が存在する。気泡は軽いので、溶融池の表面から直ちに抜き出る。一方、１パルスのレーザ照射が完了すると、凝固過程へと移行するが、特に凝固開始点に達するまでの温度域における被溶接材の粘性が、ある値よりも高くなると気泡が抜けにくくなり、そのままポロシティ欠陥として残留しやすくなる。パルス溶接の場合、凝固完了したビードに新たにビードが重なるように次のレーザ光が照射される。凝固完了したビードが、レーザ光の照射により再溶融した際には、残留したポロシティにレーザ光が照射されることになり、ポロシティが膨張して、通常、レーザ光照射により形成されるキーホールが肥大化してレーザ光が奥深くまで入り込みやすくなる。その結果、溶け込みが深く形成されて、非定常溶け込み部となる。この非定常溶け込み部が凝固して、溶接部における異常部（異常部２２）が発生する。

そこで、Ａ１０５０合金のパルスレーザ溶接における突発的なビード異常部の発生について、その関連が予想されたポロシティ欠陥の発生状況について観察した。ポロシティの測定方法は、ポロシティ径は放射線透過試験で判定できないサイズであることから、顕微鏡観察により行った。即ち、図４に示すように、パルスレーザ溶接後の被溶接材１０から、溶接ビード２０を含むように溶接線方向にＬｓの長さの試験片を採取し、この試験片を樹脂に埋め込み、溶接部の断面を溶接部の幅方向の中央部まで研磨した。そして、研磨面を倍率４００倍〜１０００倍で顕微鏡観察し、ポロシティ２４の大きさ、数及び位置を測定した。このポロシティ２４の大きさは、目視にて、顕微鏡のスケールを使用し、最小径２．５μｍから７．５μｍまでの１．２５μｍピッチの４段階と、７．５μｍ超の１段階とで合計で５段階に分けて分類した。また、ポロシティ２４の発生状況については、溶接線方向の長さがＬｓの観察面において、発生したポロシティ２４の直径からその面積を算出し、これにその面積の範囲に含まれるポロシティ２４の数を乗算し、これを全ての面積範囲について総計して総断面積を求め、これを観察距離Ｌｓで除して、ポロシティ発生度を算出した。即ち、ポロシティ発生度は、下記数式３にて算出した。

その結果、ポロシティ発生度が１．５μｍ^２／ｍｍ以下の場合に、ビード外観は良好であり、ポロシティ発生度が１．５μｍ^２／ｍｍを超えると、ビード外観に乱れが発生した。また、この溶接異常部の発生は、アルミニウム合金材におけるＢ＋Ｔｉ含有量との相関関係があった。特に、Ｂが６ｐｐｍを超えると、ポロシティ発生度が１．５μｍ^２／ｍｍを超えてしまい、ビード形態が乱れてしまう。以上の点から、ポロシティ発生度を１．５μｍ^２／ｍｍ以下とすることにより、ビード異常部の発生を防止し、ビード外観を良好なものとすることができる。更に、好ましくは、ポロシティ発生度を１．１μｍ^２／ｍｍ以下である。また、Ｂ含有量は６ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

本発明に係る電池ケースは、上述の本発明に係るパルスレーザ溶接用アルミニウム合金材をケース本体及び蓋に使用し、これらのケース本体及び蓋をパルスレーザ溶接により溶接して封止したものである。この電池ケースは、特に、リチウムイオン電池に使用される。

以下、本発明の実施例について比較例と比較して説明する。下記表１は、本試験に用いたアルミニウム材の組成を示す。これらの試験材の粘度については、上述の図３に示す測定装置によって測定した。また、ポロシティ発生度は、上述の図４に示すようにして測定した。

表１に示すように、板厚；１ｍｍのアルミニウム材１０を図４の斜視図に示すように端面同士を突き合わせて配置し、この突合せ部をパルスレーザにより溶接した。１個のパルスレーザにより溶融池が形成されて固化した円状の溶接部２０がレーザの移動により、連続的に溶接線に沿って重なり合いながら形成される。溶接機は、パルス発振のＹＡＧレーザを使用し、溶接速度は３０ｍｍ／分であり、シールドガスは窒素を２０リットル／分の速度で供給した。レーザ出力は、表２に示すように、所定の継手強度が得られる標準条件と、万が一の溶接時の異常を想定した超過入熱条件及び下限条件の３条件を適用した。

評価については、◎：超過入熱条件（条件２）でも異常部２２なし、○：標準条件（条件１）で異常部２２なし、△：標準条件で異常部２２発生（低入熱条件（条件３）なら異常部２２なし）、×：いずれの条件でも異常部２２発生とし、表１に併せて示す。

表１に示すように、実施例Ｎｏ．１乃至５及び７のように、粘度が０．００１６Ｐａ・ｓ以下の材料は、パルスレーザ溶接を実施した際に異常部の発生がなかった。また、粘度が０．００１２Ｐａ・ｓ以下である実施例Ｎｏ．１及び２では、レーザ入力が高入力でも異常部の発生がなかった。これに対し、粘度が０．００１６Ｐａ・ｓを超える比較例１乃至７については、Ｓｉ，Ｆｅ等の成分が、実施例１乃至５とほぼ同程度であっても、異常部２２の発生率（非定常溶け込みの数）が高かった。このため、ビード形態の評価は△又は×であった。

上記のように、Ｓｉ：０．３５質量％以下、Ｆｅ：０．６質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以下、Ｍｎ：０．０５質量％以下、Ｍｇ：０．０５質量％以下、Ｚｎ：０．１質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：６ｐｐｍ以下、残部がＡｌ及び不可避的不純物であるパルスレーザ溶接用アルミニウム合金材において、この合金材の液相における粘度を０．００１６Ｐａ・ｓ以下に規制することで、パルスレーザ溶接により溶接した場合に安定した溶接ビード２０を得ることができる。

更に、同組成のアルミニウム合金材において、実施例１及び２のように、この合金材の液相における粘度を０．００１２Ｐａ・ｓに規制することで、パルスレーザ溶接により溶接した場合に、更に高い熱量を加えても安定した溶接ビード２０を得ることができる。

次に、表１に示す実施例１乃至７及び比較例１乃至７について、そのポロシティ発生度とビード形態との関係を調査した結果について説明する。実施例１乃至６のように、ポロシティ発生度が１．５μｍ^２／ｍｍ以下である場合に、ビード形態の評価は◎又は○であり、異常部の発生が防止されている。なお、ポロシティ発生度が１．１μｍ^２／ｍｍ以下である実施例１及び２は、ビード形態が◎であり、超過入熱条件でも異常部が発生しなかった。これに対し、比較例１乃至７のように、ポロシティ発生度が１．５μｍ^２／ｍｍを超えると、ビード形態の評価が△又は×となり、標準条件で異常部が発生した。

また、実施例６は、粘性が０．００１６Ｐａ・ｓを超えているが、ポロシティ発生度が１．５μｍ^２／ｍｍ以下であるので、ビード形態は○であった。また、実施例７はポロシティ発生度が１．５μｍ^２／ｍｍを超えているが、粘性が０．００１６Ｐａ・ｓ以下であるので、ビード形態は○であった。よって、粘性又はポロシティ発生度のいずれかが本発明の規定を満たせば、標準条件での異常部の発生が防止される。

Ａ１０００系アルミニウム材（組成：表１中の実施例１）における粘度測定の結果を示す図である。 Ａ１０００系アルミニウム材（組成：表１中の比較例４）における粘度測定の結果を示す図である。 図３は振動法による粘度測定装置を示す図である。 ポロシティ発生度の測定方法を示す図である。 パルスレーザによる溶接部を示す斜視図である。 図５のＸ−Ｘ線による断面図であって、良好な溶接部のものである。 図５のＸ−Ｘ線による断面図であって、異常部のものである。

符号の説明

１０：被溶接材（アルミニウム材）
２０：溶接部（溶接ビード）
２２：異常部（非定常溶け込み）
２４：ポロシティ
３０：振動発生器
３２：振動片
３４：レーザ変位計

Claims (4)

1. パルスレーザ溶接にて接合されるアルミニウム合金材において、Ｓｉ：０．３５質量％以下、Ｆｅ：０．６質量％以下、Ｃｕ：０．１質量％以下、Ｍｎ：０．０５質量％以下、Ｍｇ：０．０５質量％以下、Ｚｎ：０．１質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：６ｐｐｍ以下、残部がＡｌ及び不可避的不純物である組成を有するＡ１０００系アルミニウム材からなり、液相における粘度が０．００１６Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするパルスレーザ溶接用アルミニウム合金材。
2. 前記粘度は、０．００１２Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のパルスレーザ溶接用アルミニウム合金材。
3. 前記請求項１又は２に記載のパルスレーザ溶接用アルミニウム合金材をケース本体及び蓋に使用し、これらのケース本体及び蓋をパルスレーザ溶接により溶接して封止したものであることを特徴とする電池ケース。
4. リチウムイオン電池に使用されることを特徴とする請求項３に記載の電池ケース。

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