TWI531105B - Aluminum alloy sheet for battery case with excellent formability, heat release and weldability - Google Patents

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TWI531105B TW102118965A TW102118965A TWI531105B TW I531105 B TWI531105 B TW I531105B TW 102118965 A TW102118965 A TW 102118965A TW 102118965 A TW102118965 A TW 102118965A TW I531105 B TWI531105 B TW I531105B
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Description

具有優異成形性、放熱性及熔接性之電池外殼用鋁合金板 技術領域
本發明係有關於一種用於鋰離子電池等之二次電池用容器之具有優異成形性、放熱性及熔接性之鋁合金板。
背景技術
Al-Mn系之3000系列合金由於強度、成形性及雷射熔接性比較優異，所以會作為製造鋰離子電池等二次電池用容器時之材料使用。形成所希望之形狀後藉由雷射熔接封裝密封且作為二次電池用容器使用。目前更以前述3000系列合金與現有3000系列合金為基礎，開發出強度及成形性更加提高之二次電池容器用鋁合金板。
例如在專利文獻1中記載一種方形電池外殼用鋁合金板，其特徵在於鋁合金板之組成具有依據JIS A3003規定之組成，且突耳率係8%以下，且再結晶粒之平均粒徑係50μm以下，並且導電率係45IACS%以下。
另一方面，亦已開發出高溫內壓負載時耐隆起性優異之電池外殼用鋁合金板。在專利文獻2中記載一種高溫內壓負載時耐隆起性優異之電池外殼用鋁合金板，其特徵 在於含有Mn0.8至2.0%(重量%，以下相同)，且雜質元素規定Si為0.04至0.2%、Fe為0.04至0.6%，殘餘部份由Al及不可避免之雜質構成，且Mn固溶量為0.25%以上，降伏強度值在150至220N/mm2之範圍內，並且在平行於壓延方向之斷面上之結晶粒之平均面積係在500至8000μm2之範圍內。
但是，已知以3000系列合金為基礎改良其組成之鋁合金板中有時會產生異常焊珠，有雷射熔接性之問題。因此，又開發出以1000系列為基礎之具有優異熔接性之二次電池用容器鋁合金板。在專利文獻3中記載一種在雷射熔接A1000系列鋁材時，不會產生特別不一致之焊珠之具有優異雷射熔接性之鋁合金板。因此，在鋁合金板中含有Si：0.02至0.10質量%，限制Fe含量為0.30質量%以下，且殘餘部份由Al及不可避免之雜質構成，並規定圓等效直徑1.5至6.5μm之金屬間化合物粒子個數為1000至2400個/mm2即可。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3620955號公報
專利文獻2：日本專利第3763088號公報
專利文獻3：日本特開2009-256754號公報
發明概要
1000系列確實熔接性穩定，且具有優異成形性，但有強度低之問題。因此，在鋰離子電池之大型化進展中， 可預想到亦需要高強度特性，且直接使用1000系列之鋁材是有問題的。
如前所述，雖然3000系列之合金板得到強度或高溫內壓負載時之耐隆起性，但是與1000系列之合金板相較之下成形性差，有異常焊珠數多之傾向。又，在鋰離子電池之大型化進展中，可預想到充放電時鋰離子電池之發熱量增加，亦需要具有優異放熱特性。並且，3000系列鋁合金板一般來說Mn固溶量高，在作為大型鋰離子電池容器上雖然因其成分組成而異，但有降伏強度過高之情形，且衝壓成形後容易產生彈回，有無法保持預定設計形狀，所謂形狀凍結性之問題。
本發明係為解決如此課題所提出者，且目的在於提供一種具有可適用於大型鋰離子電池容器之放熱特性，亦具有優異成形性、形狀凍結性，又具有優異雷射熔接性之3000系列的鋁合金板。
為達成該目的，本發明之具有優異成形性、熔接性之電池外殼用鋁合金板具有含有Fe：0.05至小於0.3質量%，Mn：0.6至1.5質量%，Si：0.05至0.6質量%，殘餘部份由Al及雜質構成，且作為雜質之Cu小於0.35質量%，Mg小於0.05質量%的成分組成，並且導電率超過45%IACS。
作為冷軋退火材時，0.2%降伏強度為40至小於60MPa，且呈20%以上之伸長率值。又，在冷軋硬材時，0.2%降伏強度為60至小於150MPa，且呈3%以上之伸長率值。
又，為提高導電率，亦可含有Co：0.001至0.5質量%，Nb：0.005至0.05質量%，V：0.005至0.05質量%中之一種或二種以上。
本發明之鋁合金板具有高熱傳導性並且具有優異成形性，且具有優異雷射熔接性，因此可以低成本製造具有優異密閉性能並且放熱特性提高之二次電池用容器。
特別在冷軋退火材時呈20%以上之伸長率值，展現優異之成形性，並且降伏強度低達40至小於60MPa，因此可抑制衝壓成形時之彈回，結果，亦具有優異形狀凍結性。
又，在冷軋硬材時呈3%以上之伸長率值，展現優異之成形性，並且降伏強度低達60至小於150MPa，因此可抑制衝壓成形時之彈回，結果，亦具有優異形狀凍結性。
圖1係說明熔接缺陷數之測量/評價方法之概念圖。
用以實施發明之形態
二次電池係藉由在將電極體裝入容器後，藉熔接等加蓋密封來製造。將如此之二次電池使用於行動電話等時，在充電時，容器內部之溫度會上升。因此，有構成容器之材料之熱傳導性低時放熱特性變差，進一步造成鋰離子電池之短壽命化之問題。因此，需要具有高熱傳導性者作為使用之材料。
又，由於一般使用衝壓法作為構成容器之方法，所以使用之材料本身需要具有優異衝壓成形性。此外，就大型鋰離子電池容器而言，亦預想到今後加快材料之薄化。當然，如果材料薄化，則容時在衝壓成形後產生彈回，且保持預定設計形狀之問題可能明顯化。因此，需要使用材料本身具有優異形狀凍結性。
又，由於使用熔接法作為加蓋密封之方法，所以亦需要具優異熔接性。又，使用雷射熔接法作為製造二次電池用容器時之熔接法的情形亦多。
如前所述，雖然在3000系列之板材中，一般為賦予耐隆起性，可提高Mn固溶量而提高降伏強度，因此可充分地確保高溫內壓負載時之耐隆起性，但是有熱傳導性差，容器之放熱特性差之問題。因此在本發明中，藉由設定扁胚之熱軋開始溫度比均質化處理溫度低，積極地擴散吸收固溶於基質中之Mn、Si至金屬間化合物中，減少Mn固溶量、Si固溶量，藉此提高最終板之熱傳導性，同時提高伸長率值並且抑制降伏強度為低。結果，可作成具有高放熱特性，且亦具有優異成形性、形狀凍結性之鋁合金板。
因此，本發明之3000系列之鋁合金板具有高熱傳導性，故在以脈衝雷射接合衝壓成形得到之容器與蓋時，必須提高每一脈衝之能量等，在更嚴格之條件下進行接合。但是，在如此比較嚴格之條件下進行雷射熔接時，有在熔接焊接產生所謂過熔低陷、氣孔之熔接缺陷之問題。
藉由照射如此之脈衝雷射，推測接合中之熔接焊 珠之表面溫度局部地到達2000℃以上之高溫。鋁為高反射材料，且反射雷射光束之大約7成。另一方面，存在鋁合金板之表面附近之例如，α-Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物之第2相粒子與母相之鋁比較，即使在室溫中比熱、熱傳導率亦小，溫度優先地上升。該等金屬間化合物之熱傳導率隨著溫度上升進一步降低，且其光吸收率加速度地上升，並且只急速地加熱金屬間化合物。脈衝雷射之一次脈衝的照射時間係所謂奈秒、飛秒之非常短的時間。因此，基質之α-Al熔解且相轉移至液相時，α-Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物因先達到沸點且蒸發而使體積急速地膨脹。
因此在本發明中，規定Fe、Mn、Si之含量，且抑制作為雜質之Cu、Mg之含量為低，同時設定扁胚之均質化處理溫度為比較高溫，藉此某種程度地促進過渡元素之固溶，也減少在雷射熔接部中產生之熔接缺陷數。本案發明人等為得到亦具有優異雷射熔接性之鋁合金板，透過與熱傳導性(導電率)、衝壓成形性有關之特性之調查，及在熔接部產生之熔接缺陷數之調查等，重覆銳意檢討，且完成本發明。
以下說明其內容。
首先，說明本發明之二次電池用容器用鋁合金板含有之各元素的作用、適當之含量等。
Fe：0.05至小於0.3質量%
Fe使鋁合金板之強度增加，因此是必須的元素。Fe之含量小於0.05質量%時，鋁合金板之強度降低，因此不理 想。Fe含量超過0.3質量%時，在鑄造鑄塊時α-Al-(Fe．Mn)-Si系、Al6(Fe．Mn)等之粗大金屬間化合物結晶，且該等金屬間化合物在雷射熔接時比Al基質容易蒸發，熔接缺陷數增加且使熔接性降低，因此不理想。
因此，Fe含量係在0.05至小於0.3質量%之範圍內。較佳之Fe含量係在0.07至小於0.3質量%之範圍內。更佳之Fe含量係在0.1至小於0.3質量%之範圍內。
Mn：0.6至1.5質量%
Mn使鋁合金板之強度增加，因此是必須的元素。Mn之含量小於0.6質量%時，鋁合金板之強度降低，因此不理想。Mn含量超過1.5質量%時，基質中Mn固溶量過高，不僅最終板之熱傳導性降低，而且降伏強度過高且形狀凍結性亦降低。又，在鑄造鑄塊時α-Al-(Fe．Mn)-Si系、Al6(Fe．Mn)等之粗大金屬間化合物結晶，且該等金屬間化合物在雷射熔接時比Al基質容易蒸發，熔接缺陷數增加且使熔接性降低，因此不理想。
因此，Mn含量係在0.6至1.5質量%之範圍內。較佳之Mn含量係在0.6至1.4質量%之範圍內。更佳之Mn含量係在0.6至小於1.3質量%之範圍內。
Si：0.05至0.6質量%
Si是使鋁合金板之強度增加，且改善鑄造時之熔融液流動性之必須元素。Si含量小於0.05質量%時，鋁合金板之強度降低，並且熔融液流動性降低，因此不理想。Si含量超過0.6質量%時，在鑄造鑄塊時之最終凝固部中α-Al-(Fe． Mn)-Si等之金屬間化合物結晶，且該等金屬間化合物在雷射熔接時比Al基質容易蒸發，熔接缺陷數增加且使熔接性降低，因此不理想。
因此，Si含量宜在0.05質量%至0.6質量%之範圍內。較佳之Si含量係在0.07質量%至0.6質量%之範圍內。更佳之Si含量係在0.07質量%至0.55質量%之範圍內。
Co：0.001至0.5質量%
Co在本發明之合金組成範圍中，具有提高最終板之導電率，也進一步提高伸長率值之效果。關於Co含有0.001至0.5質量%時之效果，可否藉由如現在等之機構發現並不清楚。本案發明人推定在本發明之合金組成範圍中，含有Co：0.001至0.5質量%時，在均質化處理或均質化處理後之爐內冷卻過程中，Al6(Fe．Mn)未更均一微細地析出於基質中。
Co含量小於0.001質量%時，未發現如上所述之效果。Co含量超過0.5質量%時，只會增加製造成本，因此不理想。因此，Co含量宜在0.001至0.5質量%之範圍內。較佳之Co含量係在0.001至0.3質量%之範圍內。更佳之Co含量係在0.001至0.1質量%之範圍內。
Nb：0.005至0.05質量%
Nb在本發明之合金組成範圍中，具有提高最終板之導電率，也進一步提高伸長率值之效果。關於Nb含有0.005至0.05質量%時之效果，可否藉由如現在等之機構發現亦不清楚。本案發明人推定在本發明之合金組成範圍中，含有Nb：0.005至0.05質量%時，在均質化處理或均質化處理後之爐 內冷卻過程中，Al6(Fe．Mn)未更均一微細地析出於基質中。
Nb含量小於0.005質量%時，未發現如上所述之效果。Nb含量超過0.05質量%時，只會增加製造成本，因此不理想。因此，Nb含量宜在0.005至0.05質量%之範圍內。較佳之Nb含量係在0.007至0.05質量%之範圍內。更佳之Nb含量係在0.01至0.05質量%之範圍內。
V：0.005至0.05質量%
V在本發明之合金組成範圍中，具有提高最終板之導電率之效果。關於V含有0.005至0.05質量%時之效果，可否藉由如現在等之機構發現亦不清楚。本案發明人推定在本發明之合金組成範圍中，含有V：0.005至0.05質量%時，在均質化處理或均質化處理後之爐內冷卻過程中，Al6(Fe．Mn)未更均一微細地析出於基質中。
V含量小於0.005質量%時，未發現如上所述之效果。V含量超過0.05質量%時，導電率反而降低，因此不理想。因此，V含量宜在0.005至0.05質量%之範圍內。較佳之V含量係在0.005至0.03質量%之範圍內。更佳之V含量係在0.01至0.03質量%之範圍內。
作為不可避免之雜質之Cu：小於0.35質量%
作為不可避免之雜質之Cu亦可含有小於0.35質量%。在本發明中，如果Cu含量小於0.35質量%，則熱傳導性、成形性及熔接性等之特性不會下降。如果Cu含量在0.35質量%以上，則熱傳導性下降，因此不理想。
作為不可避免之雜質之Mg：小於0.05質量%
作為不可避免之雜質之Mg亦可含有小於0.05質量%。在本發明中，如果Mg含量小於0.05質量%，則熱傳導性、成形性及熔接性等之特性不會下降。
其他不可避免之雜質
不可避免之雜質係由原料基材、回爐廢料等不可避免地混入，且其可容許量係，例如，Zn之小於0.05質量%，Ni之小於0.10質量%，且就Pb、Bi、Sn、Na、Ca、Sr而言係分別小於0.02質量%，Ga及Ti之小於0.01質量%，Nb及V之小於0.005質量%，Co之小於0.001質量%，並且其他各小於0.05質量%，又，即使在該範圍內含有管理外元素亦不會妨礙本發明之效果。
伸長率值及0.2%降伏強度
冷軋退火材：伸長率之值為20%以上，且0.2%降伏強度為40至小於60MPa
冷軋硬材：伸長率之值為3%以上，且0.2%降伏強度為60至小於150MPa
又，當使用3000系列鋁合金板於大型鋰離子電池容器等時，不僅必須具有高放熱特性及優異雷射熔接性，並且必須保持適當強度且亦具有優異成形性、形狀凍結性。材料之形狀凍結性及強度可藉進行拉伸試驗時之0.2%降伏強度知道，且成形性可藉拉伸試驗時之伸長率值知道。
詳細情形留待後述實施例記載，使用於大型鋰離子電池容器等之本發明之3000系列鋁合金板，為冷軋退火材時宜為具有伸長率之值為20%以上，且0.2%降伏強度為40至 小於60MPa之特性者，為冷軋硬材時則宜為具有伸長率之值為3%以上，且0.2%降伏強度為60至小於150MPa之特性者。
導電率超過45%IACS
如上所述之特性係藉由在製造具有前述特定成分組成之3000系列鋁合金板時，設定壓延開始溫度比均質化處理溫度低，且藉由使基質中之Mn固溶量、Si固溶量減少而發現。
具體而言，可將扁胚插入均熱爐中，實施加熱且保持600℃×1小時以上之均質化處理後，冷卻爐至預定溫度，例如500℃，且在該溫度由均熱爐取出扁胚並開始熱軋。或者，亦可將扁胚插入均熱爐中，實施加熱且保持600℃×1小時以上之均質化處理後，冷卻爐至預定溫度，例如500℃，且繼續實施保持500℃×1小時以上之第2段均質化處理後，由均熱爐取出扁胚並開始熱軋。
如此，在520至620℃，以1小時以上之保持時間進行扁胚之均質化處理，同時設定熱軋之開始溫度為小於520℃，藉此可使基質中之Mn固溶量、Si固溶量減少。
熱軋之開始溫度小於420℃時，熱軋時之塑性變形所需之輥軋壓力高，每一脈衝之壓下率過低且生產性降低，因此不理想。因此，理想之熱軋之開始溫度係在420至小於520℃之範圍內。
均質化處理後之爐內冷卻過程(包含第2段之均質化處理)中，在高溫側Al6(Fe．Mn)結晶析出物吸收固溶於 基質中之Mn，且加大其尺寸，又，在低溫側，Al6(Fe．Mn)結晶析出物吸收固溶於基質中之Mn、Si，且擴散變態為α-Al-(Fe．Mn)-Si。
本案發明人推定在本發明之合金組成範圍內，含有預定量Co、Nb或V時，在均質化處理或均質化處理後之爐內冷卻過程中，Al6(Fe．Mn)更均一微細地析出。如此，擴散吸收固溶於基質中之Mn、Si之位置數增加，因此可更有效率地使基質中之Mn、Si之固溶量降低，且提高導電率。
另一方面，在鑄造3000系列合金時，雖然亦取決於其成分組成，但是特別是在如最終凝固部之位置，比較粗大之Al6(Fe．Mn)、α-Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物結晶。考慮該等比較粗大之金屬間化合物在最終板之雷射熔接時，與Al基質比較，容易蒸發，成為熔接缺陷數增加之原因。但是，即使在本發明組成範圍之熔融液中含有預定量之Co、Nb或V，亦無法確認顯著減少雷射熔接部中熔接缺陷數之效果。因此，推測即使在本發明組成範圍之熔融液中含有預定量之Co、Nb或V，亦不會影響比較粗大之Al6(Fe．Mn)、α-Al-(Fe．Mn)-Si等之金屬間化合物之結晶形態。
接著，簡單介紹製造如上述之二次電池用容器用鋁合金板之方法。
熔解、熔製
將原料投入熔解爐中，且到達預定之熔解溫度後，適當投入助熔劑且進行攪拌，再依需要使用噴槍等進行爐內 脫氣後，保持淨靜(killing)且由熔融液之表面分離渣滓。
在該熔解、熔製中，為了作成預定之合金成分，再度投入母合金等原料亦是重要的，但是充分地保持淨靜時間，直到前述助熔劑及渣滓由鋁合金熔融液中浮起至熔融液面上而分離為止是極為重要的。通常淨靜時間最好保持30分鐘以上。
在熔解爐中經熔製之鋁合金熔融液有時亦由一端將熔融液移出至保持爐後，進行鑄造，有時亦由熔解爐直接移出熔融液，進行鑄造。更佳地，淨靜時間為45分鐘以上。
亦可依需要通過串列式脫氣、過濾器。
串列式脫氣的主流形態是由旋轉轉子將惰性氣體等吹入鋁熔融液中，且使熔融液中之氫氣擴散至惰性氣體之泡中而加以去除。使用氮氣作為惰性氣體時，將露點管理至例如-60℃以下是重要的。鑄塊之氫氣量宜減少至0.20cc/100g以下。
鑄塊之氫氣量多時，在鑄塊之最終凝固部上產生氣孔，因此必須在熱軋程序中將每次之壓下率限制為例如7%以上以壓破氣孔。
又，雖然亦取決於熱軋程序前之均質化處理條件，有時過飽和地固溶於鑄塊中之氫氣於最終板成形成後之雷射熔接時析出，且在焊珠產生多數氣孔。因此，更佳之鑄塊之氫氣量為0.15cc/100g以下。
鑄造
鑄塊係藉由半連續鑄造(DC鑄造)製造。通常之半連續鑄造時，鑄塊之厚度一般是400至600mm左右，因此鑄塊中央部之凝固冷卻速度是1℃/秒左右。因此，特別在半連續鑄造Fe、Mn、Si含量高之鋁合金熔融液時，有Al6(Fe．Mn)、α-Al-(Fe．Mn)-Si等比較粗之金屬間化合物由鋁合金熔融液結晶的傾向。
雖取決於鑄塊之寬度、厚度，但是半連續鑄造之鑄造速度通常亦考慮生產性而為50至70mm/分。但是，進行串列式脫氣時，雖然亦取決於惰性氣體之流量等脫氣條件，但是考慮脫氣處理槽內之實質熔融液之滯留時間時，鋁熔融液之流量(每單位時間之熔融液供給量)越小，在槽內之脫氣效率越高，越可減少鑄塊之氫氣量。雖然亦取決於鑄造之灌注條數，但是為減少鑄塊之氫氣量，鑄造速度宜限制為30至50mm/分。更佳之鑄造速度為30至40mm/分。當然，鑄造速度小於30mm/分時，由於生產性降低故不理想。又，在鑄造速度慢方面，鑄塊之池(固相/液相之界面)之傾斜變成和緩，當然可防止鑄造破裂。
均質化處理：520~620℃×1小時以上
對藉由半連續鑄造法鑄造得到之鑄塊實施均質化處理。
均質化處理係為容易壓延而將鑄塊保持於高溫，且進行消除鑄造偏析、鑄塊內部之殘留應力的處理。在本發明中，必須在保持溫度520至620℃保持1小時以上。此時，亦是用以使構成鑄造時結晶之金屬間化合物之過渡元素等某 種程度地固溶於基質中的處理。該保持溫度過低，或保持溫度短時，上述固溶不會進行，有DI成形後之外觀表面無法漂亮地精加工之虞。又，保持溫度過高時，有產生鑄塊之微小最終凝固部之共晶部份熔融的所謂燃燒之虞。更佳之均質化處理溫度係520至610℃。
熱軋之開始溫度：420至小於520℃
如此，以520至620℃之保持溫度、1小時以上之保持時間進行扁胚之均質化處理，同時藉由設定熱軋之開始溫度為小於520℃，可使固溶於基質之Mn、Si減少。熱軋之開始溫度超過520℃時，使固溶於基質之Mn、Si減少是困難的。熱軋之開始溫度為小於420℃時，熱軋時之塑性變形所需之輥軋壓力高，每一次輥軋之壓下率過低且生產性降低，因此不理想。因此，理想之熱軋之開始溫度係在420至小於520℃之範圍內。由均熱爐內取出之鑄塊原樣地藉由吊架吊起，且拿到熱軋機，雖然亦取決於熱軋機之機種，但是通常藉由數次之壓延而熱軋成預定厚度，例如4至8mm左右之熱軋板且捲取成捲。
冷軋程序
捲取熱軋板之捲通入冷軋機，通常實施數次之冷軋。此時，由於藉由冷軋導入之塑性應變產生加工硬化，因此依需要進行中間退火處理。通常中間退火也是軟化處理，雖然亦取決於材料，但是亦可將冷軋捲插入批式爐，在300至450℃之溫度，保持1小時以上。保持溫度比300℃低時，無法促進軟化，且保持溫度超過450℃時，會招致溫度成本 增加。又，如果中間退火藉連續退火爐在例如450至550℃之溫度保持15秒以內，然後急速冷卻，則可兼作熔體化處理。保持溫度比450℃低時，無法促進軟化，且保持溫度超過550℃時，有產生燃燒之虞。
最終退火
在本發明中，最終冷軋後進行之最終退火可為，例如藉退火爐在溫度350至500℃保持1小時以上之批式處理，但是如果藉由連續退火爐例如在400至550℃之溫度保持15秒以內，然後急速冷卻，亦可兼作熔體化處理。
總之，在本發明中不一定需要最終退火，但是考慮通常DI成形中之成形性時，最好儘可能軟化最終板。亦考慮模具成形程序中之成形性時，最好作成退火材、或熔化體化處理材。
機械強度比成形性優先時，以冷軋硬材提供。
最終冷軋率
實施最終退火時之最終冷軋率宜在50至90%之範圍內。如果最終冷軋率在該範圍內，則可使退火後之最終板中再結晶粒之平均粒徑為20至100μm，且使伸長率值為20%以上，並且可漂亮地精加工成形後之外觀表面。更佳之最終冷軋率係在60至90%之範圍內。
另一方面，不實施最終退火地作成冷軋硬材時之最終冷軋率宜在5至20%之範圍內。DI成形時引縮加工變多時，必須提供比退火材稍硬之最終板。最終冷軋率小於5%時，雖然亦取決於組成，但是使最終板之降伏強度為60MPa以 上是困難的，且最終冷軋率超過20%時，雖然亦取決於組成，但是使最終板之伸長率值為3%以上是困難的。
只要最終冷軋率在此範圍，則可令維持冷軋狀態之最終板之伸長率值為3%以上，且令降伏強度為60至小於150MPa。更佳之最終冷軋率係於5至15%之範圍內。
藉由透過如上所述之通常程序，可得到二次電池容器用鋁合金板。
實施例
作成最終板
測量、摻混預定之各種鑄錠，且將6kg之鑄錠(合計8個供試材)一個一個插入裝填在塗布離型材之#20坩堝中。將該等坩堝插入電爐內，且在780℃熔解並去除渣滓，然後，將熔融液溫度保持在760℃，接著將脫滓用助熔劑各6g包在鋁箔中且利用鐘罩壓入添加。
接著，將噴槍插入熔融液中，且以流量1.0L/分鐘吹入N2氣體10分鐘進行脫氣處理。然後，進行30分鐘之淨靜且利用攪拌棒去除浮起至熔融液表面之渣滓，再以杓採取圓盤樣本至成分分析用鑄模中。
接著，使用夾具由電爐內依序取出坩堝，且將鋁熔融液注入已預熱之模具(250mm×200mm×30mm)。各供試材之圓盤樣本係藉由發光光譜分析，進行組成分析。其結果顯示在表1、2中。
鑄塊在切斷推出熔融液後，將兩面切削各2mm，成為厚度26mm。
將該鑄塊插入電加熱爐中，以100℃/小時之升溫速度加熱到600℃，且進行600℃×1小時之均質化處理後，在該溫度由加熱爐取出扁胚且利用熱軋機實施熱軋到成為6mm厚，或者，在600℃×1小時之均質化處理後，關閉電加熱爐 之輸出，原樣地在爐內冷卻，且在到達預定溫度(550℃、500℃、450℃)時，由加熱爐取出扁胚且利用熱軋機實施熱軋到成為6mm厚。
對該熱軋板實施冷軋，得到厚度1.25mm，1.11mm之冷軋板。將該冷軋板插入退火爐，且進行400℃×1小時之中間退火處理後，由退火爐取出冷軋板且在空氣中冷卻。接著，對該退火板實施冷軋，得到厚度1.0mm之冷軋板。以該冷軋板作為冷軋硬材(回火記號：H12)。此時之最終冷軋率分別是20%(實施例16)，10%(實施例17至21，比較例9至12)。
冷軋退火材係先對前述熱軋板不實施中間退火而是實施冷軋，得到1mm之冷軋板。此時之最終冷軋率是83.3%。最終退火係將冷軋板插入退火爐，且進行400℃×1小時退火處理後，由退火爐取出冷軋板且在空氣中冷卻。以該冷軋板作為冷軋退火材(回火記號：O)。
接著，對於如此得到之最終板(各供試材)，進行成形性、形狀凍結性及強度、雷射熔接性、熱傳導性之評價。
成形性之評價
得到之最終板之成形性評價係藉由拉伸試驗之伸長率(%)進行。
具體而言，以拉伸方向平行於壓延方向之方式採取JIS5號試驗片，且依據JISZ2241進行拉伸試驗，求得0.2%降伏強度、伸長率(斷裂伸長率)。
在冷軋後實施退火之最終板中，伸長率之值為20%以上 之供試材為成形性良好(○)，小於20%之供試材為成形性不良(×)。評價結果顯示在表3、4中。
在維持冷軋狀態之最終板中，伸長率之值為3%以上之供試材為成形性良好(○)，小於3%之供試材為成形性不良(×)。評價結果顯示在表3、4中。
形狀凍結性及強度之評價
形狀凍結性及強度之評價係藉由拉伸試驗之0.2%降伏強度(MPa)進行。
在冷軋後實施退火之最終板(冷軋退火材)中，0.2%降伏強度為40至小於60MPa之供試材為形狀凍結性及強度良好(○)，且60MPa以上之供試材為形狀凍結性不良(×)。又，0.2%降伏強度小於40MPa之供試材為強度不足。
在維持冷軋狀態之最終板(冷軋硬材)中，0.2%降伏強度為60至小於150MPa之供試材為形狀凍結性及強度良好(○)，且150MPa以上之供試材為形狀凍結性不良(×)。又，0.2%降伏強度小於60MPa之供試材為強度不足(×)。評價結果顯示於表3、4中。
雷射熔接條件
對於得到之最終板，進行雷射熔接照射，且進行雷射熔接性之評價。使用LUMONICS公司製造之YAG雷射熔接機JK701，且以頻率33.0Hz，熔接速度400mm/分，每脈衝之能量6.5J，脈衝寬度1.5msec，屏蔽氣體(氮)流量15(L/分)之條件，使同供試材之2片板端部彼此沒有間隙，且平接地沿該部份進行全長100mm長度之脈衝雷射熔接。
雷射熔接性之評價
黑色部缺陷之測量/評價
接著，測量在熔接部產生之熔接缺陷數，作為雷射熔接性之評價。首先，在上述100mm長度之熔接線中，除了熔接開始部之20mm長度之熔接線以外，將剩餘80mm長度之領域規定為測量區域。熔接開始附近部是不安定的，因此排除在外。
又，如第1圖所示，藉由X光CT檢查沿80mm長度之熔接線形成之熔接焊珠截面，得到平行於熔接線之板厚截面中之X光CT影像。再依據該X光CT影像藉由影像編輯軟體檢出黑色缺陷部，且藉由影像解析軟體算出黑色缺陷部之面積。由該黑色缺陷部之面積算出對應各圓等效直徑之粒子數。
在本說明書中，圓等效直徑0.1mm以上之黑色缺陷個數小於5的供試材為熔接缺陷數評價良好(○)，且圓等效直徑0.1mm以上之黑色缺陷個數5以上的供試材為熔接缺陷數評價不良(×)。評價結果顯示在表3、4中。
熱傳導性之評價
導電率之測量/評價
導電率(IACS%)係利用導電率計(AUTOSIGMA 2000日本HOKKING公司(股)製)，實施測量。導電率超過45(IACS%)之供試材為導電率良好(○)，且導電率45(IACS%)以下之供試材為導電率不良(×)。評價結果合併顯示在表3、4中。
各供試材之評價
在顯示關於最終板之評價結果之表3、4中實施例1至21係本發明之組成範圍內之最終板(冷軋退火材、冷軋硬材)，且熱軋開始溫度係500℃或450℃，並且雷射熔接性評價(黑色部缺陷)、形狀凍結性及強度之評價(0.2%降伏強度)、成形性評價(伸長率)、熱傳導性評價(導電率)亦全部是良好(○)。
又，實施例9至14，與實施例3相較，雖然Si、Fe、Cu、 Mn等之含量幾乎相同，但是含有預定量之Co、Nb或V，因此導電率在0.5至1.3%IACS之範圍內上升。特別地，實施例9至13，與實施例3相較，含有預定量之Co、Nb、V，因此伸長率之值亦變高。
比較例1係冷軋退火材，且Fe含量高達0.31質量%，且V含量過高達0.42，因此為熔接性評價不良(×)及熱傳導性評價不良(×)。
比較例2係冷軋退火材，且Si含量高達0.72質量%，並且為熔接性評價不良(×)。
比較例3係冷軋退火材，且Fe含量過高達0.51質量%，因此為熔接性評價不良(×)。
比較例4係冷軋退火材，且Mn含量過高達1.6質量%，因此為熔接性評價不良(×)，形狀凍結性評價不良(×)，且熱傳導性評價不良(×)。
比較例5係冷軋退火材，且Mn含量過低達0.5質量%，因此為強度評價不良(×)。
比較例6係冷軋退火材，且Cu含量過高達0.5質量%，因此為形狀凍結性評價不良(×)，成形性評價不良(×)，且熱傳導性評價不良(×)。
比較例7係本發明組成範圍內之冷軋退火材，但是熱軋開始溫度過高達600℃，因此熱傳導性評價不良(×)。
比較例8係本發明組成範圍內之冷軋退火材，但是熱軋開始溫度過高達550℃，因此熱傳導性評價不良(×)。
比較例9係冷軋硬材，且Si含量高達0.72質量%，並且為 熔接性評價不良(×)。
比較例10係冷軋硬材，且Fe含量過高達0.51質量%，因此為熔接性評價不良(×)。
比較例11係冷軋硬材，且Mn含量過高達1.6質量%，因此為熔接性評價不良(×)，成形性評價不良(×)，且熱傳導性評價不良(×)。
比較例12係冷軋硬材，且Cu含量過高達0.5質量%，因此為熱傳導性評價不良(×)。
如上所述，依據本發明可提供一種具有可適用於大型鋰離子電池容器之放熱特性，且亦具有優異成形性、形狀凍結性，又亦具有優異雷射熔接性之3000系列鋁合金板。

Claims (3)

  1. 一種具有優異成形性、放熱性及熔接性之電池外殼用鋁合金板，其特徵在於具有含有Fe：0.05至小於0.3質量%，Mn：0.6至1.5質量%，Si：0.05至0.6質量%，殘餘部份由Al及雜質構成，且作為雜質之Cu小於0.35質量%，Mg小於0.05質量%的成分組成；又，該鋁合金板係導電率超過45%IACS，0.2%降伏強度為40至小於60MPa，且呈20%以上之伸長率值之冷軋退火材。
  2. 一種具有優異成形性、放熱性及熔接性之電池外殼用鋁合金板，其特徵在於具有含有Fe：0.05至小於0.3質量%，Mn：0.6至1.5質量%，Si：0.05至0.6質量%，殘餘部份由Al及雜質構成，且作為雜質之Cu小於0.35質量%，Mg小於0.05質量%的成分組成，又，該鋁合金板係導電率超過45%IACS，0.2%降伏強度為60至小於150MPa，且呈3%以上之伸長率值之冷軋硬材。
  3. 如申請項1或2之具有優異成形性、放熱性及熔接性之電池外殼用鋁合金板，更含有Co：0.001至0.5質量%，Nb：0.005至0.05質量%，V：0.005至0.05質量%中之一種或二種以上。
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