KR101321666B1

KR101321666B1 - 전지 케이스용 알루미늄 합금판 및 전지 케이스

Info

Publication number: KR101321666B1
Application number: KR1020120009706A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 고바야시; 츠요시 마츠모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2011-02-01
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2013-10-23
Also published as: CN102628129B; KR20120089206A; CN102628129A

Abstract

알루미늄 합금재를 대상으로 하여, 전지 케이스용으로서의 각형 또는 환형의 용기를 성형 가공으로써 제조할 때에 눌어붙음의 발생이 방지되고, 또한 펄스 레이저 용접하는 때는, 펄스 레이저 용접의 고속화에 대응할 수 있고, 우수한 펄스 레이저 용접성을 갖고, 연속 생산에 적합하며, 또한 우수한 펄스 레이저 용접성을 갖는 딥 드로잉 가공용의 전지 케이스용 알루미늄 합금판, 및 상기 전지 케이스용 알루미늄 합금판을 이용한 전지 케이스를 제공한다.
Fe: 0.1 내지 2.0질량%, Si: 0.05 내지 0.5질량%, Mn: 0.05 내지 0.5질량%를 함유하고, Ti: 0.04질량% 미만, B: 10질량ppm 미만으로 규제하고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 전지 케이스용 알루미늄 합금판에 있어서, 상기 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 단면의 판두께 방향 중심부에서, 최대 길이가 1㎛ 이상인 금속간 화합물의 면적률이 0.3 내지 3.5%이며, 또한 최대 길이가 11㎛ 이상인 금속간 화합물의 개수가 140 개/mm² 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 도전율이 62 IACS% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

전지 케이스용 알루미늄 합금판 및 전지 케이스{ALLUMINUM ALLOY PLATE FOR BATTERY CASE AND BATTERY CASE}

본 발명은, 자동차에 탑재되는 리튬 전지 케이스용 알루미늄 합금판 및 이 알루미늄 합금판을 사용하여 제조된 전지 케이스에 관한 것이다.

자동차용 연료 전지로서는, 종래, 니켈 수소 전지가 주로 사용되어 왔지만, 최근, 휴대전화 및 개인용 컴퓨터 등에서 사용되고 있는 리튬 이온 전지가 경량이고, 에너지 밀도 등이 높다는 등의 이유로 일부에 채용되고 있다.

리튬 이온 전지는, 그 구성상, 동체 및 뚜껑을 포함한 전지 케이스에 전극으로서의 작용을 갖게 하고 있고, 전지 케이스용 재료에는, 도전성이 높은 알루미늄재가 사용되고 있다. 또한, 알루미늄재는, 딥 드로잉(deep drawing) 가공이 가능하기 때문에, 전지 케이스용으로서의 각형 또는 환형의 용기를 성형 가공으로써 제조할 수 있다.

여기서, 휴대전화 등의 전지를 단체(單體)로 사용하는 경우는, 팽창 방지를 위해, 전지 케이스의 동체 및 뚜껑에 고강도인 JIS A3000계 알루미늄 합금이 사용되고 있다. 상기 전지 케이스는, 알루미늄 합금재로 이루어지는 동체와 뚜껑을, 뚜껑의 둘레를 따라 레이저 용접하는 것에 의해 접합되어 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, JIS A3003 알루미늄 합금으로 이루어지는 바닥있는 각통형의 외장캔(外裝缶)의 개구부에, JIS A3003 알루미늄 합금으로 이루어지는 뚜껑체를 레이저 용접에 의해 접합하여, 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 1에는, 전지 케이스의 재질로서, JIS A1050 알루미늄재도 기재되어 있다.

상기한 바와 같이, 종래의 리튬 이온 전지는, 휴대전화 및 개인용 컴퓨터에 사용되고 있고, 케이스의 팽창 방지를 위해, 전지 케이스용 재료로서는, 고강도의 JIS A3000계 알루미늄 합금이 사용되고 있다. 그러나, 자동차용 연료 전지는, 복수 개의 연료 전지를 그 사이에 수지 스페이서를 개재시켜 적층하도록 배치되어 있기 때문에, 고강도의 소재가 아니더라도 팽창 등의 문제가 생기지 않는다. 이 때문에, 자동차용 연료 전지용의 리튬 이온 전지에서는, JIS A3000계와 비교하여 저강도이기는 하지만, 고도전율의 JIS A1000계 알루미늄재(순알루미늄재)가 사용되고 있다.

예컨대, 특허문헌 2에는, JIS A1000계의 알루미늄 합금으로 이루어지는 전지 케이스재에 있어서, Ti 함유량을 0.01질량% 이하로 규제함으로써 펄스 레이저 용접에 의해 용접한 경우의 국소적인 이상부(불규칙적 비드(irregular bead))의 형성을 방지할 수 있는 전지 케이스가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, JIS A1000계의 알루미늄 합금으로 이루어지는 전지 케이스재에 있어서, 점성 파라미터를 적정 범위로 하기 위해 B 등의 불순물 함유량을 규제하는 것에 의해 같은 작용을 발현할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

또한, 이들 특허문헌 2, 3에 기재되는 JIS A1000계의 알루미늄 합금재는, 전지 봉인 시에 내용물과 국소적인 이상부가 열 반응하는 것에 의한 폭발을 회피하기 위한 알루미늄판의 후육화(厚肉化)가 필요없기 때문에, 박육화(薄肉化)에 의한 비용 저감 효과가 얻어질 것으로 기대된다.

일본 특허공개 제2000-123822호 공보(단락 0022,0051-0O61) 일본 특허공개 제2009-127075호 공보(단락 OO17-OO2O) 일본 특허공개 제2009-287116호 공보(단락 0020-0025)

그러나, 종래의 전지 케이스용 알루미늄 합금판 및 전지 케이스에서는, 이하에 나타내는 문제가 있다.

최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 전지 케이스의 대량의 연속 생산이 행하여진다. 그러나, 연속 생산을 행하면, 각형 또는 환형의 용기를 성형 가공(딥 드로잉 가공)으로써 제조할 때에 눌어붙음이 발생한다고 하는 문제가 있다. 따라서, 각형 또는 환형의 용기를 성형 가공으로써 제조할 때의 눌어붙음 발생의 방지가 요구되고 있다. 펄스 레이저 용접으로의 밀봉 용접 작업을 고속화하면, 충분한 비드의 용입 깊이를 얻을 수 없어, 이음 강도가 저하되는 문제가 있다. 따라서, 펄스 레이저 용접으로의 밀봉 용접 작업에 있어서, 고속 처리에 대응할 수 있는 알루미늄 합금판이 요구되고 있다.

또한, 휴대전화의 전지 케이스용 알루미늄재와 같이 판두께가 얇은 재료와 다르고, 자동차용의 전지 케이스에 있어서는, 판두께가 두꺼운 것부터, 소정의 용접부 강도를 얻기 위해서는, 용입 깊이를 깊게 할 필요가 있다. 그러나, JIS A1000계 알루미늄 합금에 있어서는, 용입 깊이가 0.25mm를 초과하면 현저히 용접 비드의 형상 안정성이 저하되고, 펄스 레이저 용접에 있어서, 불규칙적 비드의 발생율이 급격히 증가한다. 상기 불규칙적 비드는, 경우에 따라서는 피용접재의 이면에까지 관통하는 용입이 되어, 도전성 및 동작 전압 등의 성능에 악영향을 주는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것으로서, 알루미늄 합금재를 대상으로 하여, 전지 케이스용으로서의 각형 또는 환형의 용기를 성형 가공으로써 제조할 때에 눌어붙음의 발생이 방지되어, 연속 생산에 적합하며, 또한 우수한 펄스 레이저 용접성을 갖는 딥 드로잉 가공용의 전지 케이스용 알루미늄 합금판, 및 상기 전지 케이스용 알루미늄 합금판을 이용한 전지 케이스를 제공하는 것을 과제로 한다. 추가로는, 펄스 레이저 용접할 때에, 펄스 레이저 용접의 고속화에 대응할 수 있고, 우수한 펄스 레이저 용접성을 갖는 펄스 레이저 용접용의 전지 케이스용 알루미늄 합금판, 및 상기 전지 케이스용 알루미늄 합금판을 이용한 전지 케이스를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 눌어붙음 발생의 방지와 펄스 레이저 용접의 고속화에 대한 대응에 추가하여, 펄스 레이저 용접에 있어서의 이상부(불규칙적 비드)의 발생을 방지하기 위하여, 불규칙적 비드의 발생에 관하여 검토했다.

JIS A1000계 알루미늄 합금판을 0.25mm 이하의 용입 깊이로 펄스 레이저 용접한 경우는, 대입열(大入熱)로 용접하더라도 불규칙적 비드는 발생하지 않지만, 용입이 0.25mm를 넘은 부근에서 급격히 발생율이 높아진다. 그래서, 본 발명자들은, 리튬 이온 전지 케이스용의 소재로서 우수한 Al-Mn계 알루미늄 합금판의 이점을 살리면서, 펄스 레이저 용접에 의한 용입 깊이를 깊게 한 경우더라도, 불규칙적 비드의 발생을 방지할 수 있는 소재를 개발하도록, 여러가지 실험 연구했다. 그 결과, 본 발명자들은, Al-Mn계 알루미늄 합금에 미량으로 함유하는 성분인 Ti와 B가 펄스 레이저 용접에 있어서 불규칙적 비드의 발생에 큰 영향을 주고 있다는 것과, 이 합금에 포함되는 Ti나 B의 함유량을 적정한 범위로 규제함으로써 불규칙적 비드의 발생을 방지할 수 있다는 것을 발견했다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 전지 케이스용 알루미늄 합금판(이하, 적절히, 알루미늄 합금판이라 함)은, Fe: 0.1 내지 2.0질량%, Si: 0.05 내지 0.5질량%, Mn: 0.05 내지 0.5질량%를 함유하고, Ti: 0.04질량% 미만, B: 10질량ppm 미만으로 규제하고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 전지 케이스용 알루미늄 합금판에 있어서, 상기 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 단면의 판두께 방향 중심부에서, 최대 길이가 1㎛ 이상인 금속간 화합물의 면적률이 0.3 내지 3.5%이며, 또한 최대 길이가 11㎛ 이상인 금속간 화합물의 개수가 140 개/mm² 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 도전율이 62 IACS(International Annealed Copper Standard)% 이하인 것을 특징으로 한다.

이러한 구성에 의하면, Fe, Si, Mn을 소정량 함유함으로써, Al-Fe-Mn계, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물의 형성에 의해 가공시의 윤활성이 향상하여, 알루미늄 합금판의 눌어붙음 등이 방지된다. 또한, Si, Mn을 소정량 함유함으로써, 각각의 원소가 모상(母相) 내에 고용하여, 알루미늄 합금판의 강도(내압 강도)가 향상한다. 그리고, Ti, B를 함유하는 경우에 소정량 미만으로 규제함으로써, 펄스 레이저 용접 조사에 의한 소재의 용융 시에, 응고 비드 내에 기포가 잔류하기 어렵게 되어, 용접부에서의 불규칙적 비드의 발생이 방지된다. 또한, 최대 길이가 1㎛ 이상인 금속간 화합물의 면적률을 소정으로 규정하는 것으로, 가공시의 윤활성이 향상하고, 알루미늄 합금판의 눌어붙음 등이 방지됨과 더불어, 성형시의 균열이 방지되고, 최대 길이가 11㎛ 이상인 금속간 화합물의 개수를 소정으로 규정하는 것으로, 성형 균열의 기점이 되는 원인이 억제되어, 성형시의 균열이 방지된다. 또한, 도전율이 소정 이하인 것에 의해, 펄스 레이저 용접에 있어서의 용입 깊이가 소정 이상이 되어, 이음 강도가 향상한다.

또, 본 발명에 따른 알루미늄 합금판은, 추가로, Cu: 0.5질량% 이하, Mg: 1.0질량% 이하 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성에 의하면, Cu, Mg 중 1종 이상을 소정량 함유함으로써, 각각의 원소가 모상 내에 고용하여, 알루미늄 합금판의 강도(내압 강도)가 더욱 향상한다. 또한, Mg을 소정량 함유함으로써, Mg가 Si와 결부되어 Mg₂Si가 형성된다.

본 발명에 따른 전지 케이스는, 상기의 전지 케이스용 알루미늄 합금판을 이용한 것을 특징으로 한다. 이러한 전지 케이스는, 본 발명의 알루미늄 합금판을 사용하여 성형 가공된 것이기 때문에, 눌어붙음에 기인하는 표면의 변색이나 세로 줄무늬 모양이 없고, 강도나 내압성(내팽창성)이 향상한 것으로 된다. 추가로는, 비드의 용입 깊이가 깊게 되는 것으로 충분한 이음 강도를 갖고, 또한 전지 케이스 자체의 강도가 향상한 것으로 된다.

본 발명에 따른 전지 케이스용 알루미늄 합금판에 의하면, 전지 케이스로 성형될 때에 우수한 성형성(아이어닝(ironing) 가공성)을 갖고, 각형 또는 환형의 용기를 성형 가공으로써 제조할 때의 눌어붙음의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 펄스 레이저 용접성이 우수하여, 펄스 레이저 용접에 있어서 불규칙적 비드의 발생을 방지할 수 있음과 더불어 우수한 용접 균열 내성을 갖는다. 또한, JIS A1000계 알루미늄재를 이용한 것으로서는, 우수한 강도, 내압성(내팽창성)을 갖는 전지 케이스로 할 수 있다.

또, 본 발명에 따른 전지 케이스는, 본 발명의 전지 케이스용 알루미늄 합금판을 사용하기 때문에, 눌어붙음에 기인하는 표면의 변색이나 세로 줄무늬 모양이 없는 것으로 된다. 또한, JIS A1000계 알루미늄재를 이용한 것으로서는, 우수한 강도, 내압성(내팽창성)을 갖는다.

이하, 본 발명에 따른 전지 케이스용 알루미늄 합금판(이하, 적절히, 알루미늄 합금판이라 함)을 실현하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

〔알루미늄 합금판의 구성〕

본 발명에 따른 알루미늄 합금판은, Fe, Si, Mn을 소정량 함유하고, Cu, Mg를 소정량 이하, 및 Ti, B를 소정량 미만으로 규제하고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금판이며, 알루미늄 합금판의 단면의 판두께 방향 중심부에서의 소정의 금속간 화합물의 면적률(점유 면적률) 및 개수를 소정으로 규정한 것이다. 또한, 추가로 Cu, Mg 중 1종 이상을 소정량 함유할 수도 있다.

이하, 각 성분의 한정 이유 및 금속간 화합물의 분포의 규정 이유에 대하여 설명한다.

(Fe: 0.1 내지 2.0질량%)

Fe는 Al, Si, Mn 등과 Al-Fe-Mn계, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 형성하여, 미세한 상기 금속간 화합물의 수를 늘릴 수 있는 것에 의해 전지 케이스로 성형 가공할 때의 윤활 효과에 기여하기 때문에, 알루미늄 합금판의 성형성(눌어붙음 내성)을 향상시키는 효과가 있다. Fe는 또, 알루미늄 중에 고용하는 것에 의해 도전성을 저하시키는, 즉 열전도성을 저하시키는 효과를 갖는다. 또한, 알루미늄 합금판의 강도를 높이는 효과도 갖는다. Fe 함유량이 0.1질량% 미만에서는 상기 효과가 작다. 한편, Fe 함유량이 2.0질량%를 초과하면, Al, Si, Mn 등과 조잡한 Al-Fe-Mn계, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 형성하여, 성형시의 균열의 기점이 되기 쉽다. 또한 11㎛ 이상의 조잡한 상기 금속간 화합물의 수가 증가하여, 성형시의 균열의 기점이 되기 쉽기 때문에, 알루미늄 합금판의 성형성이 저하된다. 따라서, Fe 함유량은, 0.1 내지 2.0질량%로 하고, 바람직하게는 0.65 내지 2.0질량%로 한다.

(Si: 0.05 내지 0.5질량%)

Si는, 모상 내에 고용하여, 알루미늄 합금판의 강도를 높이는 효과가 있고, Si 함유량 증가에 따라 그 효과가 향상하여, 전지 케이스로 했을 때의 내압 강도를 높일 수 있다. Si는, 알루미늄 중에 고용하는 것에 의해 도전성을 저하시키는, 즉 열전도성을 저하시키는 효과를 갖는다. 또한, Si는, Al, Fe, Mn 등과 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 형성하여, 미세한 상기 금속간 화합물의 수를 늘릴 수 있는 것에 의해, 전지 케이스로 성형 가공할 때의 윤활 효과에 기여하기 때문에, 알루미늄 합금판의 성형성(눌어붙음 내성)을 향상시킨다. Si 함유량이 0.05질량% 미만에서는, 1㎛ 길이 이상의 상기 금속간 화합물의 수가 부족하기 때문에, 상기 효과가 작다. 한편, Si 함유량이 0.5질량%를 초과하면 융점이 저하되기 때문에, 펄스 레이저 용접에 있어서, 용접 균열이 생긴다. 따라서, Si 함유량은, 0.05 내지 0.5질량%로 하고, 바람직하게는 0.1 내지 0.4질량%로 한다.

(Mn: 0.05 내지 0.5질량%)

Mn은, 모상 내에 고용하여, 알루미늄 합금판의 강도를 높이는 효과가 있고, Mn 함유량 증가에 따라 그 효과가 향상하여, 전지 케이스로 하는 경우의 내압 강도를 높일 수 있다. 또한, 알루미늄 중에 고용하는 것에 의해 도전성을 저하시키는, 즉 열전도성을 저하시키는 효과를 갖는다. 또한, Mn은, Al, Fe, Si 등과 Al-Fe-Mn계 금속간 화합물, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물을 형성하여, 미세한 상기 금속간 화합물의 수를 늘릴 수 있는 것에 의해, 전지 케이스로 성형 가공할 때의 윤활 효과에 기여하기 때문에, 알루미늄 합금판의 성형성(눌어붙음 내성)을 향상시킨다. Mn 함유량이 0.05질량% 미만에서는, 고용 강화가 발휘되지 않고, 또한, 1㎛ 길이 이상의 상기 금속간 화합물의 수가 부족하기 때문에, 상기 효과가 작다. 한편, Mn 함유량이 0.5질량%를 초과하면, 11㎛ 이상의 조잡한 상기 금속간 화합물의 수가 증가하여, 성형시의 균열의 기점이 되기 쉽기 때문에, 알루미늄 합금판의 성형성이 저하된다. 따라서, Mn 함유량은, 0.05 내지 0.5질량%로 하고, 바람직하게는 0.1 내지 0.4질량%로 한다.

(Ti: 0.04질량% 미만)

Ti는, 알루미늄 합금 주조 조직을 미세화, 균질화(안정화)하는 효과가 있고, 압연용 슬래브의 조괴 시의 주조 균열 방지를 목적으로, 0.01 내지 O.1질량%의 범위로 상용되고 있다. 그러나, 첨가량이 O.1질량%를 초과하면, 그들의 효과가 포화하기 때문에, 주조 조직 미세화나 주조 균열 방지를 목적으로 한 그 이상의 첨가는 불필요하다. 그러나, 상기 조성의 알루미늄 합금의 경우, Ti를 0.04질량% 이상 함유하면, 펄스 레이저 조사에 의한 소재의 용융 시(660 내지 750℃)에 응고 비드 내에 다공성이 잔류하기 쉽게 된다. 이 때문에, 다음 펄스 레이저 조사로 응고 비드가 재용융했을 때, 먼저 설명한 대로, 용입이 깊게 형성되고(비정상 용입부를 형성), 이것이 응고하여 용접부에 이상부(불규칙적 비드)가 발생한다. 본 발명에 따른 알루미늄 합금에 있어서, Ti는 지금(地金)(스크랩 포함) 중에 불가피적 불순물로서 포함되거나, 또는 상기 효과를 목적으로 중간 합금으로서 필요에 따라 첨가되는 원소이다. 어쨌든, 그 함유량은 O.O4질량% 미만(O% 포함)으로 규제할 필요가 있다.

(B: 10질량ppm 미만)

B는, 상기와 같은 알루미늄 합금의 슬래브 조괴 시의 주조 균열 방지를 목적으로, Ti-B 모(母)합금으로서 Ti와 함께 적극 첨가로써 상용되고 있는 원소이다. 그러나, 상기 조성의 알루미늄 합금의 경우, B 함유량이 10질량ppm 이상에서는, 상기 Ti와 같이, 펄스 레이저 조사부의 응고 비드 내에 다공성이 잔류하기 쉽게 되고, 다음의 펄스 레이저 조사로 응고 비드가 재용해했을 때 용입이 깊게 형성되고, 이것이 응고하여 이상부(불규칙적 비드)가 발생한다. 본 발명에 따른 알루미늄 합금에 있어서, B는 지금(스크랩 포함) 중에 불가피적 불순물로서 포함되거나, 또는 상기 효과를 목적으로 중간 합금으로서 필요에 따라 첨가되는 원소이다. 어쨌든, 그 함유량은 1O 질량ppm 미만(Oppm 포함)으로 규제할 필요가 있다. 바람직하게는 9질량ppm 이하, 또한 바람직하게는 4 ppm 미만이다.

(Cu: 0.5질량% 이하)

Cu는, 모상 내에 고용하여, 도전성을 저하시키는, 즉 열전도성을 저하시키는 효과를 갖는다. 또한, 알루미늄 합금판의 강도를 높이는 효과가 있고, Cu 함유량 증가에 따라 그 효과가 향상하여, 전지 케이스로 했을 때의 내압 강도를 높일 수 있다. 그러나, Cu 함유량이 0.5질량%를 초과하면 융점이 저하되기 때문에, 펄스 레이저 용접에 있어서, 용접 균열이 생긴다. 따라서, Cu를 첨가하는 경우는, Cu 함유량은 0.5질량% 이하로 한다. 한편, 상기 효과를 보다 발휘시키기 위해서, 0.1질량% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

(Mg: 1.0질량% 이하)

Mg는, 모상 내에 고용하여, 알루미늄 중에 고용하는 것에 의해 도전성을 저하시키는, 즉 열전도성을 저하시키는 효과를 갖는다. 또한, 알루미늄 합금판의 강도를 높이는 효과가 있고, Mg 함유량 증가에 따라 그 효과가 향상하여, 전지 케이스로 하는 경우의 내압 강도를 높일 수 있다. 또한, Mg은, Si와 결부되어 Mg₂Si를 형성하기도 한다. 그러나, Mg 함유량이 1.0질량%를 초과하면, 알루미늄 합금판의 가공 경화성이 높아져 성형성이 저하된다. 또한, 융점이 저하되기 때문에, 펄스 레이저 용접에 있어서, 용접 균열이 생김과 더불어, Mg 원자가 돌발적으로 증기화 비산하는 비율이 증가하여 용접 이상부가 발생한다. 따라서, Mg를 첨가하는 경우는, Mg 함유량은 1.0질량% 이하로 한다. 한편, 상기 효과를 보다 발휘시키기 위해서, 0.02질량% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

여기서, Mg 원자나 Zn 원자는 증기압이 높기 때문에, 돌발적으로 증기화 비산하는 비율이 증가하고, 아울러 용융한 알루미늄도 비산하여 비드의 주변에 입상이나 괴상에 부착하거나, 비드 형상이 무너지거나 하는 용접 이상부가 발생하는 경우가 많다. 불규칙적 비드는 비드 형상이 크고, 관통하는 등의 경우도 있는 이상이지만, 용접 이상부란, 비드 주변부에 알루미늄이 비산하여 부착하는 이상부(비드의 일부분이 무너진 형상이 되는 경우도 있음)이다.

(잔부: Al 및 불가피적 불순물)

알루미늄 합금판의 성분은 상기한 것 외에, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것이다. 한편, 불가피적 불순물로서, 예컨대, 지금(地金)이나 중간 합금에 포함되고 있는, 통상 알려져 있는 범위 내의 Zn, Ga, V, Ni 등은, 본 발명의 효과를 방해하는 것이 아니기 때문에, 이러한 불가피적 불순물의 함유는 허용된다.

(도전율: 62 IACS% 이하)

펄스 레이저 용접에 있어서, 알루미늄판은 강판이나 스테인레스판에 비교하여 열전도성, 즉 도전성이 양호하기 때문에, 같은 깊이의 용입을 얻기 위해서는 큰 레이저 에너지가 필요하게 된다. 그러나, 순알루미늄 외의 원소, 예컨대 Fe, Si, Mn, Cu, Mg을 함유시켜 합금화하면, 그들 원소가 고용하는 것에 의해 도전성이 저하되고, 열전도성도 저하되기 때문에, 펄스 레이저 용접에 있어서의 용입 깊이도 소정 이상의 깊이가 확보 가능해진다. 도전율이 62 IACS% 이하이면, 펄스 레이저 용접을 고속화하더라도, 펄스 레이저 용접에 있어서의 용입 깊이가 충분한 것으로 되어, 우수한 이음 강도를 얻을 수 있다. 따라서, 도전성을 나타내는 지표인 도전율을 62 IACS% 이하로 하고, 바람직하게는 58 IACS% 미만으로 한다.

그리고, 도전율은, 상기 Fe, Si, Mn, Cu, Mg의 각 함유량에 의해 제어한다. 또한, 후기하는 것 같이, 알루미늄 주괴를 주조하는 주조 조건 범위를 적정화함으로써, 함유 원소 내, Fe, Si, Mn, Cu, Mg의 결정화를 억제하여 도전율을 낮게 억제할 수 있다.

(최대 길이가 1㎛ 이상인 금속간 화합물의 면적률: 0.3 내지 3.5%)

알루미늄 합금판의 단면의 판두께 방향 중심부에서의 최대 길이가 1㎛ 이상인 금속간 화합물의 면적률을 0.3 내지 3.5%로 한다. 한편, 단면의 판두께 방향 중심부란, 구체적으로는, 판두께 방향 중심을 중심으로 한 판두께의 18 내지 50%에 있어서의 영역을 가리킨다.

면적률이 0.3% 미만에서는, 아이어닝 가공 시에 있어서, 펀치나 다이스에 응고한 알루미늄 모지(母地)를 제거하는 윤활 효과가 부족하여, 알루미늄 합금판에 눌어붙음 등이 발생하기 때문에, 알루미늄 합금판의 성형성이 저하된다. 한편, 면적률이 3.5%를 초과하면, 조잡한 금속간 화합물이 많아, 성형 균열의 기점이 되기 쉽기 때문에, 알루미늄 합금판의 성형성이 저하된다.

한편, 상기 범위 내에서, 1㎛ 미만의 화합물이 포함되어 있더라도, 이들의 면적률에 관해서는 성형성에 영향을 주는 것은 아니고, 상기 범위 내로 이들의 금속간 화합물이 포함되어 있더라도 좋다. 또한, 최대 길이의 상한에 관해서는 규정은 없고, 면적률에는 최대 길이가 11㎛ 이상인 금속간 화합물도 포함되어 있다.

(최대 길이가 11㎛ 이상인 금속간 화합물의 개수: 140 개/mm² 이하)

알루미늄 합금판의 단면의 판두께 방향 중심부에서의 최대 길이가 11㎛ 이상인 금속간 화합물의 개수를 140 개/mm² 이하로 한다. 개수가 140 개/mm²를 초과하면, 조잡한 상기 금속간 화합물의 수가 많아, 성형시의 균열의 기점이 되기 쉽기 때문에, 알루미늄 합금판의 성형성이 저하된다.

한편, 상기 범위 내에서, 11㎛ 미만의 화합물이 포함되어 있더라도, 이들의 개수에 관해서는, 성형성에 영향을 주는 것은 아니고, 상기 범위 내로 이들의 금속간 화합물이 포함되어 있더라도 좋다. 또한, 최대 길이의 상한에 관해서는 규정은 없고, 개수에 관해서는 O이더라도 좋다.

그리고, 이들 금속간 화합물의 분포는, 상기 Fe, Si, Mn, Cu, Mg의 각 함유량에 의해 제어한다. 또한, 후기하는 것 같이, 알루미늄 주괴를 주조하는 주조 조건 범위를 적정화하는 것이나, 균질화 열처리 공정의 후에, 압연용 슬래브를 상온까지 냉각하고, 그 후, 재가열함으로써, 금속간 화합물의 면적률을 늘릴 수 있다.

금속간 화합물의 검출수단으로는, 주사형 전자 현미경(SEM)의 적용이 일례로서 들 수 있다. 최대 길이가 1㎛ 이상인 금속간 화합물은 SEM의 조성(COMPO)상에 있어서 모상과의 콘트라스트로 식별할 수 있고, Al-Mn-Fe계, Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물은 Al 모상보다 희게 찍히고, Mg-Si계 금속간 화합물은 Al 모상보다 검게 찍힌다. 알루미늄 합금판의 단면의 판두께 방향 중심부에 있어서의 금속간 화합물에 있어서는, 알루미늄 합금판을 잘라내어, 압연 방향과 판두께 방향을 포함하는 절단면을 연마하여 경면으로 마무리하여 관찰면으로 하고, 알루미늄 합금판의 판두께 방향 중심을 중심으로 한 판두께의 18 내지 50%에 있어서의 영역을 관찰한다. 이 영역에서 바람직하게는 복수의 시야를 합계 1mm² 이상 관찰, 촬영하고, 화상 처리 장치 등을 이용하여 지정 크기의 금속간 화합물에 대한 면적률 및 개수 밀도를 측정한다.

〔알루미늄 합금판의 제조 방법〕

다음으로, 본 발명에 따른 알루미늄 합금판의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.

우선, 상기 조성을 갖는 알루미늄 합금을 용해, 주조하여 주괴를 제작하고, 이 주괴에 면삭을 실시한 후에, 480℃ 이상이고 상기 알루미늄 합금의 융점 미만의 온도에서 균질화 열 처리를 실시한다. 다음으로, 이 균질화 열 처리된 주괴를 열간 압연 및 냉간 압연하여 압연판을 제작한다. 그리고, 이 압연판을 300 내지 400℃의 온도 범위 내에서 소둔을 실시하는 것으로 알루미늄 합금판을 제조한다.

또한, 상기 본 발명에 따른 알루미늄 합금판의 제조 방법 내에, 알루미늄 주괴를 주조하는 주조 조건 범위를 적정화함으로써, 금속간 화합물의 면적률을 늘리는 것이 바람직하고, 이것에 의해 가공성이 우수한 것으로 된다. 그 경우의 주조 조건은, 주조 속도는 60mm/min 이하, 주입 온도는 710℃ 이하의 주조 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 한편, 주입 온도는 690℃ 이상으로 행하는 것에 의해, 주조 시에 문제가 발생하는 것도 방지할 수 있다. 또한, 상기 본 발명에 따른 알루미늄 합금판의 제조 방법 내에, 균질화 열처리 공정의 후에, 압연용 슬래브를 상온까지 냉각하고, 그 후, 재가열함으로써도, 금속간 화합물의 면적률을 늘려 적정화할 수 있고, 이것에 의해 가공성이 우수한 것으로 된다. 그 경우의 주괴의 재가열조건은, 승온 속도: 1 내지 40 ℃/hr, 도달 온도: 400 내지 510℃, 유지 시간: 2시간 이상의 재가열 처리를 행한 후에, 열간 압연을 행하면 좋다.

〔전지 케이스〕

다음으로, 본 발명에 따른 전지 케이스에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 전지 케이스는, 상기 알루미늄 합금판을 이용하여 제작한 것이다.

이하, 본 발명에 따른 알루미늄 합금판으로부터 전지 케이스 및 2차 전지를 제작하는 방법의 일례를 설명한다.

<전지 케이스 및 2차 전지의 제작 방법>

케이스 본체부로 하는 본 발명에 따른 알루미늄 합금판은, 최종 냉간 압연으로써 0.5 내지 1.5mm 정도의 판두께로 한다. 이 알루미늄 합금판을 소정의 형상으로 절단하고, 딥 드로잉 가공 또는 아이어닝 가공에 의해 바닥있는 통형상으로 성형한다. 추가로 이 가공을 복수회 반복하여 서서히 측벽면을 높게 하여, 트리밍 등의 가공을 필요에 따라 실시함으로써 소정의 저면 형상 및 측벽 높이로 성형하여 케이스 본체부로 한다. 전지 케이스의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 원통 형태, 편평 형태의 직방체 등, 2차 전지의 사양에 따라서, 케이스 본체부는 상면이 개방된 바닥있는 통형상으로 한다.

또한, 케이스 본체부와 같은 알루미늄 합금으로, 1.0 내지 2.5mm 정도의 판두께로 한 본 발명에 따른 알루미늄 합금판으로 뚜껑부를 제작한다. 이 알루미늄 합금판을 케이스 본체부의 상면에 대응한 형상으로 절단하고, 주입구 등을 형성시켜 뚜껑부로 한다. 상기 케이스 본체부에 2차 전지재료(양극 재료, 음극 재료, 세퍼레이터 등)을 격납하고, 상면에 상기 뚜껑부를 용접한다. 케이스 본체부와 뚜껑부의 용접은, 파형 제어된 펄스 레이저에 의한 용접이 일반적이다. 그리고, 전지 케이스에 주입구로부터 전해액을 주입하고, 주입구를 봉지하여 2차 전지로 한다.

본 발명의 전지 케이스용 알루미늄 합금판은, 예컨대 자동차용의 전지 케이스로서 이용하는 경우, 어느 정도 두꺼운 판두께(예컨대 0.5mm 이상)의 것이 사용된다. 상기 전지 케이스용 알루미늄 합금판은, 용입 깊이가 0.25mm를 넘는 깊이의 경우에서도, 펄스 레이저 용접에 있어서의 불규칙적 비드의 발생을 방지할 수 있다. 그리고 상기한 것과 같이, 전지 케이스는 케이스 본체와 뚜껑재로 이루어지고, 양자는 펄스 레이저 용접된다. 상기 전지 케이스용 알루미늄 합금판은, 전지 케이스의 케이스 본체 및 뚜껑재로서 사용된다. 단, 뚜껑재로서는, JIS A1050 알루미늄 합금이나 JIS A3003 알루미늄 합금 등의 다른 알루미늄 합금으로 교체할 수도 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 효과를 확인한 실시예를, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예와 대비하여 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니다.

〔공시재(供試材) 제조〕

표 1에 나타내는 조성의 알루미늄 합금을 용해, 주조(주입 온도: 700℃, 주조 속도: 50mm/min)하여 주괴로 하고, 이 주괴에 면삭을 실시한 후에, 소정 온도에서 4시간의 균질화 열 처리를 실시했다. 이 균질화한 주괴에, 열간 압연, 추가로 냉간 압연을 실시하고, 판두께 1.0mm 정도의 압연판으로 했다. 그리고, 이 압연판을 360℃로 가열하여 소둔을 행하여, 알루미늄 합금판을 제작했다.

성분 조성을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 중에, 본 발명의 범위를 만족시키지 않는 것은, 수치 등에 밑줄을 그어 나타내고, 성분을 함유하지 않는 것은, 「-」으로 나타낸다. 또한, B가「-」인 재료의 미세화제는, Al-Ti 미세화제를 사용하고, No. 23, 24, 40은, Al-Ti-B 미세화제를 사용했다. No.39의 B는 불가피적 불순물로서 함유하는 것이다.

〔도전율〕

다음으로, 알루미늄 합금판의 도전율을 펠스타사 제품 시그마 테스타(형식 번호 2.068)를 이용하여 측정했다.

〔금속간 화합물의 분포〕

다음으로, 금속간 화합물의 분포를 이하의 방법에 의해 측정했다.

우선, 알루미늄 합금판을 잘라내어 수지에 묻고, 압연 방향과 판두께 방향을 포함하는 면을 관찰면이 되도록 연마하여 경면으로 하고, 이 경면화된 면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로써, 가속 전압 20KV, 배율 500배의 조성(COMPO)상으로 20 시야(합계 1mm²) 관찰했다. 관찰 시야는, 판두께 방향 중심을 중심으로 하여 판두께 방향으로, 두께 방향의 양측(상방향 및 하방향)을 합쳐서, 0.19mm의 범위 내로 했다. 모상보다 희게 찍히는 부분을 Al-Mn-Fe계 금속간 화합물 또는 Al-Fe-Mn-Si계 금속간 화합물로 보고, 모상보다 검게 찍히는 부분을 Mg-Si계 금속간 화합물로 보아, 화상 처리에 의해 최대 길이가 1㎛ 이상인 금속간 화합물의 면적의 합계를 구하여, 면적률을 산출했다. 또한, 최대 길이가 11㎛ 이상인 금속간 화합물의 개수를 카운트하여, 단위 면적당 개수(개수 밀도)를 산출했다. 알루미늄 합금판의 단면의 판두께 중심부에서의 금속간 화합물의 면적률 및 개수 밀도를 표 2에 나타낸다.

〔평가〕

수득된 알루미늄 합금판으로써 이하의 평가를 행하고, 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 중에, 금속간 화합물의 분포가 본 발명의 범위를 만족시키지 않는 것은, 수치에 밑줄을 그어서 나타낸다.

(강도)

알루미늄 합금판으로부터, 인장 방향이 압연 방향과 평행하게 되도록 JIS 5호에 의한 인장 시험편을 잘라내었다. 이 시험편으로, JlS Z2241에 의한 인장 시험을 실시하고, 인장 강도, 내력(0.2% 내력), 및 신도를 측정했다.

(성형성)

알루미늄 합금판으로부터, 프레스 가공기를 사용하여, 측벽의 아이어닝 가공율을 20%로 하여, 저면이 세로 15mm×가로 120mm, 측벽의 높이 90mm의 상자체의 각형 전지 케이스 본체를 성형했다. 이때, 균열이 없이 성형가능하고, 성형 후에 눌어붙음에 기인하는 표면의 변색이나 세로 줄무늬 모양이 없는 것을 성형성이 우수하다고 하여「◎」, 균열이 없이 성형가능하고, 간신히 변색이나 세로 줄무늬가 발생한 것을 성형성이 양호하다고 하여 「○」, 성형시에 균열이 발생한 것, 또는 현저한 변색이나 세로 줄무늬가 발생한 것을 성형성이 불량하다고 하여 「×」라고 평가했다.

(펄스 레이저 용접성(용접 균열 내성 및 불규칙적 비드 내성))

판두께 1.Omm의 알루미늄 합금판의 표면상에 레이저 조사를 이동시켜, 연속적으로 용융시키는, 이른바 비드-온-플레이트 용접을 행했다. 1개의 펄스 레이저에 의해 용융지(溶融池)가 형성되어 고화한 원상의 용접부가 레이저의 이동에 의해, 연속적으로 용접선에 따라 겹치면서 형성된다. 용접기는, 펄스 발진의 YAG 레이저를 사용하고, 피크 출력 40OOw, 용접 속도 1Omm/초로써 행했다.

평가에 관해서는, 용접 균열의 유무를 육안 및 광학 현미경으로써 관찰하여, 균열이 없는 건전한 비드가 수득된 것을「○」,균열이 생긴 것을 「×」라고 판정했다.

또한, 불규칙적 비드 발생 개수(비드 길이 90mm 당)를 광학 현미경으로써 관찰하여, 불규칙적 비드가 발생하지 않은 경우를, 비드 형상이 양호하다고 하여 「○」, 불규칙적 비드가 1개라도 발생한 경우를, 비드 형상이 불량하다고 하여 「×」라고 평가했다. 그리고, 용접 균열 내성 및 불규칙적 비드 내성의 양쪽이「○」인 것을 펄스 레이저 용접성이 양호하다고 하여 종합「○」,어느 한쪽 또는 양쪽이 「×」인 것을 펄스 레이저 용접성이 불량하다고 하여 종합「×」라고 평가했다.

또, 용접 비드 단면을 잘라내어 광학 현미경 관찰함으로써 비드의 용입 깊이를 측정하여, 깊이 140㎛ 이상의 경우에 매우 높은 이음 강도가 얻어지는 것으로 하여 「◎」, 깊이 120㎛ 이상의 경우에 실용상 충분한 이음 강도가 얻어지는 것으로 하여 「○」, 깊이 120㎛ 미만의 경우에 용입 부족에 의해 충분한 이음 강도가 얻어지지 않는 것으로 하여 「×」라고 평가했다.

표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예인 No. 1 내지 24는, 본 발명의 범위를 만족시키기 때문에, 성형성, 펄스 레이저 용접성 중 어느 것에 있어서도 우수했다.

한편, 비교예인 No. 25 내지 40은, 본 발명의 범위를 만족시키지 않기 때문에, 이하의 결과가 되었다.

No. 25는, Fe 함유량이 하한치 미만이기 때문에, 금속간 화합물이 부족하고, 성형성이 뒤떨어졌다. 또한, 도전성이 높아지고, 비드가 용입 부족이 되어, 펄스 레이저 용접성이 뒤떨어졌다. No. 26은, Fe 함유량이 상한치를 넘기 때문에, 금속간 화합물이 다수 발생하고 또한 조잡화하여, 성형성이 뒤떨어졌다.

No. 27은, Si 함유량이 하한치 미만이기 때문에, 금속간 화합물이 부족하여, 성형성이 뒤떨어졌다. 또한, 도전성이 높아지고, 비드가 용입 부족이 되어, 펄스 레이저 용접성이 뒤떨어졌다. No, 28은, Si 함유량이 상한치를 넘기 때문에, 비드에 균열이 생겨, 펄스 레이저 용접성이 뒤떨어졌다. No. 29는, Cu 함유량이 상한치를 넘기 때문에, 비드에 균열이 생겨, 펄스 레이저 용접성이 뒤떨어졌다. No. 30은, Mn 함유량이 하한치 미만이기 때문에, 금속간 화합물이 부족하여, 성형성이 뒤떨어졌다. 또한, 도전성이 높아지고, 비드가 용입 부족이 되어, 펄스 레이저 용접성이 뒤떨어졌다.

No. 31은, Mn 함유량이 상한치를 넘기 때문에, 금속간 화합물이 다수 발생하고 또한 조잡화하여, 성형성이 뒤떨어졌다. No. 32는, Mg 함유량이 상한치를 넘기 때문에, 비드에 균열이 생겨, 펄스 레이저 용접성이 뒤떨어졌다. 또한, 성형성이 뒤떨어졌다. No. 33은, Mn 함유량, Mg 함유량이 상한치를 넘기 때문에, 금속간 화합물이 다수 발생하고 조잡화한 것 등에 의해, 성형성이 뒤떨어지고, 또한 비드에 균열이 생겨, 펄스 레이저 용접성이 뒤떨어졌다. No.34는, Ti 함유량이 상한치를 넘기 때문에, 불규칙적 비드가 발생하여, 펄스 레이저 용접성이 뒤떨어졌다.

No. 35, 36b, 36c는, Fe 함유량이 상한치를 넘기 때문에, 금속간 화합물이 다수 발생하고 조잡화하여, 성형성이 뒤떨어졌다. No. 36, 37은, Si 함유량이 상한치를 넘기 때문에, 비드에 균열이 생겨, 펄스 레이저 용접성이 뒤떨어졌다. No. 36d, 36e, 36f는, Fe 함유량이 상한치를 넘기 때문에, 조잡한 금속간 화합물을 형성하여, 성형성이 뒤떨어졌다. No. 38, 39는, Mn을 함유하지 않고 있기 때문에, 금속간 화합물이 부족하여, 성형성이 뒤떨어졌다. 또한, 도전성이 높아지고, 비드가 용입 부족이 되어, 펄스 레이저 용접성이 뒤떨어졌다. No. 40은, B 함유량이 상한치를 넘기 때문에, 불규칙적 비드가 발생하여, 펄스 레이저 용접성이 뒤떨어졌다.

한편, No. 38, 39의 알루미늄 합금판은, 각각 특허문헌 2, 특허문헌 3에 기재된 종래의 알루미늄 합금판을 상정한 것이다. 본 실시예에서 나타낸 바와 같이, 이들 종래의 알루미늄 합금판은, 상기 평가에 있어서 일정한 수준을 만족시키지 않는 것이다. 따라서, 본 실시예에 의해, 본 발명에 따른 알루미늄 합금판이 종래의 알루미늄 합금판과 비교하여, 우수한 것이 객관적으로 분명하게 되었다.

Claims

Fe: 0.1 내지 2.0질량%, Si: 0.05 내지 0.5질량%, Mn: 0.05 내지 0.5질량%를 함유하고, Ti: 0.04질량% 미만, B: 10질량ppm 미만으로 규제하고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 도전율이 62 IACS% 이하인 전지 케이스용 알루미늄 합금판.
제 1 항에 있어서,
추가로, Cu: 0.5질량% 이하, Mg: 1.0질량% 이하 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 알루미늄 합금판.
삭제
제 1 항의 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 단면의 판두께 방향 중심부에서, 최대 길이가 1㎛ 이상인 금속간 화합물의 면적률이 0.3 내지 3.5%이며, 또한 최대 길이가 11㎛ 이상인 금속간 화합물의 개수가 14O 개/mm² 이하인 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 알루미늄 합금판.
제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전지 케이스용 알루미늄 합금판을 이용한 것을 특징으로 하는 전지 케이스.