JP2013014836A - 成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板 - Google Patents

Abstract

【課題】大型リチウムイオン電池容器に適用可能な高強度を有しており、しかも成形性にも優れ、さらにレーザー溶接性にも優れた１０００系アルミニウム合金板を提供する。
【解決手段】Ｓｉ：０．０１〜０．４質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５質量％、Ｃｏ：０．００３〜０．５質量％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、円相当径３μｍ以上の第２相粒子数が１００個／ｍｍ^２未満である金属組織を有するアルミニウム合金板。
その冷延焼鈍板は、３０％以上の伸びの値を呈する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池用容器に用いられる、成形性、レーザー溶接性に優れた高強度のアルミニウム合金板に関するものである。

Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金は、強度、成形性及びレーザー溶接性が比較的優れているため、リチウムイオン電池などの二次電池用容器を製造する際の素材として使用されるようになっている。所望形状に成形後にレーザー溶接によって封止密封して二次電池用容器と使用とするものである。前記３０００系合金とともに既存の３０００系合金をベースとして、さらに強度及び成形性を高めた二次電池容器用アルミニウム合金板に関する開発もなされてきた。

例えば特許文献１では、アルミニウム合金板の組成として、Ｓｉ：０．１０〜０．６０質量％、Ｆｅ：０．２０〜０．６０質量％、Ｃｕ：０．１０〜０．７０質量％、Ｍｎ：０．６０〜１．５０質量％、Ｍｇ：０．２０〜１．２０質量％、Ｚｒ：０．１２を超え０．２０質量％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％、Ｂ：０．００１０〜０．０２質量％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物とからなり、円筒容器深絞り成形法で圧延方向に対する４５°耳率が４〜７％であることを特徴とする矩形断面電池容器用アルミニウム合金板が記載されている。

一方、最近では、電池ケースとして十分な強度と絞り‐しごき加工性、クリープ特性を有し、レーザー溶接性に優れ、充放電サイクル時のケース厚さ増加を抑制できる角型リチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板も開発されている。特許文献２では、Ｍｎ：０．８質量％以上、１．８質量％以下、Ｍｇ：０．６質量％を超え１．２質量％以下、Ｃｕ：０．５質量％を超え１．５質量％以下を含有し、不純物としてのＦｅを０．５質量％以下、Ｓｉを０．３質量％以下に規制し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる組成を有し、{００１}＜１００＞方位の方位密度Ｃと{１２３}＜６３４＞方位の方位密度Ｓとの比（Ｃ／Ｓ）が０．６５以上１．５以下であり、さらに最終冷間圧延後の引張強さが２５０ＭＰａ以上３３０ＭＰａ以下、伸びが１％以上である角型電池容器用アルミニウム合金板が記載されている。

しかしながら、３０００系合金をベースとしてその組成を改良したアルミニウム合金板では、異常ビードが発生する場合があり、レーザー溶接性に問題があることが知られている。
そこで、１０００系をベースとしたレーザー溶接性に優れる二次電池容器用アルミニウム合金板も開発されている。特許文献３では、Ａ１０００系アルミニウム材をパルスレーザー溶接により、異常部の発生が防止され、均一に良好な溶接部を形成することができるパルスレーザー溶接用アルミニウム合金材及び電池ケースが記載されている。これによると、従来、鋳造過程における結晶粒の粗大化を抑制するために添加されていたＴｉが溶接部に悪影響を与えており、パルスレーザー溶接によりＡ１０００系アルミニウムを溶接した時の異常部の形成を防止するためには、純アルミニウム中に含まれるＴｉを０．０１質量％未満に規制すればよいとのことである。

特許第４００１００７号公報 特開２０１０−１２６８０４号公報 特開２００９−１２７０７５号公報

確かに、１０００系では伸びの値が高く、成形性に優れ、レーザー溶接における異常ビード数が少なくなるため溶接性が安定する。そこで、リチウムイオン電池の大型化が進む中で、高強度特性も要求されることが予想され、比較的厚肉の１０００系のアルミニウム板材をそのまま適用することも考えられる。
ところで、近年では、アルミニウム合金製のリチウムイオン電池用容器とその蓋は、パルスレーザー溶接により接合されることが一般的となっている。前述のように、比較的厚肉の１０００系の板材では、成形性に優れ、異常ビード数は低下するが、熱伝導性が良好なこともあり、パルスレーザー溶接するためには、１パルス当たりのエネルギーを高くする等して、より過酷な条件で接合を行う必要がある。しかしながら、１０００系の板材であっても、このように過酷な条件下でレーザー溶接を行うと、溶接ビードにアンダーカット、ブローホールと呼ばれる溶接欠陥が発生することが問題となる。
本発明は、このような課題を解決するために案出されたものであり、大型リチウムイオン電池容器に適用可能な厚みを有しており、しかも成形性にも優れ、さらにレーザー溶接性にも優れた１０００系アルミニウム合金板を提供することを目的とするものである。

本発明の成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板は、その目的を達成するために、Ｓｉ：０．０１〜０．４質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５質量％、Ｃｏ：０．００３〜０．５質量％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる成分組成と、３μｍ以上の第２相粒子数が１００個／ｍｍ^２未満である金属組織を有することを特徴とする。
３０％以上の伸びの値を有するものが好ましい。

本発明のアルミニウム合金板は、高い熱伝導性を有するとともに成形性にも優れ、しかも優れたレーザー溶接性を備えているので、密閉性能に優れた二次電池用容器を低コストで製造することができる。

Ａｌ−Ｃｏ−Ｆｅ反応図 Ａｌ−Ｃｏ−Ｆｅ三元系状態図（液相面図） 溶接欠陥数の測定／評価方法を説明する概念図

二次電池は、容器に電極体を入れた後に、溶接等により蓋を付けて密封することによって製造されている。このような二次電池を携帯電話などに使用すると、充電する際、容器内部の温度が上昇して、容器内部の圧力が増加することがある。このため、容器を形作っている材料の強度が低いと製造された容器に大きな膨れが生じるという問題がある。したがって、用いる材料として１０００系のアルミニウム合金板を選択する場合、比較的厚肉の容器を設計する必要がある。
また、容器を形作る方法としてプレス法が用いられるのが一般的であるから、用いる材料自身に優れたプレス成形性を有することが要求される。

しかも、蓋を付けて密封する方法として溶接法が用いられるので、溶接性に優れることも要求される。そして、二次電池用容器等を製造の際の溶接法としてレーザー溶接法が用いられる場合が多い。
ところで、レーザー溶接性に関しては、（１）溶接ビード幅の安定性、溶け込み深さの安定性や（２）溶接ビードにおけるアンダーカット、ブローホール等の溶接欠陥生成の抑制、が課題として挙げられる。
一般的には、容器の材料として１０００系のアルミニウム合金板を用いると、溶接ビード幅が安定性し、溶接ビードにおけるアンダーカット、ブローホール等の溶接欠陥が少なくなることが判っている。
また、１０００系のアルミニウム合金板は、熱伝導性が良好であるため、肉厚の材料をパルスレーザー溶接するためには、１パルス当たりのエネルギーを高くする等して、より過酷な条件で接合を行う必要がある。

このようなパルスレーザーの照射によって、接合中の溶接ビードの表面温度は、局部的に２０００℃以上の高温に達すると推測されている。アルミニウムは、高反射材料とされ、レーザービームの約７割を反射するとされている。したがって、もともとアルミニウム合金板の表面近傍に存在していた例えば、Ａｌ_３Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ等の金属間化合物は、黒色に近い色を呈しているためにα-Ａｌよりもレーザー光を吸収しやすく、先に加熱溶解すると考えるのが妥当である。パルスレーザーの１回のパルスの照射時間は、ナノ秒、フェムト秒という非常に短い時間である。したがって、マトリックスのα-Ａｌが溶解して液相に相転移する頃には、溶接ビードの表面に露出しているＡｌ_３Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ等の金属間化合物は、蒸発によって急激に体積を膨張させる。

このように局所的に金属間化合物が蒸発することによって、溶接ビードにアンダーカット、ブローホールと呼ばれる溶接欠陥が生じ、容器の気密性の低下を招くことになる。そこで本願発明者らは、以上のようなアンダーカット、ブローホールの生成メカニズムを踏まえた上で鋭意検討した結果、１０００系アルミニウム合金板の元スラブを鋳造する際に生成した金属間化合物が原因であることをつきとめ、組成として０．００３〜０．５質量％のＣｏを含有させることにより、溶接ビードの溶接欠陥数を著しく低下させることに成功し、本願発明に到達した。

本発明者等は、プレス成形性に優れるとともに、溶接部に発生したアンダーカット、ブローホール数の調査を通じてレーザー溶接性にも優れたアルミニウム合金板を得るべく鋭意検討を重ね、本発明に到達した。
以下にその内容を説明する。

まず、本発明の二次電池容器用アルミニウム合金板に含まれる各元素の作用、適切な含有量等について説明する。
Ｆｅ：０．０１〜０．５質量％
Ｆｅは、金属間化合物であるＡｌ_３Ｆｅを構成する元素であるため、溶接欠陥を低減するためには、できるだけその含有量を減らすことが望ましい。しかしながら、Ｆｅ含有量が０．０１質量％未満であると、高純度のアルミニウム地金を使用することとなり、コストアップを免れないため、好ましくない。
Ｆｅ含有量が０．５質量％を超えると、鋳塊鋳造時にＡｌ_３Ｆｅの粗大な金属間化合物が晶出して、最終板における成形性が低下するとともに、これら金属間化合物はレーザー溶接時にＡｌマトリックスに比べ蒸発しやすく、アンダーカット、ブローホール等の溶接欠陥数が増加して溶接性が低下するため、好ましくない。
従って、Ｆｅ含有量は、０．０１〜０．５質量％の範囲とする。より好ましいＦｅ含有量は、０．０１〜０．４質量％の範囲である。さらに好ましいＦｅ含有量は、０．０２〜０．４質量％の範囲である。

Ｓｉ：０．０１〜０．４質量％
Ｓｉは成形性を低下させる元素であり、単体Ｓｉとして粒界に晶析出しやすく、準安定相とされるＡｌ_６Ｆｅの晶出を促進する元素でもあるため、溶接欠陥を低減するためには、できるだけその含有量を減らすことが望ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量が０．０１質量％未満であると、高純度のアルミニウム地金を使用することとなり、コストアップを免れないため、好ましくない。
Ｓｉ含有量が０．４質量％を超えると、鋳塊鋳造時にＡｌ_６Ｆｅの粗大な金属間化合物が晶出し、単体Ｓｉが粒界に晶析出しやすく、最終板における成形性が低下するとともに、これら金属間化合物はレーザー溶接時にＡｌマトリックスに比べ蒸発しやすく、アンダーカット、ブローホール等の溶接欠陥数が増加して溶接性が低下するため、好ましくない。
従って、Ｓｉ含有量は、０．０１〜０．４質量％の範囲とする。より好ましいＳｉ含有量は、０．０１〜０．３質量％の範囲である。さらに好ましいＳｉ含有量は、０．０２〜０．２質量％の範囲である。

Ｃｏ：０．００３〜０．５質量％
Ｃｏは、凝固中のスラブの液相において、非常に微細な共晶Ａｌ_９Ｃｏ_２のクラスターを生成させるため、極めて重要な元素である。適切なＣｏ／Ｆｅの初期濃度比の範囲内で、この共晶Ａｌ_９Ｃｏ_２のクラスターは共晶Ａｌ_３Ｆｅよりも先に生成して、共晶Ａｌ_３Ｆｅの核として作用すると考えられる。また、Ｃｏ／Ｆｅの初期濃度比が比較的大きい場合には、凝固中のスラブの液相中において、このクラスターを核として共晶Ａｌ_９Ｃｏ_２が晶出するとともに、共晶Ａｌ_３Ｆｅの晶出は熱力学的に抑制される。このため、Ｃｏは、Ｃｏ／Ｆｅの初期濃度比及び凝固時の冷却速度にもよるが、（１）共晶Ａｌ_３Ｆｅの晶出サイトの密度を増加させて共晶Ａｌ_３Ｆｅを微細化させる効果、及び（２）共晶Ａｌ_３Ｆｅの晶出を熱力学的に抑制する効果、の２つの効果がある。
Ｃｏ含有量が０．００３質量％未満であると上記のような効果が発現しない。Ｃｏ含有量が０．５質量％を超えると、単に製造コストが増加するため、好ましくない。したがって、Ｃｏ含有量は、０．００３〜０．５質量％の範囲とする。より好ましいＣｏ含有量は、０．００４〜０．３質量％の範囲である。さらに好ましいＣｏ含有量は、０．００５〜０．１質量％の範囲である。

当初、本発明者らは、遷移元素であるＣｏは、Ａｌよりも沸点が高く、１０００系アルミニウム合金にＣｏを含有させることによって、例えば、Ａｌ_３Ｆｅ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ等の金属間化合物中の遷移元素であるＦｅがＣｏと置換された新たな金属間化合物が鋳造凝固時に準安定相として生成しているのではないかと仮定していた。そして、最終板まで残存したであろうこの新たな金属間化合物の沸点が高く、レーザー溶接時に気化し難いのではないかと推察した。しかしながら、最終板におけるＸ線回折による金属間化合物同定の結果は、この上記推察を完全に否定するものであった。

次に、本発明者らが、現時点で最も可能性の高いと考えるメカニズムについて述べる。まず、図１に示すＡｌ−Ｃｏ−Ｆｅ反応図を考える。この反応図において、液相のＡｌ−Ｃｏ−Ｆｅ合金溶湯中に存在し得る晶出物は、Ｃｏ濃度、Ｆｅ濃度にもよるが、Ａｌ_３Ｆｅ及びＡｌ_９Ｃｏ_２であることが示されている。もちろん、本願発明のＡｌ合金組成は、Ｃｏ、Ｆｅ双方について亜共晶組成であるため、鋳造凝固の初期は、初晶としてα-Ａｌが晶出することになる。

ところで、Ａｌ−Ｃｏ系二元合金系における共晶温度は６５７℃であり、Ａｌ−Ｆe系二元合金系における共晶温度は６５５℃である。ここでは、説明を単純化するため、Ｓｉ等他の元素の影響を考慮せず、Ａｌ−Ｃｏ−Ｆｅ３元系合金の相変態について考察する。図２にＡｌ−Ｃｏ−Ｆｅ三元系の液相面を示す。正確な予測は困難であるが、要するに準平衡状態であれば、組成ＱのＡｌ−Ｃｏ−Ｆｅ合金溶湯が冷却されてＡｌ液相面よりも低温になると、Ａｌ固相面における対応組成のα−Ａｌが晶出し、液相側の組成は、温度低下に伴いＡｌ液相面上を例えば矢印に沿うように変化し、Ａｌ−Ｃｏ共晶線と交わるのである。

つまり、Ａｌ（Ｌ）→ 共晶Ａｌ＋Ａｌ_９Ｃｏ_２のような共晶反応が起こり、共晶ＡｌとＡｌ_９Ｃｏ_２とからなる共晶組織が生成する。この共晶反応によって、凝固潜熱が発生するが、相律によると大気圧下（圧力一定の場合）で、自由度（Ｆ＝Ｃ−Ｐ＋１）は、Ｃ＝３、Ｐ＝３であるからＦ＝１となり、この領域の温度は一定ではなく、温度可変である。この共晶反応が終了するまで、この領域の組成は共晶線に沿って変化し、温度は徐々に降下する。もちろん、実際の凝固過程では、非平衡であるから過冷却となり、液相の（組成、温度）の軌跡は、平衡状態図におけるＡｌ液相面よりも下側（低温側）を通過し、さらに共晶線よりも下側（低温側）に到達し、Ａｌ（Ｌ）→ 共晶Ａｌ＋Ａｌ_９Ｃｏ_２のような共晶反応が起こる。

注意すべき点は、特に初晶α-Ａｌの晶出温度直下において、α-Ａｌ相へのＣｏの固溶限は、α-Ａｌ相へのＦｅの固溶限よりも小さいことである。つまり、Ａｌ−Ｃｏ−Ｆｅ合金溶湯の固液界面におけるＣｏの平衡分配係数（ｋ＝Ｃｓ／Ｃ_Ｌ）がＦｅの平衡分配係数に比べて小さいために、非平衡の場合であっても液相中へのＣｏ濃縮がＦｅ濃縮に比べてより速く進むと推定される。この結果、液相中のＣｏ／Ｆｅの初期濃度比に比べて、初晶α-Ａｌが晶出した後の液相中のＣｏ／Ｆｅ濃度比は、高くなると考えられる。

したがって、図２における組成Ｑでは、Ｃｏ／Ｆｅの初期濃度比が１の場合を模式的に示しているが、Ｃｏ／Ｆｅの初期濃度比が１よりも小さい値、例えば、０．０５のような場合であっても、初晶α-Ａｌが晶出した後の液相中のＣｏ／Ｆｅ濃度比は、除々に高くなりながら、液相の（組成、温度）は、前記共晶線（Ａｌ（Ｌ）→ 共晶Ａｌ＋Ａｌ_９Ｃｏ_２）の下側（低温側）に到達する。すなわち、同じ過冷却の状態であっても、共晶Ａｌ_３Ｆｅよりも先に共晶Ａｌ_９Ｃｏ_２が晶出する。

ところで、共晶Ａｌ_９Ｃｏ_２は、その生成初期は非常に微細なクラスターであると考えられる。このような微細な共晶Ａｌ_９Ｃｏ_２のクラスターが冷却中の液相に存在する場合に、液相中のＣｏ／Ｆｅ濃度比によっては、これらクラスターが共晶Ａｌ_３Ｆｅの核となり得る。したがって、過冷却の状態で先に微細な共晶Ａｌ_９Ｃｏ_２のクラスターが生成することは、共晶Ａｌ_９Ｃｏ_２についての均質核生成を意味し、場合によっては共晶Ａｌ_３Ｆｅについての不均質核生成をも意味する。もちろん、図２に示すようにＣｏ／Ｆｅの初期濃度比が１の場合、液相中のＣｏ／Ｆｅ濃度比は１よりも高くなり、共晶Ａｌ_３Ｆｅの晶出は熱力学的に抑制されるとともに、液相中に生成する共晶Ａｌ_９Ｃｏ_２のクラスターは均質核として作用すると考えられる。いずれにしても、液相における微細な共晶Ａｌ_９Ｃｏ_２のクラスターは均一かつ高密度に生成するため、適切なＣｏ／Ｆｅの初期濃度比の範囲内で、このクラスターを核として共晶Ａｌ_３Ｆｅが晶出し、結果的に共晶Ａｌ_３Ｆｅが微細化される。換言するならば、Ｃｏは共晶Ａｌ_３Ｆｅの微細化剤になり得る。

以上が、Ｃｏ存在下における共晶Ａｌ_３Ｆｅの晶出抑制及び微細化のメカニズムである。また、本願発明者は、共晶Ａｌ_３Ｆｅよりも共晶Ａｌ_９Ｃｏ_２の方が遥かに微細であり、レーザー溶接の際に蒸発し難く、溶接欠陥の原因とはなり難いものと推定している。本願発明の合金組成範囲において、０．００３〜０．５質量％のＣｏを含有させることにより、共晶Ａｌ_３Ｆｅの晶出抑制及び微細化を達成することが可能となり、レーザー溶接の溶接ビードにおけるアンダーカット、ブローホール等の溶接欠陥を低減することができる。

金属組織における円相当径３μｍ以上の第２相粒子数が１００個／ｍｍ ^２ 未満
レーザー溶接の溶接ビードにおけるアンダーカット、ブローホール等の溶接欠陥を低減するためには、金属組織における円相当径３μｍ以上の第２相粒子数が１００個／ｍｍ^２未満とする必要がある。このような金属組織を有していれば、確率的に見て比較的粗いＡｌ_３Ｆｅ等の金属間化合物の存在密度が低くなり、レーザー溶接の溶接ビードにおけるアンダーカット、ブローホール等の溶接欠陥を低減することができる。
本願発明の合金組成範囲において、０．００３〜０．５質量％のＣｏを含有させることにより、共晶Ａｌ_３Ｆｅの晶出抑制及び微細化を達成することが可能となり、金属組織における円相当径３μｍ以上の第２相粒子数が１００個／ｍｍ^２未満とすることができる。

その他の不可避的不純物
不可避的不純物は原料地金、返り材等から不可避的に混入するもので、それらの許容できる含有量は、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒの各０．５０質量％未満、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｖ及びＮｂの各０．０１質量％未満、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒについては、それぞれ０．００５質量％未満、その他各０．０２質量％未満であって、この範囲で管理外元素を含有しても本発明の効果を妨げるものではない。

冷延焼鈍材：伸びの値が３０％以上
ところで、１０００系アルミニウム合金板を大型リチウムイオン電池容器等に適用するに当たっては、優れたレーザー溶接性を有するだけでなく、成形性にも優れることが必要である。材料の成形性は引張り試験時の伸びの値で知ることができる。
詳細は後記の実施例の記載に譲るとして、大型リチウムイオン電池容器等に適用する本発明の１０００系アルミニウム合金板としては、伸びの値が３０％以上なる特性を有するものが好適である。

次に、上記のような二次電池容器用アルミニウム合金板を製造する方法について簡単に紹介する。
溶解・溶製
溶解炉に原料を投入し、所定の溶解温度に到達したら、フラックスを適宜投入して攪拌を行い、さらに必要に応じてランス等を使用して炉内脱ガスを行った後、鎮静保持して溶湯の表面から滓を分離する。
この溶解・溶製では、所定の合金成分とするため、母合金等再度の原料投入も重要ではあるが、前記フラックス及び滓がアルミニウム合金溶湯中から湯面に浮上分離するまで、鎮静時間を十分に取ることが極めて重要である。鎮静時間は、通常３０分以上取ることが望ましい。

溶解炉で溶製されたアルミニウム合金溶湯は、場合によって保持炉に一端移湯後、鋳造を行なうこともあるが、直接溶解炉から出湯し、鋳造する場合もある。より望ましい鎮静時間は４５分以上である。
必要に応じて、インライン脱ガス、フィルターを通してもよい。
インライン脱ガスは、回転ローターからアルミニウム溶湯中に不活性ガス等を吹き込み、溶湯中の水素ガスを不活性ガスの泡中に拡散させ除去するタイプのものが主流である。不活性ガスとして窒素ガスを使用する場合には、露点を例えば−６０℃以下に管理することが重要である。鋳塊の水素ガス量は、０．２０ｃｃ／１００ｇ以下に低減することが好ましい。

鋳塊の水素ガス量が多い場合には、鋳塊の最終凝固部にポロシティが発生するため、熱間圧延工程における１パス当たりの圧下率を例えば７％以上に規制してポロシティを潰しておく必要がある。
また、鋳塊に過飽和に固溶している水素ガスは、熱間圧延工程前の均質化処理の条件にもよるが、最終板の成形後のレーザー溶接時に析出して、ビードに多数のブローホールを発生させる場合もある。このため、より好ましい鋳塊の水素ガス量は、０．１５ｃｃ／１００ｇ以下である。

鋳造
鋳塊は、半連続鋳造（ＤＣ鋳造）によって製造する。通常の半連続鋳造の場合は、鋳塊の厚みが一般的には４００〜６００ｍｍ程度であるため、鋳塊中央部における凝固冷却速度が１℃／sec程度である。このため、特にＦｅ、Ｍｎの含有量が高いアルミニウム合金溶湯を半連続鋳造する場合には、鋳塊中央部にはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ等の比較的粗い金属間化合物がアルミニウム合金溶湯から晶出する傾向がある。

半連続鋳造における鋳造速度は鋳塊の幅、厚みにもよるが、通常は生産性も考慮して、５０〜７０ｍｍ／ｍｉｎである。しかしながら、インライン脱ガスを行なう場合、脱ガス処理槽内における実質的な溶湯の滞留時間を考慮すると、不活性ガスの流量等脱ガス条件にもよるが、アルミニウム溶湯の流量（単位時間当たりの溶湯供給量）が小さいほど槽内での脱ガス効率が向上し、鋳塊の水素ガス量を低減することが可能である。鋳造の注ぎ本数等にもよるが、鋳塊の水素ガス量を低減するために、鋳造速度を３０〜５０ｍｍ／ｍｉｎと規制することが望ましい。さらに望ましい鋳造速度は、３０〜４０ｍｍ／ｍｉｎである。勿論、鋳造速度が３０ｍｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性が低下するため望ましくない。なお、鋳造速度の遅い方が、鋳塊におけるサンプ（固相／液相の界面）の傾斜が緩やかになり、鋳造割れを防止できることは言うまでもない。

均質化処理：４２０〜６２０℃×１時間以上
半連続鋳造法により鋳造して得た鋳塊に均質化処理を施す。
均質化処理は、圧延を容易にするために鋳塊を高温に保持して、鋳造偏析、鋳塊内部の残留応力の解消を行なう処理である。本発明において、保持温度４２０〜６２０℃で１時間以上保持することが必要である。この場合、鋳造時に晶出した金属間化合物を構成する遷移元素等をマトリックスにある程度固溶させるための処理でもある。この保持温度が低すぎ、或いは保持温度が短い場合には、上記遷移元素等の固溶が進まず、再結晶粒が粗くなり、ＤＩ成形後の外観肌が綺麗に仕上がらない虞がある。また、保持温度が高すぎると、鋳塊の水素量にもよるが、膨れを起こすおそれがある。より好ましい均質化処理温度は、４２０〜６００℃である。

熱間圧延工程
所定時間高温に保持された鋳塊は、均質化処理後そのままクレーンで吊るされて、熱間圧延機に持ち来たされ、熱間圧延機の機種にもよるが、通常何回かの圧延パスによって熱間圧延されて所定の厚み、例えば４〜８ｍｍ程度の熱延板としてロールに巻き取る。

冷間圧延工程
熱間圧延板を巻き取ったロールは、冷延機に通され、通常何パスかの冷間圧延が施される。この際、冷間圧延によって導入される塑性歪により加工硬化が起こるため、必要に応じて、中間焼鈍処理が行なわれる。通常中間焼鈍は軟化処理でもあるので、材料にもよるがバッチ炉に冷延ロールを挿入し、３００〜４５０℃の温度で、１時間以上の保持を行なってもよい。保持温度が３００℃よりも低いと、軟化が促進されず、保持温度が４５０℃をこえると、処理コストの増大を招く。また、中間焼鈍は、連続焼鈍炉によって例えば４００℃〜５５０℃の温度で１５秒以内保持し、その後急速に冷却すれば、溶体化処理を兼ねることもできる。保持温度が４００℃よりも低いと、軟化が促進されず、保持温度が５５０℃をこえると、膨れを起こすおそれがある。

最終焼鈍
本発明において、最終冷間圧延の後に行なわれる最終焼鈍は、例えば焼鈍炉によって温度３００〜５００℃で１時間以上保持するバッチ処理であってもよいが、連続焼鈍炉によって例えば４００℃〜５５０℃の温度で１５秒以内保持し、その後急速に冷却すれば、溶体化処理を兼ねることもできる。
いずれにしても、本発明において最終焼鈍は必ずしも必須ということではないが、通常のＤＩ成形における成形性を考慮すると、最終板はある程度の伸びを有することが望ましい。金型成形工程における成形性も考慮すると、焼鈍材、若しくは溶体化処理材としておくことが望ましい。
成形性よりも機械的強度を優先する場合には冷延まま材で提供する。

最終冷延率
最終焼鈍を施す場合の最終冷延率は、５０〜９０％の範囲であることが好ましい。最終冷延率がこの範囲であれば、焼鈍後の最終板における平均再結晶粒を２０〜１００μｍにして、伸びの値を３０％以上にすることができ、成形後の外観肌を綺麗に仕上げることができる。さらに好ましい最終冷延率は、６０〜９０％の範囲である。
一方、最終焼鈍を施さずに冷延まま材とするときの最終冷延率は、５〜４０％の範囲とすることが好ましい。ＤＩ成形時にしごき加工が多くなる場合には、焼鈍材よりも若干硬い最終板を提供する必要がある。さらに好ましい最終冷延率は、１０〜３０％の範囲である。
以上のような通常の工程を経ることにより、二次電池容器用アルミニウム合金板を得ることができる。

最終板の作成
所定の各種インゴットを計量、配合して、離型材を塗布した＃２０坩堝に６ｋｇずつ（合計８つの供試材）のインゴットを挿入装填した。これら坩堝を電気炉内に挿入して、７８０℃で溶解して滓を除去し、その後、溶湯温度を７６０℃に保持し、次いで脱滓用フラックス各６ｇをアルミニウム箔に包んでフォスフォライザーにて押し込み添加した。
次いで、溶湯中にランスを挿入して、Ｎ_２ガスを流量１．０Ｌ／ｍｉｎで１０分間吹き込んで脱ガス処理を行なった。その後３０分間の鎮静を行なって溶湯表面に浮上した滓を攪拌棒にて除去し、さらにスプーンで成分分析用鋳型にディスクサンプルを採取した。
次いで、治具を用いて順次坩堝を電気炉内から取り出し、予熱しておいた金型（２５０ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍ）にアルミニウム溶湯を鋳込んだ。各供試材のディスクサンプルは、発光分光分析によって、組成分析を行なった。その結果を表１に示す。

鋳塊は、押し湯を切断後、両面を２ｍｍずつ面削して、厚み２６ｍｍとした。
この鋳塊を電気加熱炉に挿入して、１００℃／ｈｒの昇温速度で４３０℃まで加熱し、４３０℃×１時間の均質化処理を行い、続いて熱間圧延機にて６ｍｍ厚さとなるまで熱間圧延を施した。
冷延焼鈍板は、前記熱間圧延板に中間焼鈍を施すことなく冷間圧延を施して、１ｍｍの冷延板を得た。この場合の最終冷延率は８３％であった。最終焼鈍は、冷延板をアニーラーに挿入して、３９０℃×１時間焼鈍処理後、アニーラーから冷延板を取り出して空冷した。

次に、このようにして得られた最終板（各供試材）について、成形性、レーザー溶接性の評価を行なった。
成形性の評価
得られた最終板の成形性評価は、引張り試験の伸び（％）によって行った。
具体的には、引張り方向が圧延方向と平行になるようにＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に準じて引張り試験を行って、引張強度、０．２％耐力、伸び（破断伸び）を求めた。
冷延後に焼鈍を施した最終板において、伸びの値が３０％以上であった供試材を成形性良好（○）とし、３０％未満であった供試材を成形性不良（×）とした。評価結果を表２に示す。

レーザー溶接条件
得られた最終板について、パルスレーザー照射を行なって、レーザー溶接性の評価を行なった。LUMONICS社製YAGレーザー溶接機ＪＫ７０１を用いて、周波数３７．５Ｈｚ、溶接速度４００ｍｍ／ｍｉｎ、パルス当たりのエネルギー９．０Ｊ、パルス幅１．５ｍsec、シールドガス（窒素）流量１．５（Ｌ／ｍｉｎ）の条件にて、同供試材の２枚の板を端部同士隙間なく、突き合わせて当該部分に沿って全長１００ｍｍ長さのパルスレーザー溶接を行なった。

レーザー溶接性の評価
溶接欠陥数の測定／評価
次に、レーザー溶接性の評価として、溶接部に発生した溶接欠陥数を測定した。まず、上記１００ｍｍ長さの溶接線のうち、溶接スタート部の２０ｍｍ長さの溶接線を除く、残りの８０ｍｍ長さの領域を測定領域として決めた。溶接スタート近傍部は不安定なため除いたのである。
そして、図３に示すように８０ｍｍ長さの溶接線に沿って形成された溶接ビード断面をＸ線ＣＴ検査によって、溶接線に平行な板厚断面におけるＸ線ＣＴ画像を得た。さらにこのＸ線ＣＴ画像を基にして画像編集ソフトによって黒色欠陥部を検出し、画像解析ソフトにより黒色部欠陥の面積を算出した。この黒色部欠陥面積から各円相当径に対応する粒子数を算出した。
本明細書において、円相当径０．４ｍｍ以上である黒色部欠陥の個数が１０未満であった供試材を溶接欠陥数評価良好（○）とし、円相当径０．４ｍｍ以上である黒色部欠陥の個数が１０以上であった供試材を溶接欠陥数評価不良（×）とした。評価結果を、表２に示す。

各供試材の評価
実施例１〜７の供試材は、本発明の合金組成の範囲内であり、溶接欠陥数も基準の１０個未満を十分に満足するため、レーザー溶接性に優れている。しかも、引張り試験における伸びの値も３０％以上であるため、成形性にも優れている。比較例１の供試材は、Ｃｏ含有量が０．０００１質量％と極めて低く、溶接欠陥数が１２個であり、レーザー溶接性に劣る。比較例２の供試材は、Ｃｏ含有量が０．０００５質量％と低く、溶接欠陥数が１２個であり、レーザー溶接性に劣る。比較例３の供試材は、Ｃｏ含有量が０．０００８質量％と低く、溶接欠陥数が１１個であり、レーザー溶接性に劣る。比較例４の供試材は、Ｆｅ含有量が０．７０質量％と高く、溶接欠陥数が２４個であり、レーザー溶接性に劣る。比較例５の供試材は、Ｓｉ含有量が０．４２質量％と高く、溶接欠陥数が１７個であり、レーザー溶接性に劣る。比較例６の供試材は、Ｓｉ含有量が０．６５質量％と高く、溶接欠陥数が１０個であり、レーザー溶接性に劣る。

得られた最終板の圧延方向に平行な縦断面（ＬＴ方向に垂直な断面）を切り出して、熱可塑性樹脂に埋め込んで鏡面研磨し、フッ化水素酸水溶液にてエッチングを施して、金属組織観察を行った。ミクロ金属組織を光学顕微鏡にて写真撮影し（１視野当たりの面積；０．０３３４ｍｍ^２、各試料１５視野撮影）、写真の画像解析を行い、単位面積（１ｍｍ^２）当たりの円相当径３μｍ以上の第２相粒子数を測定した。本明細書において、円相当径３μｍ以上の第２相粒子数１００個/ｍｍ^２未満の場合、評価を良好（○）とし、円相当径３μｍ以上の第２相粒子数１００個/ｍｍ^２以上の場合、評価を不良（×）とした。
画像解析結果を表３に示す。

画像解析の結果
各供試材の金属組織における第２相粒子の画像解析の結果、実施例１〜７について円相当径３μｍ以上の第２相粒子数が１００個/ｍｍ^２未満であり、比較的粗いＡｌ_３Ｆｅ等の金属間化合物の存在密度が低いと考えられ、評価良好（○）であった。これらに対して、比較例１〜６について、円相当径３μｍ以上の第２相粒子数が１００個/ｍｍ^２以上であり、比較的粗いＡｌ_３Ｆｅ等の金属間化合物の存在密度が高いと考えられ、評価不良（×）であった。これら金属組織における第２相粒子の画像解析の評価結果は、前述のレーザー溶接性の評価結果と一致する。

Claims (2)

1. Ｓｉ：０．０１〜０．４質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．５質量％、Ｃｏ：０．００３〜０．５質量％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、円相当径３μｍ以上の第２相粒子数が１００個／ｍｍ^２未満である金属組織を有することを特徴とする成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板。
2. 伸びの値が３０％以上あることを特徴とする請求項１に記載の成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板。