KR20160012980A

KR20160012980A - 전지 케이스용 알루미늄 합금판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160012980A
Application number: KR1020157024790A
Authority: KR
Inventors: 히로타케 오스가; 겐 아츠타; 요시카즈 스즈키
Original assignee: 가부시키가이샤 유에이씨제이
Priority date: 2013-05-25
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2016-02-03
Also published as: TW201512416A; JP6006412B2; WO2014192256A1; KR102198154B1; CN105229186A; CN105229186B; JPWO2014192256A1; TWI604065B

Abstract

Fe:0.8∼2.0질량％(이하, ％), Si:0.03∼0.20％, Cu:0∼1.00％, Ti:0.004∼0.050％를 함유하고, Mg:0.02％ 이하 및 Mn:0.02％ 이하로 규제되고, 잔부 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면으로부터 판 두께 방향으로 적어도 5㎛의 깊이까지의 금속 조직 중에 있어서, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경이 1.3∼1.9㎛이고, 원 상당 직경의 변동 계수가 0.55 이하이고, Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 개수 밀도가 20∼150개/2500㎛²이고, 개수 밀도의 변동 계수가 0.30 이하인 전지 케이스용 알루미늄 합금판 및 그 제조 방법에 의해, 레이저 용접성, 성형성 및 장기 보관 후의 내식성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

전지 케이스용 알루미늄 합금판 및 그 제조 방법 {ALUMINUM ALLOY SHEET FOR BATTERY CASES, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 자동차, 휴대 전화, 디지털 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등에 사용되는 리튬 이온 전지 등의 전지용 케이스로서 적합한 레이저 용접성, 성형성 및 장기 보관 후의 내식성이 우수한 알루미늄 합금판 및 이 우수한 알루미늄 합금을 수율 좋게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 알루미늄 합금판은 전지 덮개로서 이용할 수도 있다.

리튬 이온 2차 전지의 대부분이, 캔체와 덮개로 이루어지는 케이스재의 양쪽에 알루미늄재를 사용하고 있다. 일반적으로, 캔체는 프레스에 의해, 알루미늄판 또는 알루미늄 합금판을 딥 드로잉 성형 및 아이어닝 성형하여 제조된다. 덮개는 알루미늄판 또는 알루미늄 합금판을 펀칭 가공 또는 기계 가공에 의해 캔체와 접합하는 소정 형상으로 성형되고, 단자의 장착을 위한 구멍이나 오목부, 액 주입구 등이 설치된 것이다. 캔체는 깊은 통 형상의 형태를 갖지만, 덮개는 평판에 가까운 형태를 갖는다. 캔체와 덮개는, 전극 등의 내부 구조체를 봉입한 후에 주위가 레이저 용접에 의해 밀봉된다.

이와 같이, 전지용 케이스재에는, 우수한 성형성과 함께 양호한 레이저 용접성이 요구된다. 특히 자동차용 등의 전지에 있어서, 레이저 접합부에 장기의 내구성이 필요해지는 경우가 증가하고 있다. 최근, 효율적인 전지 생산을 위해, 레이저 용접 속도가 고속화되어, 레이저 용접의 난이도가 높아지고 있다. 고속 레이저 용접에 있어서도 용입 깊이나 용접 자국(비드) 폭의 편차가 적어, 안정된 조인트가 얻어지는 전지 케이스용의 알루미늄 합금판이 요구되고 있다.

Al-Mn계의 JIS 3003 알루미늄 합금판에서는, 응고 수축의 응력이 액상 잔존부에 가해짐으로써 발생하는 용접 균열(응고 균열, 열간 균열)이 발생하기 쉽고, 또한 그것에 수반되는 용접부의 강도의 저하가 문제로 된다. 순 알루미늄계의 JIS 1050에서는, 용접 균열은 발생하기 어렵지만, 레이저 용접의 안정성이 부족하다. 레이저 용접성이 우수한 알루미늄 합금판으로서, JIS 8079이나 JIS 8021로 대표되는 Al-Fe계 알루미늄 합금판이 제안되어 있다(특허문헌 1∼3).

레이저 용접성을 얻기 위해, 특허문헌 1, 2에서는 Fe 등의 함유량을, 특허문헌 3에서는 Fe 등의 함유량과 2∼5㎛의 금속간 화합물의 분산 밀도가 규정되어 있다. Fe의 함유량이 레이저 용접성에 미치는 영향은 크고, 특히 금속간 화합물이 존재함으로써 레이저 흡수율이 증가하므로, 깊은 용입이 얻어지기 쉬운 것이 알려져 있다.

그러나, 이들 기술에서는, 레이저 용접에 있어서의 안정성의 저해 요인이 정확하게 파악되어 있지 않아, 그 해결 방법이 제시되어 있지 않다. 이들 종래 기술에 있어서는, 용접의 고속화 등에 의해 불안정해진 용접 조건하에서는 안정된 레이저 용접성을 얻을 수는 없다. 구체적으로는, 국소적으로 금속간 화합물이 분산되어 있는 경우, 혹은 조대 금속간 화합물이 존재하고 있는 경우는, 용입 깊이나 비드가 불균일해지고, 또한 용접 중에 비산하는 슬래그나 금속 입자(스패터)에 의한 비드 결함과 같은 용접 결함의 원인으로 된다. 이들 불균일성이나 용접 결함에 의해 용접부의 내구성이 저하되므로, 전지의 단수명화를 야기한다. 특허문헌 1∼2의 기술에서는 금속간 화합물의 분산 상태가 엄밀하게 제어되어 있지 않고, 또한 문헌 3의 기술에서는 금속간 화합물을 균일하게 분산시키는 효과가 불충분하여, 용접부의 불균일성 및 용접 결함이 발생할 우려가 있다.

전지 케이스는, 드로잉 가공과 아이어닝 가공으로 이루어지는 복수 공정을 조합하여 성형되는 것이지만, 최근에는 전지 생산 효율화가 요구되고 있어, 케이스의 딥 드로잉 성형 및 아이어닝 성형, 전지 덮개의 펀칭 가공 및 기계 가공의 속도가 고속화되고 있다. 고속 성형 혹은 고속 가공에 의해, 성형 혹은 가공 중에 금형 표면에의 알루미늄의 응착에 의한 빌드업이나 응착 알루미늄의 산화에 의한 시징에 의해, 금형과 알루미늄 합금판 사이의 윤활성이 저하된다. 그 결과, 성형 후의 표면에 줄무늬 형상 모양이나 결함이 발생하기 쉬워지고, 또한 소정의 형상으로 성형 혹은 가공할 수 없는 문제가 발생하기 쉬워졌다. 따라서, 성형성, 특히 성형 후의 표면 품질 및 성형 안정성이 우수한 알루미늄 합금판이 요망되고 있다.

또한 전지 생산성의 효율화를 위해, 성형 혹은 가공한 재료를 장기간 보관하고, 그들의 재료를 한데 모아서 레이저 용접을 행하는 경우가 있다. 이때, 장기 보관 중에 대기 중의 수분과 반응하여 부식이 발생하여 산화물이 형성되면, 레이저 용접시에 그 산화물이 원인으로 용접 균열이나 블로우 홀이 발생한다. 성형 혹은 가공 후의 재료 보관 장소의 분위기를 제어함으로써 산화물의 형성을 방지할 수 있지만, 비용이 높아지므로, 분위기를 제어하는 일 없이 장기 보관 후의 내식성이 우수한 알루미늄 합금판이 요망되고 있다.

일본 특허 공개 제2011-140708호 공보 일본 특허 공개 제2007-262559호 공보 일본 특허 공개 제2009-52126호 공보

본 발명은, 상기 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로, 알루미늄 합금의 성분, Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경 및 개수 밀도를 확실하고, 또한 적절하게 제어함으로써 우수한 레이저 용접성, 성형성 및 장기 보관 후의 내식성을 갖는 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제공을 목적으로 한다. 본 발명에서 얻어지는 알루미늄 합금판은 전지 덮개로서도 이용 가능하다.

본 발명자들은, 전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 알루미늄 합금의 Fe, Si, Cu, Ti, Mg 및 Mn의 함유량을 엄밀하게 조정하고, 아울러 제조 프로세스, 특히 주조시의 냉각 속도를 엄밀하게 규제함으로써, 전술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

구체적으로는, 본 발명은 청구항 1에 있어서, Fe:0.8∼2.0질량％, Si:0.03∼0.20질량％, Cu:0∼1.00질량％, Ti:0.004∼0.050질량％를 함유하고, Mg:0.02질량％ 이하 및 Mn:0.02질량％ 이하로 규제되고, 잔부 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면으로부터 판 두께 방향으로 적어도 5㎛의 깊이까지의 금속 조직 중에 있어서, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경이 1.3∼1.9㎛이고, 또한 원 상당 직경의 변동 계수가 0.55 이하이고, 상기 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 개수 밀도가 20∼150개/2500㎛²이고, 또한 개수 밀도의 변동 계수가 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 알루미늄 합금판으로 하였다.

본 발명은 청구항 2에 있어서, 청구항 1에 기재된 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법이며, 상기 알루미늄 합금을 주조하는 주조 공정과, 면삭 공정과, 면삭 공정의 전 또는 후에 주괴를 균질화 처리하는 균질화 처리 공정과, 열간 조압연 단계와 열간 마무리 압연 단계로 이루어지는 열간 압연 공정과, 냉간 압연 공정과, 어닐링 공정과, 상기 균질화 처리 공정, 열간 압연 공정, 냉간 압연 공정 및 어닐링 공정 중 적어도 어느 하나의 공정의 전 또는 후의 표면 처리 공정을 구비하고, 상기 어닐링 공정은, 냉간 압연 공정의 도중의 중간 어닐링 단계 및 냉간 압연 공정 후의 최종 어닐링 단계 중 적어도 어느 하나를 구비하고, 상기 주조 공정에 있어서, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치의 응고시의 냉각 속도가 2∼20℃/초인 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법으로 하였다.

본 발명은 청구항 3에서는 청구항 2에 있어서, 상기 면삭 공정과 표면 처리 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 구비하지 않는 것으로 하였다.

본 발명은 청구항 4에서는 청구항 2 또는 3에 있어서, 열간 압연 공정이 열간 조압연 단계 전에 주괴를 가열 유지하는 가열 유지 단계를 구비하고, 면삭 공정 후의 균질화 처리 공정 또는 주조 공정 후의 균질화 처리 공정을 상기 가열 유지 단계에 의해 대체하는 것으로 하였다.

본 발명은 청구항 5에서는 청구항 2 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 균질화 처리 공정에 있어서, 주괴가 450∼620℃의 온도에서 1∼20시간 유지되는 것으로 하였다.

본 발명은 청구항 6에서는 청구항 2 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열간 조압연 단계에 있어서의 개시 온도가 380∼550℃이고, 종료 온도가 330∼480℃이고, 상기 열간 마무리 압연 단계에 있어서의 개시 온도가, 열간 조압연 단계의 종료 온도와 20℃ 이내의 범위에 있고, 종료 온도가 250∼370℃인 것으로 하였다.

본 발명은 청구항 7에서는 청구항 2 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉간 압연 공정의 도중에 중간 어닐링 단계가 마련되는 경우에, 열간 압연 공정 후로부터 중간 어닐링 단계까지의 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율, 및 상기 냉간 압연 공정의 도중에 중간 어닐링 단계가 마련되지 않는 경우에, 열간 압연 공정 후로부터 최종 어닐링 단계까지의 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율이 50∼85％인 것으로 하였다.

본 발명은 청구항 8에서는 청구항 2 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 어닐링 공정의 최종 어닐링 단계 및 중간 어닐링 단계에 있어서, 압연재가 뱃치식 어닐링로에서 350∼450℃의 온도로 1∼8시간 유지되거나, 혹은 연속 어닐링로에서 400∼550℃의 온도로 0∼30초 유지되는 것으로 하였다.

본 발명에 따르면, 우수한 레이저 용접성, 성형성 및 장기간 보관 후의 내식성을 구비한 전지 케이스용 알루미늄 합금판, 및 이 우수한 알루미늄 합금을 수율 좋게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에서 얻어진 알루미늄 합금판은 전지 덮개에도 이용 가능하다.

도 1은 DC 주조법의 개념도와 DC 주괴 단면에 있어서의 응고 속도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께의 위치를 나타내는 설명도이다.
도 3은 다단 프레스 성형을 실시한 각형 케이스의 단면도이다.

이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

1. 알루미늄 합금의 성분 조성

우선, 본 발명에 관한 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 성분 조성과 한정 이유에 대해 설명한다.

1-1. Fe:0.8∼2.0질량％

Fe는 레이저 용접성, 성형성 및 장기 보관 후의 내식성에 큰 영향을 미치는 중요한 성분 원소이다. 모상 중에서 대부분의 Fe가 Al-Fe계 금속간 화합물로서 존재하고 있다. Al-Fe계 금속간 화합물이 존재함으로써, 레이저 흡수율이 증가하여, 레이저 용접시의 용입을 깊게 하는 효과가 도모된다. 또한, Al-Fe계 금속간 화합물의 분산 상태에 따라 주조 공정 이후의 후공정, 예를 들어 열간 압연시나 그 후의 어닐링시에 있어서의 재결정 거동이 변화되므로, Fe량은 조대 결정립이 원인으로 발생하는 성형 후의 표면 거침의 발생에 큰 영향을 미친다. 또한, Al-Fe계 금속간 화합물, 특히 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물은 장기 보관 후의 부식의 기점으로 된다.

Fe 함유량이 0.8질량％(이하, 단순히 「％」라고 기재함) 미만에서는, 결정립 조대화에 의한 성형 후의 표면 거침의 원인으로 된다. 또한, 원 상당 직경 1.0∼16.0㎛의 Al-Fe계 금속간 화합물의 개수 밀도가 성기게 되므로, 개수 밀도의 평균값이 작고 변동 계수가 커져, 안정된 레이저 용접성이 얻어지지 않는다. 또한, 후술하는 클리닝 효과가 얻어지지 않아, 성형 후의 표면 품질 및 성형 안정성이 얻어지지 않는다.

한편, 2.0％를 초과하여 함유되면, 원 상당 직경 16.0㎛를 초과하는 조대 Al-Fe계 금속간 화합물이 생성되므로, 국소적으로 레이저 흡수율이 증가하고, 용입 깊이나 비드 폭이 불균일해져 레이저 용접의 안정성이 악화된다. 또한 성형 가공시에 균열 발생의 기점으로 되므로, 성형성을 현저하게 악화시킨다. 또한 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물을 기점으로 하는 부식이 발생함으로써, 레이저 용접시에 용접 균열이나 블로우 홀의 원인으로 된다.

이상에 의해, Fe 함유량을 0.8∼2.0％로 한다. 또한, 바람직한 Fe 함유량은 1.0∼1.6％이다.

1-2. Si:0.03∼0.20％

Si는 레이저 용접성 및 성형성에 큰 영향을 미치는 원소이다. Si 함유량이 0.03％ 미만에서는, 고순도의 알루미늄 지금을 사용할 필요가 있어 비용이 증가한다. 한편, 0.20％를 초과하면, 액상선과 고상선의 온도차가 커진다. 이 온도차가 커짐으로써, 레이저 용접 직후의 응고시에 있어서 잔존하는 액상량이 증가하고, 그 액상 잔존부에 응고 수축의 응력이 가해져 용접 균열이 발생하기 쉬워진다. 또한 원 상당 직경이 16.0㎛를 초과하는 조대한 Al-Fe-Si계 화합물이 정출되어, 용입 깊이나 비드 폭이 불균일해질 뿐만 아니라, 성형 가공 중에 균열 발생의 기점으로 된다. 이상에 의해, Si 함유량을 0.03∼0.20％로 한다. 또한, 바람직한 Si 함유량은 0.04∼0.15％이다.

1-3. Cu:0∼1.00％

Cu는 레이저 용접성, 성형성 및 장기 보관 후의 내식성에 큰 영향을 미치는 원소이다. 따라서, 이들 효과를 얻기 위해, Cu를 선택적으로 첨가해도 된다. 첨가한 Cu의 대부분은 매트릭스 중에 고용되어, 알루미늄 합금의 열전도율을 감소시킬 수 있다. 열전도율의 감소에 의해 레이저 흡수율이 증가하므로, 저출력으로도 레이저 용접의 용입을 깊게 할 수 있다. 그 결과, 에너지 투입량이 적어지게 되므로, 제조 비용의 저감이 도모된다. 한편, Cu의 첨가에 의해 액상선과 고상선의 온도차가 커지므로, Cu 함유량이 1.00％를 초과하면 용접 균열이 발생하기 쉬워진다. 또한, Cu 함유량이 1.00％를 초과하면, 장기 보관 후의 내식성이 저하되는 원인으로 된다. 또한, Cu 함유량이 0.05％ 미만에서는 상기 효과가 충분하지 않은 경우가 있으므로, Cu 함유량을 0.05∼1.00％로 하는 것이 바람직하고, 0.20∼0.80％로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 충방전을 반복하는 리튬 이온 전지에서는, 전지 반응시에 있어서 내부 압력이 상승하여 크리프 변형에 의해 전지 케이스가 팽창되는, 내 팽창성의 문제가 있다. Cu를 첨가함으로써 케이스의 강도 및 내 팽창성이 향상되므로, 강도 및 내 팽창성의 향상이 도모된다. 강도 및 내 팽창성의 향상의 관점에 있어서도, Cu 함유량은, 0.05∼1.00％로 하는 것이 바람직하고, 0.20∼0.80％로 하는 것이 보다 바람직하다.

1-4. Ti:0.004∼0.050％

Ti는, 알루미늄 합금의 응고 조직에 큰 영향을 미치는 원소이다. Ti 함유량이 0.004％ 미만에서는, 주괴의 결정립이 미세화되지 않고 조대 결정립 조직으로 되어, 알루미늄 합금판에 줄무늬 형상의 문제가 발생하는 원인으로 될 뿐만 아니라, 성형 후의 표면 거침의 원인으로 된다. 또한, 레이저 용접부의 응고 조직의 미세화 효과가 작아지므로, 용접 균열의 원인으로 된다. 한편, Ti 함유량이 0.050％를 초과하면, 레이저 용접부의 응고 조직의 미세화 효과가 포화되므로, 과잉의 첨가는 비용 증가의 원인으로 된다. 또한, Ti 함유량이 0.050％를 초과하는 경우는, Ti계 금속간 화합물이 형성되기 쉽고, 이 금속간 화합물이 압연판에 줄무늬 형상으로 분포되어 표면 결함의 원인으로 된다. 이상에 의해, Ti 함유량은 0.004∼0.050％로 한다. 또한, 바람직한 Ti 함유량은, 0.007∼0.030％이다.

1-5. Mg:0.02％ 이하

Mg는, 강도 및 내 팽창성을 크게 향상시키는 원소이지만, 레이저 용접성을 현저하게 악화시킨다. 구체적으로는, Mg는 증기압이 낮으므로, 레이저 용접시에 용접부의 블로우 홀의 원인으로 될 뿐만 아니라, 액상선과 고상선의 온도차를 크게 하므로, 용접 균열을 발생시킨다. 또한 장기 보관 후, 알루미늄 합금판 표면에 산화물을 형성하기 쉽고, 그 산화물이 원인으로 블로우 홀이나 용접 균열이 발생한다. Mg량을 0.02％ 이하로 규제함으로써, 전지 케이스용 알루미늄 합금판으로서의 특성을 손상시키는 일이 없다. Mg량이 0.02％를 초과하는 경우, 레이저 용접성 및 장기 보관 후의 내식성이 악화된다. 이상에 의해, Mg 함유량은 0.02％ 이하, 바람직하게는 0.01％ 이하로 규제한다. 또한, Mg 함유량의 하한값은 특별히 규정되는 것은 아니며 0％로 해도 되지만, 0.001％ 미만으로 해도 효과의 특별한 향상이 얻어지지 않고, 또한 고순도의 알루미늄재를 사용하는 것에 의한 원료 비용이 증가하게 된다. 따라서, Mg량의 하한값은, 0.001％로 하는 것이 바람직하다.

1-6. Mn:0.02％ 이하

Mn은 Mg와 마찬가지로, 강도 및 내 팽창성을 크게 향상시키는 원소이지만, Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경이나 개수 밀도에 영향을 미치는 원소이기도 하다. Mn의 첨가에 의해, 알루미늄 합금판 중에 분산되는 Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경은 커지고, 또한 개수 밀도는 작아진다. 또한, 조대한 Al-Mn계 금속간 화합물이 형성된다. Mn 함유량을 0.02％ 이하로 규제함으로써, 전지 케이스용 알루미늄 합금판으로서의 특성을 손상시키는 일은 없지만, Mn 함유량이 0.02％를 초과하면, 레이저 용접성의 악화나 후술하는 클리닝 효과가 손상되므로, 성형 후의 표면 품질이 손상되는 원인으로 된다. 이상에 의해, Mn 함유량은 0.02％ 이하, 바람직하게는 0.01％ 이하로 규제한다. 또한, Mn 함유량의 하한값은 특별히 규정되는 것은 아니며 0％로 해도 되지만, 0.001％ 미만으로 해도 효과의 특별한 향상이 얻어지지 않고, 또한 고순도의 알루미늄재를 사용하는 것에 의한 원료 비용이 증가하게 된다. 따라서, Mn량의 하한값은, 0.001％로 하는 것이 바람직하다.

1-7. 그 밖의 성분

결정립 조직을 미세화하기 위해, Ti와 조합하여 B 및 C 중 적어도 한쪽을 미량 첨가해도 된다. B 및 C 양쪽을 첨가하는 경우에는 양쪽의 첨가량의 합계량을, 이 대신에 어느 한쪽을 첨가하는 경우에는 그 첨가량을, 모두 0.0001∼0.0020％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 첨가량은 보다 바람직하게는, 0.0005∼0.0015％이다. 상기 첨가량이 0.0001％ 미만에서는, 결정립 미세화의 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 상기 첨가량이 0.0020％를 초과하면 결정립 미세화 효과가 포화될 뿐만 아니라, Ti-B계 화합물이나 Ti-C계 화합물의 조대 응집물에 의한 표면 결함이 발생하기 쉬워진다.

1-8. 불가피적 불순물

불가피적 불순물로서, Cr:0.02％ 이하, Zn:0.02％ 이하, Zr:0.02％ 이하, 및 그 밖의 성분으로서 합계가 0.05％ 이하에 대해, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 함유시켜도 된다. 이러한 성분 함유량이면, 전지 케이스용 알루미늄 합금판으로서의 특성을 손상시키는 일이 없다.

2. 알루미늄 합금의 금속 조직에 있어서의 Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경과 개수 밀도

본 발명에 관한 전지 케이스용 알루미늄 합금판에 있어서는, 알루미늄 합금의 성분 조성을 전술한 바와 같이 규정할 뿐만 아니라, 최종적으로 조제된 상태의 금속 조직에 있어서의 Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경과 개수 밀도를 규정할 필요가 있다. 이하에, 상세하게 설명한다.

Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경과 개수 밀도는, 레이저 용접성, 성형성 및 장기 보관 후의 내식성에 큰 영향을 미친다. 알루미늄 합금에는, Al-Fe계 금속간 화합물이 분산되어 있다. 본 발명에서는, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면으로부터 판 두께 방향으로 적어도 5㎛의 깊이까지의 금속 조직에 있어서, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경이 1.3∼1.9㎛이고, 또한 원 상당 직경의 변동 계수가 0.55 이하이고, 당해 Al-Fe계 금속간 화합물간의 평균 개수 밀도가 20∼150개/2500㎛²이고, 또한 개수 밀도의 변동 계수를 0.30 이하로 한다.

상기한 바와 같이, Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경과 개수 밀도를 규정함으로써, 용입 깊이나 비드 폭이 균일한 안정된 용접부가 얻어짐과 함께, 용접 결함이 없는 건전한 용접부가 얻어진다. 이러한 효과는, Al-Fe계 금속간 화합물에 의해 레이저 흡수율을 증가시킴으로써, 또한 Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경과 개수 밀도의 편차를 적게 거의 균일하게 함으로써, 얻어지는 것이다. 그리고 부식의 기점으로 되는 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물이 적기 때문에, 장기 보관 후의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한 상술한 바와 같은 원 상당 직경의 Al-Fe계 금속간 화합물을 상술한 바와 같은 개수 밀도로 분산시킴으로써, 성형 중에 금형에 응착된 알루미늄이나 산화알루미늄의 응착을 제거하는 클리닝 효과가 얻어지므로, 성형 가공 후의 표면 품질 및 성형 안정성의 악화를 방지할 수 있다.

2-1. Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경

원 상당 직경이 1.0㎛ 미만인 미세한 Al-Fe계 금속간 화합물은, 레이저 용접성에 미치는 영향 및 클리닝 효과를 거의 갖고 있지 않다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 이 원 상당 직경을 갖는 것을 대상으로 하지 않는다. 또한, 원 상당 직경이 16.0㎛를 초과하는 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물이 존재하는 경우에는, 레이저 흡수율의 증가가 국소적으로 발생한다. 그렇게 하면, 그 국소 부분에 있어서 용입이 특히 깊어질 뿐만 아니라, 불균일한 비드나 스패터가 발생하는 것에 의한 용접 결함 등의 장해가 발생한다. 또한, 원 상당 직경이 16.0㎛를 초과하는 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물은, 부식의 기점으로 되고, 또한 성형 가공에 있어서 균열 발생의 기점으로 되는 장해를 일으킨다. 본 발명에서는, 상기 장해의 원인으로 되는 원 상당 직경이 16.0㎛를 초과하는 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물이 형성되지 않도록 한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 원 상당 직경이 16.0㎛를 초과하는 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물도 대상으로 하지 않는다. 이상과 같이, 본 발명에서는, 원 상당 직경이 1.0∼16.0㎛의 범위 내인 Al-Fe계 금속간 화합물을 대상으로 하고, 당해 Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경 및 개수 밀도를 조정함으로써, 우수한 레이저 용접성, 성형성 및 장기 보관 후의 내식성을 구비한 알루미늄 합금재를 얻는 것이다.

1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경이 1.3㎛ 미만인 경우는, 각 Al-Fe계 금속간 화합물이 작으므로, 클리닝 효과가 얻어지지 않아 성형 후의 표면 품질 및 성형 안정성이 악화된다. 또한 이 경우에는, 레이저 흡수율의 향상을 증가시키는 효과가 작고, 레이저 용접시의 용입을 깊게 하는 효과가 저하되어, 안정된 용입 깊이를 얻을 수 없다. 한편, 평균 원 상당 직경이 1.9㎛를 초과하는 경우는, Al-Fe계 금속간 화합물의 개수 밀도가 작아져, Al-Fe계 금속간 화합물의 분포가 소해지므로 비트 폭이나 용입 깊이가 안정된 레이저 용접성을 얻을 수 없다. 또한 이 경우에는, 클리닝 효과가 얻어지지 않아 성형 후의 표면 품질 및 성형 안정성이 악화된다. 또한 이 경우에는, 비교적 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물이 많으므로, 이것이 부식의 기점으로 되어, 장기 보관 후의 내식성이 저하된다. 이상에 의해, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경을, 1.3∼1.9㎛로 한다. 또한, 바람직한 평균 원 상당 직경은 1.4∼1.8㎛이다. 여기서, 평균 원 상당 직경이라 함은, 원 상당 직경의 산술 평균값을 말한다.

다음으로, 원 상당 직경의 변동 계수에 대해 설명한다. 원 상당 직경의 변동 계수라 함은, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경의 상대적인 편차를 나타내는 파라미터이다. 이 변동 계수가 0.55를 초과하는 경우는, Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경의 편차가 크고, 각 원 상당 직경의 상대적인 편차도 또한 커져, 비트 폭이나 용입 깊이가 안정된 레이저 용접성을 얻을 수 없다. 원 상당 직경의 변동 계수가 0.55 이하인 경우는, Al-Fe계 금속간 화합물의 크기에 있어서의 상대적인 편차가 작아 균일성이 우수하므로, 0.55를 초과하는 경우와 같은 지장은 발생하지 않는다. 그로 인해, 원 상당 직경의 변동 계수는 0.55 이하로 한다. 또한, 바람직한 변동 계수는 0.50 이하이다. 또한, 변동 계수의 하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서 사용하는 알루미늄 합금 조성 및 알루미늄 합금재의 제조 방법에 의해 자연히 정해진다. 본 발명에서는, 0.30이 하한값으로 된다.

2-2. Al-Fe계 금속간 화합물의 개수 밀도

1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 개수 밀도가 20개/2500㎛² 미만인 경우(당해 금속간 화합물이 2500㎛²당 존재하는 평균 개수)에는, Al-Fe계 금속간 화합물의 분포가 소해지므로, 비트 폭이나 용입 깊이가 안정된 레이저 용접성을 얻을 수 없다. 또한 이 경우에는, 클리닝 효과가 얻어지지 않아, 성형 후의 표면 품질 및 성형 안정성이 악화된다. 또한, 비교적 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물이 많아지므로, 장기 보관 후의 내식성이 저하된다. 한편, 상기 평균 개수 밀도가 150개/2500㎛²를 초과하는 경우에는, Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경이 작아지므로, 클리닝 효과가 얻어지지 않아, 성형 후의 표면 품질 및 성형 안정성이 악화된다. 또한 이 경우에는, 레이저 흡수율의 향상을 증가시키는 효과가 작아지고, 레이저 용접시의 용입을 깊게 하는 효과가 저하되어, 안정된 용입 깊이를 얻을 수 없다. 이상에 의해, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 개수 밀도를, 20∼150개/2500㎛²로 한다. 또한, 바람직한 상기 평균 개수 밀도는 30∼130개/2500㎛²이다.

다음으로, 개수 밀도의 변동 계수에 대해 설명한다. 개수 밀도의 변동 계수가 0.30을 초과하는 경우는, Al-Fe계 금속간 화합물의 분포의 상대적인 편차가 커 분포가 불균일해져, 비트 폭이나 용입 깊이가 안정된 레이저 용접성을 얻을 수 없다. 개수 밀도의 변동 계수가 0.30 이하인 경우는, Al-Fe계 금속간 화합물의 분포에 있어서의 상대적인 편차가 작아 균일성이 우수하므로, 0.30을 초과하는 경우와 같은 지장은 발생하지 않는다. 이와 같이, 개수 밀도의 변동 계수는 0.30 이하로 한다. 또한, 바람직한 변동 계수는 0.25 이하이다. 또한, 변동 계수의 하한값은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에서 사용하는 알루미늄 합금 조성 및 알루미늄 합금재의 제조 방법에 의해 자연히 정해진다. 본 발명에서는, 0.10이 하한값으로 된다.

또한, 전술한 원 상당 직경 및 개수 밀도의 변동 계수라 함은, 상대 표준 편차라고도 불리며, 통계학에서는 표준 편차/산술 평균값으로 정의되고, 상대적인 편차의 정도를 나타내는 파라미터이다. 변동 계수는, 산술 평균값의 영향을 받지 않고 균일성을 표현할 수 있는 것이다. 예를 들어, 산술 평균값이 100이고 표준 편차(분산의 정도)가 1인 경우의 변동 계수는, (1/100)×100＝1(％)로 된다. 한편, 평균값이 10000이고 표준 편차가 100인 경우의 변동 계수도 또한, (100/10000)×100＝1(％)로 된다. 표준 편차로부터는 후자의 편차의 쪽이 큰 것처럼 보이지만, 변동 계수에 의하면 모두 1％의 편차가 된다. 산술 평균값에 의존하지 않고 어느 정도의 편차를 나타내는지를 파악하기 위해서는, 정규화된 변동 계수에 의한 것이 적절하다. 변동 계수의 값은 작을수록, 균일성이 우수한 것을 나타낸다.

알루미늄 합금 중에 분산되는 각 Al-Fe계 금속간 화합물이 동일한 원 상당 직경을 갖는 것이라고 가정한 경우, 원 상당 직경의 변동 계수의 값은 0으로 된다. 또한, 각 금속간 화합물이 등간격으로 분산되어 있는 것이라고 가정한 경우, 어느 개소의 개수 밀도도 동일해져 개수 밀도의 변동 계수의 값은 0으로 된다. 이와 같이, 변동 계수의 하한값은 이론적으로는 0이지만, 공업적으로 생산되는 알루미늄 합금판에 있어서, 동일한 원 상당 직경을 갖는 금속간 화합물을 등간격으로(균일하게) 분산시키는 것은 실제로는 불가능하고, 본 발명에 있어서의 원 상당 직경과 개수 밀도의 변동 계수의 하한값은 각각, 상술한 바와 같이 0.30, 0.10으로 된다.

이상과 같이, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물간의 평균 원 상당 직경이 1.3∼1.9㎛이고, 또한 원 상당 직경의 변동 계수가 0.55 이하이고, 당해 Al-Fe계 금속간 화합물간의 평균 개수 밀도가 20∼150개/2500㎛²이고, 또한 개수 밀도의 변동 계수가 0.30 이하로 되는 알루미늄 합금판은, 금속 조직 중에 분산되는 Al-Fe계 금속간 화합물이 적절한 범위의 원 상당 직경과 개수 밀도를 가지면서, 이들 원 상당 직경과 개수 밀도에 있어서의 상대적인 편차가 작아 균일성이 우수하므로, 양호한 레이저 용접성, 성형성 및 장기 보관 후의 내식성이 도모된다. 또한, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면으로부터 판 두께 방향으로 적어도 5㎛의 깊이까지의 금속 조직에 있어서 전술한 금속간 화합물의 원 상당 직경이나 개수 밀도를 만족시킬 필요가 있다. 또한, 최종 판의 표면으로부터 판 두께 방향으로 5㎛를 초과하는 깊이의 영역에 있어서는, 금속간 화합물의 원 상당 직경이나 개수 밀도에 의한 전술한 레이저 용접성이나 클리닝 효과, 내식성에 미치는 영향은, 표면으로부터 판 두께 방향으로 5㎛의 깊이까지의 영역과 비교하면 작다. 따라서, 이러한 5㎛를 초과하는 깊이의 영역에 있어서는 상기 원 상당 직경이나 개수 밀도를 특별히 한정하는 것은 아니다.

또한, Al-Fe계 금속간 화합물이라 함은, Al₃Fe, Al₆Fe, Al_mFe, α-AlFeSi, β-AlFeSi 등의 금속간 화합물을 말한다. 또한, 금속 조직에 있어서의 Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경과 개수 밀도는, 알루미늄 합금재의 임의의 표면으로부터 판 두께 방향으로 5㎛의 깊이까지를, 주사형 전자 현미경을 사용하여 반사 전자 조성 이미지(COMP 이미지)를 촬영하고, 얻어진 현미경 사진을 화상 해석하여 구한다.

3. 알루미늄 합금판의 제조 방법

다음으로, 본 발명에 관한 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명에 관한 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법은, 청구항 1에 기재된 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법이며, 알루미늄 합금을 주조하는 주조 공정과, 면삭 공정과, 면삭 공정의 전 또는 후에 주괴를 균질화 처리하는 균질화 처리 공정과, 열간 조압연 단계와 열간 마무리 압연 단계로 이루어지는 열간 압연 공정과, 냉간 압연 공정과, 어닐링 공정과, 균질화 처리 공정, 열간 압연 공정, 냉간 압연 공정 및 어닐링 공정 중 적어도 어느 하나의 공정의 전 또는 후의 표면 처리 공정을 구비하고, 어닐링 공정은, 냉간 압연 공정의 도중의 중간 어닐링 단계 및 냉간 압연 공정 후의 최종 어닐링 단계 중 적어도 어느 하나를 구비하고, 주조 공정에 있어서, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치의 응고시의 냉각 속도가 2∼20℃/초인 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 주괴 표면이 충분히 평활한 경우나, 산화물 등의 부착물이 없는 경우에는, 면삭 공정과 표면 처리 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 생략해도 된다. 또한, 열간 압연 공정이 열간 조압연 단계의 전에 주괴를 가열 유지하는 가열 유지 단계를 구비하고, 면삭 공정 후의 균질화 처리 공정 또는 주조 공정 후의 균질화 처리 공정을 이 가열 유지 단계에 의해 대체하도록 해도 된다.

3-1. 주조 공정

우선, 상기 성분 조성 범위 내로 조정된 알루미늄 합금 용탕에 탈가스 처리, 여과 처리 등의 용탕 처리를 적절히 실시한 후, DC 주조법 등의 통상법에 따라서 주조한다.

도 1에, DC 주조법의 개념도와 응고시의 냉각 속도의 변화를 나타내는 그래프를 나타낸다. 주형 내에 주입된 용탕은, 수냉된 주형 벽에 접촉하여 급격하게 냉각된다. 응고 생성된 주괴 표층은 수축되어, 주괴 표면과 주형 사이에 공극이 발생한다. 이 공극의 전열 저항은, 주형이나 스프레이 물에 비해 매우 크기 때문에 주괴로부터 외부로 확산되는 열량은 감소하고, 그것에 수반하여 응고시의 냉각 속도도 저하된다. 주괴가 강하하여 스프레이 물에 주괴 표면이 접하면, 응고시의 냉각 속도가 급격하게 증가한다. 수냉된 주형 벽에 접촉하여 급격하게 냉각되는 영역에서는, 냉각층이라 불리는 미세한 마이크로 응고 조직이 생성된다. 또한, 주괴 표면과 주형 사이에 공극이 발생함으로써 응고시의 냉각 속도가 감소하는 영역에서는, 조대 셀층이라 불리는 조대한 마이크로 응고 조직이 생성된다. 그리고 주괴가 강하하여 스프레이 물에 주괴 표면이 접하면, 응고시의 냉각 속도가 급격하게 증가하는 영역에서는, 미세 셀층이라고 불리는 미세한 마이크로 응고 조직이 생성된다.

응고시의 냉각 속도가 감소하는 영역, 예를 들어 조대 셀층에 있어서는 16.0㎛를 초과하는 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물이 형성되기 쉽고, 또한 원 상당 직경 1.0∼16.0㎛의 Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경이나 개수 밀도가 불균일해지기 쉽기 때문에, 레이저 용접성, 성형성 및 장기 보관 후의 내식성이 저하된다. 한편, 응고시의 냉각 속도가 증가하는 영역, 예를 들어 미세 셀층에 있어서는 Al-Fe계 금속간 화합물이 미세하게 분산되므로, Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경이 작아져, 평균 개수 밀도가 커진다. 그 결과, 클리닝 효과가 얻어지지 않아, 성형 후의 표면 품질 및 성형 안정성이 악화된다.

본 발명자들은, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치의 응고시의 냉각 속도를 제어함으로써, Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경이나 개수 밀도를 적정값으로 하면서, 이들의 편차를 작게 하여 균일성이 우수한 알루미늄 합금판이 얻어지는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 상기 응고시의 냉각 속도가 감소하여 2℃/초 미만으로 되면, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경과 원 상당 직경의 변동 계수가 커지고, 또한 당해 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 개수 밀도가 작아 개수 밀도의 변동 계수가 커진다. 그 결과, 레이저 용접성, 성형성 및 장기간 보관 후의 내식성이 악화된다. 한편, 상기 응고시의 냉각 속도가 증가하여 20℃/초를 초과하면, Al-Fe계 금속간 화합물이 미세하게 분산되므로, Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경이 작아져, 평균 개수 밀도가 커진다. 그 결과, 클리닝 효과가 얻어지지 않아, 성형 후의 표면 품질 및 성형 안정성이 악화된다.

이상에 의해, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치의 응고시의 냉각 속도는 2∼20℃/초로 한다. 또한, 바람직한 응고시의 냉각 속도는 3∼10℃/초이다. 주조 속도, 주형의 재질, 냉각 조건 혹은 용탕 온도 등을 제어함으로써, 응고시의 냉각 속도의 조정이 가능하다. 구체적으로는, 주괴 표면과 주형 사이에 공극이 발생함으로써 응고시의 냉각 속도가 저하되는 영역이 존재하므로, 상기 제어에 의해, 상기 영역을 좁게 하거나, 이 영역에 있어서의 응고시의 냉각 속도의 저하량을 완화하거나, 나아가 이 영역을 포함한 주조 영역 전체에 있어서의 응고시의 냉각 속도를 변화시키는 것이다.

여기서, 응고시의 냉각 속도는 주괴의 덴드라이트 조직을 관찰하고, 2차 덴드라이트 가지 간격(DAS)을 측정함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 주조 방향에 대해 직각으로 되는 면을 따라 소정 두께의 슬라이스판을 절단한다. 이어서, 슬라이스판의 한쪽의 절단면을 연마하고, 연마한 관찰면에 바커액에 의한 전해 처리를 실시한다. 그 후, 광학 현미경으로 관찰면의 DAS 측정을 행한다. 이와 같이 하여, 상기 절단면 전체에 있어서의 DAS를 알 수 있다. 또한, DAS(㎛)와 응고시의 냉각 속도 C(℃/초)는, b 및 n을 상수로 하여, DAS＝bCⁿ의 관계식(이하, 관계식 1이라 기재함)이 성립된다. 여기서, b는 33.4, n은 -0.33이다.

3-2. 면삭 공정

주조 공정 후의 주괴는, 주괴 표면의 상태나 형상, 또한 주괴 내에 있어서의 응고시의 냉각 속도의 분포에 따라서, 면삭을 실시해도 된다. 주괴 표면이 기복이 심한 형상인 경우나, 주괴 표면에 주조 공정에서 형성된, 또는 부착된 산화물이나 오염이 있는 경우에 있어서, 후공정의 열간 압연이나 냉간 압연을 실시하면, 최종 판에 있어서 줄무늬 형상 모양이나 흠집의 원인으로 되므로 면삭을 실시한다. 면삭량은, 상술한 바와 같이 최종 판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치에 있어서의 응고시의 냉각 속도가 2∼20℃/초로 되도록 결정한다. 또한, 주괴 표면이 평활하고, 또한 표면에 존재하는 산화물이나 오염이 적어도, 주괴 표면의 응고시의 냉각 속도가 2℃/초 미만 또는 20℃/초를 초과하는 경우는, 최종 판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치에 있어서의 응고시의 냉각 속도가 2∼20℃/초로 되도록 면삭을 실시한다. 또한, 후술하는 표면 처리 공정과 조합하는 경우, 표면 제거량도 고려한 후 면삭량을 결정하면 된다.

3-3. 표면 처리 공정

주조 공정 후의 균질화 처리 공정, 열간 압연 공정, 냉간 압연 공정 및 어닐링 공정 중 적어도 어느 하나의 전후에 있어서, 주괴 표면의 오염이나 산화막의 제거를 목적으로 하여, 화학적, 전기 화학적 또는 기계적으로 재료 표면을 제거하는 표면 처리 공정을 마련해도 된다. 표면 처리 공정에서는, 알루미늄 합금판 표면의 일부가 제거되므로, 최종 판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치에 있어서의 응고시의 냉각 속도가 2∼20℃/초로 되도록 표면 제거량을 결정할 필요가 있다. 또한, 표면 처리 공정은, 균질화 처리 공정, 열간 압연 공정, 냉간 압연 공정, 어닐링 공정 중 어느 공정의 전 혹은 후에 마련해도 된다. 또한, 표면 처리 공정은 1회 혹은 복수회 마련해도 된다.

최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치는, 주조 후의 주괴 두께, 면삭 공정에서의 면삭량, 표면 처리 공정에서의 표면 제거량, 표면 처리 공정에서의 판 두께로부터 추정 가능하다. 예를 들어, 도 2에 나타내는 바와 같이, 주조 후의 주괴를 면삭 공정으로 이행시켜, 균질화 처리 공정, 열간 압연 공정, 냉간 압연 공정 및 어닐링 공정의 도중에 표면 처리 공정을 1회 마련한 경우에 있어서, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치는, 다음 식으로 나타내어진다.

여기서, X: 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는, 주괴 판 두께 중앙 위치로부터의 주괴 두께 위치(㎜), T: 주괴에 있어서의, 주괴 판 두께 중앙 위치로부터 표면까지의 거리(㎜), Δs: 면삭 공정에 있어서의 편면의 면삭량(㎜), Δt: 표면 처리 공정에 있어서의 편면의 표면 제거량(㎜), t: 표면 처리 공정에 있어서의, 주괴 판 두께 중앙 위치로부터 판재 표면까지의 거리(㎜)이다.

또한, 복수회의 표면 처리 공정을 마련하는 경우는, 상기 식에 있어서, 각 표면 처리 공정마다의 Δt와 t를 사용함으로써, 마찬가지로 산출 가능하다.

주조 공정, 면삭 공정 및 표면 처리 공정 이외의 제조 공정은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다음에 서술하는 제조 공정을 이용하는 것이, 성형성, 내 팽창성 및 최종 판에서의 표면 품질의 점에서 바람직하다.

3-4. 균질화 처리 공정

주괴를 온도 450∼620℃에서 유지 시간 1∼20시간으로 균질화하는 균질화 처리 공정이 마련된다. 균질화 처리의 온도가 450℃ 미만 또는 균질화 처리의 유지 시간이 1시간 미만에서는, 균질화 효과가 작아, 후술하는 열간 조압연 단계 및 열간 마무리 압연 단계 및 중간 어닐링 단계 및 최종 어닐링 단계에 있어서 재결정립이 조대화된다. 이러한 조대 재결정립이 원인으로 되어, 성형 후에 표면 거침이 발생하기 쉬워진다. 균질화 처리의 온도가 620℃를 초과하면, 주괴의 일부가 용해되어 버려, 알루미늄 합금판을 안정적으로 생산할 수 없다. 또한, 균질화 처리의 유지 시간이 20시간을 초과해도 균질화 효과가 향상되지 않아, 비용의 관점에서 경제적이지 않게 된다. 이상에 의해, 균질화 처리 조건은, 온도 450∼620℃에서 유지 시간 1∼20시간으로 하는 것이 바람직하고, 온도 480∼600℃에서 유지 시간 3∼15시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

3-5. 열간 압연 공정

열간 압연 공정은, 열간 조압연 단계와 열간 마무리 압연 단계로 구성되지만, 열간 조압연 단계 전에 가열 유지 단계를 구비하도록 해도 된다.

3-5-1. 가열 유지 단계

열간 압연 공정의 열간 조압연 단계 전에 가열 유지 단계를 마련하는 경우는, 이 단계에 있어서 압연 전의 주괴가 소정 온도에서 소정 시간 가열된다. 여기서, 열간 압연 공정 전에 전술한 균질화 처리를 행하지 않고, 열간 압연 공정에서의 가열 유지 단계를 적절한 조건(유지 온도와 유지 시간)으로 설정함으로써, 이 가열 유지 단계에 있어서, 열간 압연 전의 가열 효과와 함께 균질화 처리 효과도 부여된다. 이와 같이, 균질화 처리 공정을 가열 유지 단계에 의해 대체함으로써, 균질화 처리와 거의 마찬가지의 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 면삭 공정 전후에 균질화 처리 공정을 마련한 경우에 비해, 제조 공정수나 비용의 삭감의 점에서 유리해진다. 한편, 균질화 처리를 행하지 않고, 또한 균질화 처리 효과가 얻어지지 않는 조건에서 가열 유지 단계를 행한 경우에는, 후속의 열간 조압연 단계 및 열간 마무리 압연 단계 및 중간 어닐링 단계 및 최종 어닐링 단계에 있어서 재결정립이 조대화되어, 성형 후의 표면 거침이 발생하기 쉽다.

균질화 처리 공정을 마련하지 않고 가열 유지 단계에 의해 균질화 처리 효과를 얻기 위해서는, 유지 온도 450∼620℃에서 유지 시간 1∼20시간으로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 450℃ 미만 또는 유지 시간이 1시간 미만에서는, 균질화 효과가 작아, 열간 조압연 단계 및 열간 마무리 압연 단계 및 중간 어닐링 단계 및 최종 어닐링 단계에 있어서 재결정립이 조대화되어, 성형 후의 표면 거침이 발생하기 쉽다. 유지 온도가 620℃를 초과하면, 주괴의 일부가 용해되어 버려, 알루미늄 합금판을 안정적으로 생산할 수 없다. 또한, 유지 시간이 20시간을 초과해도 균질화 효과가 향상되지 않아, 비용의 관점에서 경제적이지 않게 된다. 또한, 이어지는 열간 조압연 단계 및 열간 마무리 압연 단계의 제조 효율이 저하된다.

또한, 가열 유지 단계에서 균질화 처리 공정을 대체하는 일 없이 균질화 처리 공정을 마련하는 경우에는, 주괴는 균질화 처리 공정에 있어서 충분히 균질화된다. 따라서, 이 경우에는, 가열 유지 단계에서의 유지 시간 및 유지 온도는 상술한 바와 같이 한정되는 것은 아니며, 통상의 조건, 예를 들어 온도 380∼560℃에서 1∼10시간, 주괴를 유지하도록 해도 된다.

3-5-2. 열간 조압연 단계

열간 조압연 개시 온도가 380℃ 미만에서는 열간 조압연 종료 후의 균일한 재결정 조직이 얻어지지 않아, 성형 후의 표면 거침의 원인으로 되는 경우가 있다. 한편, 열간 조압연 개시 온도가 550℃를 초과하면, 열간 조압연 종료 후의 재결정립이 조대화되어, 성형 후의 표면 거침의 원인으로 되는 경우가 있다. 또한, 압연시에 롤 표면에 생성되는 산화물(롤 코팅)이 알루미늄 합금판 표면에 전사되므로, 줄무늬 형상의 문제의 원인으로 되는 경우도 있다. 이상에 의해, 열간 조압연 개시 온도는 380∼550℃로 하는 것이 바람직하다.

열간 조압연 종료 온도가 330℃ 미만에서는 열간 조압연 종료 후의 균일한 재결정 조직이 얻어지지 않아, 성형 후의 표면 거침의 원인으로 되는 경우가 있다. 한편, 열간 조압연 종료 온도가 480℃를 초과하면, 열간 조압연 종료 후의 재결정립이 조대화되어, 성형 후의 표면 거침의 원인으로 되는 경우가 있다. 이상에 의해, 열간 조압연 종료 온도는 330∼480℃로 하는 것이 바람직하다.

3-5-3. 열간 마무리 압연 단계

열간 마무리 압연 방식에는, 복수의 압연기를 조합한 탠덤 방식과 단독의 압연기에서 열간 압연을 실시하는 리버스 방식을 들 수 있다. 열간 마무리 압연이라 함은, 탠덤 방식의 경우, 복수의 압연기를 조합한 압연인 것을 말하고, 또한 리버스 방식의 경우, 코일에 권취되기 직전의 압연으로부터 최종 압연까지를 말한다. 열간 마무리 압연이 개시되는 판 두께로서는, 15∼40㎜ 정도이다. 또한 열간 조압연이 종료 후, 바로 열간 마무리 압연이 실시되므로, 열간 조압연 종료 온도와 열간 마무리 압연 개시 온도의 온도차는 20℃ 이내로 한다. 온도차가 20℃ 이내이면, 성형성이 손상되는 일은 없다. 또한, 통상은, 열간 마무리 압연 개시 온도가 열간 조압연 종료 온도보다도 낮다.

열간 마무리 압연 종료 온도가 250℃ 미만에서는 함유하는 성분의 고용량이 감소되어, 가공 경화되기 어려워진다. 그 결과, 성형 후의 강도가 저하되어, 내 팽창성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 열간 마무리 압연 종료 온도가 370℃를 초과하면 함유하는 성분의 고용량이 증대되어, 가공 경화되기 쉬워진다. 그 결과, 성형시에 균열이 발생하는 경우가 있다. 또한, 열간 압연 마무리 공정 종료 후에 있어서는 압연재가 고온 상태에 있으므로, 열간 압연 마무리 상태에 있어서 자기 재결정이 진행될 뿐만 아니라, 재결정립이 조대화되어, 성형 후의 표면 거침의 원인으로 되는 경우가 있다. 이상에 의해, 열간 마무리 압연 종료 온도를 250∼370℃로 하는 것이 바람직하다.

3-6. 열간 마무리 압연 후의 냉간 압연 공정

열간 마무리 압연 공정으로 이행된 압연재는, 냉간 압연 공정으로 이행된다. 이 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율은, 이어지는 어닐링 공정(중간 어닐링 단계 또는 최종 어닐링 단계)에 있어서의 재결정 거동에 큰 영향을 미친다. 압하율이 50％ 미만에서는, 축적되는 변형량이 작기 때문에 재결정립이 조대화되는 경우가 있다. 그 결과, 성형 후의 표면 거침의 원인으로 된다. 한편, 압하율이 85％를 초과하면, 냉간 압연 횟수가 증가하므로 비용의 관점에서 바람직하지 않다. 그로 인해, 열간 압연 공정 후의 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율은, 50∼85％로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 열간 압연 공정 후의 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율이라 함은, 냉간 압연 공정의 도중에 중간 어닐링 단계가 마련되는 경우에는, 열간 압연 공정 후로부터 중간 어닐링 단계까지의 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율을 나타내고, 중간 어닐링 단계가 마련되지 않는 경우에는, 열간 압연 공정 후로부터 최종 어닐링 단계까지의 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율을 나타낸다.

3-7. 어닐링 공정과 추가의 냉간 압연 공정(최종 냉간 압연 공정)

최종 알루미늄 합금판의 조질에 맞추어, 중간 어닐링 단계를 마련하지 않고 전술한 냉간 압연 공정 후에 최종 어닐링 단계로 이행해도 되고, 혹은 전술한 냉간 압연 공정의 도중에서 중간 어닐링 단계로 이행한 후에, 추가의 냉간 압연 공정으로서 통상법에 따른 최종 냉간 압연 공정으로 이행해도 된다. 최종 어닐링 단계 및 중간 어닐링 단계의 조건으로서는 특별히 한정되지 않고, 통상법에 따라서 행하면 된다. 바람직한 어닐링 조건으로서는, 뱃치식 어닐링로를 사용하는 경우는 온도 350∼450℃에서 1∼8시간의 유지 시간이고, 연속 어닐링로를 사용하는 경우는 온도 400∼550℃에서 0∼30초의 유지 시간이다(여기서, 유지 시간 0초라 함은, 소정 온도에 도달한 후에 즉시 냉각하는 것을 의미함). 또한, 중간 어닐링 단계를 마련하는 경우에는, 중간 어닐링 단계 후의 최종 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율은 20∼60％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 최종 냉간 압연 공정 혹은 최종 어닐링 단계 후에, 레벨러 교정 공정, 전술한 표면 처리 공정, 유기 용매나 온수를 사용하는 탈지 공정, 알루미늄 합금판을 겹쳤을 때 마찰 손상이 발생하지 않도록 오일을 도포하는 도유 공정 등을 마련해도 된다.

또한, 균질화 처리 공정을 마련하지 않고 가열 유지 단계에서 균질화 처리 공정을 대체하는 경우에 있어서는, 가열 유지 단계의 온도와 열간 조압연의 개시 온도의 차가 크면, 주괴를 가열 유지 단계로 이행시켜 소정의 온도까지 가열·유지한 후, 열간 조압연의 개시 온도까지 냉각하고 나서 열간 조압연 단계로 이행시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 가열·유지된 주괴를 냉각 제어함으로써, 열간 조압연 단계나 열간 마무리 압연 단계의 개시 온도 및 종료 온도를 적정한 온도로 조정할 수 있다. 한편, 상기 온도차가 작은 경우는, 냉각 단계를 거치지 않고 가열 유지 단계로부터 즉시 주괴가 열간 조압연된다. 이 경우에는, 냉각 단계를 거치지 않으므로 신속하게 열간 조압연 단계로 이행할 수 있지만, 열간 조압연 단계나 열간 마무리 압연 단계의 개시 온도 및 종료 온도가 높아지기 쉬워, 조대 재결정립이 생성되거나, 혹은 함유하는 성분의 고용량이 증가하여 가공 경화되기 쉬워지는 경우가 있다.

실시예

이하에, 본 발명을 본 발명예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 청구항에 기재된 것 이외의 조건은, 통상의 방법의 조건 범위의 것이다. 이들 본 발명예 및 비교예는, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

본 발명예 1∼16 및 비교예 17∼27

표 1에 나타내는 조성의 알루미늄 합금을 사용하여, 반연속 주조법에 의해 두께 550㎜의 주괴를 주조하였다. 또한, 0.01％ 미만의 성분에 대해서는 0.00％로 하였다. 얻어진 주괴를 표 2에 나타내는 바와 같이 면삭 공정으로 이행시킨 후에, 온도 540℃에서 유지 시간 4시간의 균질화 처리 공정으로 이행시켰다. 이어서, 주괴를 한 번 실온까지 냉각하였다. 그리고 냉각된 주괴를 460℃의 온도에서 4시간 가열 유지하는 가열 유지 단계(균질화 처리 공정의 대체는 아님)로 이행시킨 후에 즉시, 개시 온도가 430℃이고 종료 온도가 360℃인 열간 조압연 단계로 이행시키고, 이어서, 압연판을 종료 온도가 270℃인 열간 마무리 압연 단계로 이행시켜, 판 두께 3㎜의 열간 압연판을 얻었다. 얻어진 열간 압연판을 냉간 압연 공정으로 이행시켜, 표 2에 나타내는 표면 처리를 행하였다. 그 후, 냉간 압연판을, 뱃치식 어닐링로를 사용하여 온도 390℃에서 유지 시간 3시간의 최종 어닐링으로 이행시켜, 최종 두께 0.8㎜의 알루미늄 합금판을 얻었다.

또한, 본 발명예 12, 27의 주괴 표면은 평활하고, 산화물이나 오염은 경미하였으므로 면삭 공정으로 이행시키지 않고, 얻어진 주괴를 균질화 처리 공정, 열간 압연 공정(열간 조압연 단계 및 열간 마무리 압연 단계), 냉간 압연 공정 및 최종 어닐링 단계로 이행시켰다. 본 발명예 1에서는, 열간 마무리 압연 단계 후의 열간 압연판을 표면 처리 공정으로 이행시키고, 본 발명예 9, 13에서는 각각, 냉간 압연 공정 도중에서 얻어진 냉간 압연판을 표면 처리 공정으로 이행시켰다. 또한, 본 발명예 3, 10 및 비교예 21에서는, 열간 압연판을 판 두께 0.81㎜까지 냉간 압연 공정으로 이행시킨 후, 냉간 압연판을 최종 어닐링 단계로 이행시키고, 이어서 이것을 표면 처리 공정으로 이행시켰다.

(DAS 측정)

주조 공정 후의 주괴에 있어서, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치의 응고시의 냉각 속도를 구하였다. 우선, 주조 공정 후의 주괴로부터, 주조 방향에 대해 직각으로 되는 면을 따라 두께 20㎜의 슬라이스판을 절단하였다. 이어서, 이 슬라이스판의 한쪽의 절단면을 연마하고, 연마한 관찰면에 바커액에 의한 전해 처리를 실시하였다. 그리고, 광학 현미경을 사용하여 관찰면의 DAS를 측정하였다. 표 2에 나타내는 X는, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치이다. 그리고, 표 2에 나타내는 주조시의 냉각 속도는, 위치 X에 있어서의 DAS를 이용하여 상기 관계식 1로부터 산출한 것이다.

상기한 바와 같이 하여 조제한 알루미늄 합금 판재 시료를 사용하여, 하기의 방법으로 평가를 행하였다.

(Al-Fe계 금속간 화합물의 분산 상태)

얻어진 알루미늄 합금판 표면을 통상법에 따라서 최종 판 표면으로부터 판 두께 방향으로 2∼3㎛ 정도 연마하였다. 연마 후의 알루미늄 합금판 표면에 분산되는 Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경 및 개수 밀도를 측정하였다. 구체적으로는, 16㎛를 초과하는 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 존재 유무, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경 및 개수 밀도를 측정하였다. 또한, 원 상당 직경이 1.0㎛ 이상인 Al-Fe계 금속간 화합물을 시인할 수 있는 배율, 예를 들어 500배 이상의 배율로 관찰할 필요가 있다.

Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 가속 전압 15㎸로 반사 전자 조성 이미지(COMP 이미지)를 250000㎛²의 관찰 시야 면적에서 촬영하고, 얻어진 현미경 사진을 화상 해석하여 구하였다. 또한, 가속 전압 15㎸에서는, 알루미늄에 있어서의 전자선의 침입 깊이가 2∼3㎛ 정도이며, 관찰에 의해 얻어지는 COMP 이미지는 판 두께 방향으로 2∼3㎛ 깊이까지의 정보를 포함하고 있다. 측정 시야에 있어서 관찰된 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 모든 Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경으로부터, 이들 평균 원 상당 직경(산술 평균) 및 표준 편차를 구하였다. 또한, 원 상당 직경의 표준 편차를 평균 원 상당 직경으로 나누어 원 상당 직경의 변동 계수를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 개수 밀도는, 상기 250000㎛²의 관찰 시야를, 50㎛×50㎛의 100개의 협시야로 분할하고, 각 협시야(2500㎛²) 중에 존재하는 상기 금속간 화합물의 총 개수를 측정하였다. 그리고, 각 협시야의 측정 개수의 산술 평균값을 구하여, 평균 개수 밀도(개/250000㎛²)로 하였다. 또한, 각 협시야의 개수 밀도로부터 개수 밀도의 표준 편차를 구하고, 이것을 평균 개수 밀도로 나눔으로써, 개수 밀도의 변동 계수를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 전실험으로서, 동일 시료를 사용하여, 연마하지 않는 표면, 상기 표면으로부터 2∼3㎛ 연마한 면, 표면으로부터 4∼5㎛ 연마한 면에 대해, 금속간 화합물의 원 상당 직경과 개수 밀도를 상기한 바와 같이 측정하고, 모두 거의 동일한 데이터가 얻어진 것을 확인하였다.

(레이저 용접성)

상기 알루미늄 합금판 시료의, 2매의 압연재(짧은 변: 60㎜, 긴 변: 100㎜, 두께: 0.8㎜)를 긴 변끼리 맞대고, 전체 길이 100㎜에 걸쳐 레이저 용접 시험을 행하였다. 또한, 맞댐면에는 프라이스반을 사용하여 평면 가공을 실시하였다. 용접 속도로서, 5m/분, 15m/분으로 용접을 행하였다. 집광 직경은 0.1㎜φ, 레이저 용접시의 출력은 최종 판의 판 두께 0.8㎜에 대해 평균 용입 깊이가 70％로 되도록 조정하고, 연속파(CW, Continuous Wave) 조건에서 레이저 용접하였다. 종단부에서 출력을 단계적으로 저하시키는 종단부 처리는 행하지 않았다.

<레이저 용접부의 건전성>

상기 레이저 용접 후의 시료에 대해, 용접부의 전체 길이(100㎜)에 걸쳐 외관을 눈으로 관찰하였다. 또한, 용접부 단면(용접 방향에 대한 직교 단면)을 균열 10시야 관찰하였다. 또한, 용접부 단면에 있어서의 각 시야의 간격은 5㎜ 이상 설정하였다.

외관 관찰 및 단면 관찰의 어느 경우에 있어서도, 용접 균열, 비드 결함 및 블로우 홀이 발생되어 있지 않은 것을 양호(○표), 용접 균열, 비드 결함 및 블로우 홀 중 적어도 어느 하나가 발생되어 있는 것을 불량(×표)이라고 판정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<레이저 용접부의 안정성>

건전성 평가와 마찬가지로 하여, 레이저 용접 후의 시료에 대해 외관 관찰과 단면 관찰을 행하였다. 비드 폭에 관해서는, 용접부의 전체 길이 100㎜에 있어서 임의 위치의 비드 폭을 10개소 측정하고, 그 평균 비드 폭 wave를 산출하였다. 또한, 용입 깊이에 관해서는, 용접부 단면(용접 방향에 대해 직행 단면) 10시야에 있어서의 용입 깊이를 측정하고, 그 평균 용입 깊이로 dave를 산출하였다. 또한, 용접부 표면 및 단면에 있어서의 각 시야의 간격은 5㎜ 이상 설정하였다.

최대 비드 폭 wmax, 최소 비드 폭 wmin, 최대 용입 깊이 dmax 및 최소 용입 깊이 dmin을 측정하고, wmax/wave, wmin/wave, dmax/dave, dmin/dave가 모두 0.90∼1.10의 범위인 것을 최우량(◎표), 0.85 이상 0.90 미만 또는 1.10을 초과하고 1.15 이하의 범위인 것을 우량(○표), 0.80 이상 0.85 미만 또는 1.15를 초과하고 1.20 이하의 범위인 것을 양호(△표), 0.8 미만 또는 1.2를 초과하는 범위인 것을 불량(×표)이라고 판정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(장기 보관 후의 내식성)

상기 알루미늄 합금판 시료(짧은 변: 60㎜, 긴 변: 100㎜, 두께:0.8㎜)를 50℃, 습도 95％의 습윤 분위기에서 100시간 유지하였다. 이어서, 이들 시료의 긴 변끼리를 맞대어, 전체 길이 100㎜에 걸쳐 레이저 용접 시험을 행하였다. 전술한 습윤 분위기에서의 유지 전에, 맞댐면은 프라이스반을 사용하여 평면 가공을 실시하였다. 용접 속도로서, 5m/분으로 용접을 행하였다. 집광 직경은 0.1㎜φ, 출력은 압연재의 판 두께 0.6㎜에 대해 평균 용입 깊이가 70％로 되도록 조정하고, 연속파(CW, Continuous Wave) 조건에서 레이저 용접하였다. 종단부에서 출력을 단계적으로 저하시키는 종단부 처리는 행하지 않았다. 전술한 레이저 용접부의 건전성과 마찬가지로, 비드의 외관 관찰 및 단면 관찰을 행하였다. 외관 관찰 및 단면 관찰의 어느 경우에 있어서도, 용접 균열, 비드 결함 및 블로우 홀이 발생되어 있지 않은 것을 양호(○표), 용접 균열, 비드 결함 및 블로우 홀 중 적어도 어느 하나가 발생되어 있는 것을 불량(×표)이라고 판정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<성형성>

상기 알루미늄 합금판에 대해 다단 성형, 구체적으로는 3단의 드로잉 시험 및 10단의 아이어닝 성형을 실시하여, 도 3에 나타내는 각형의 전지 케이스(1)를 성형하였다. 이 전지 케이스(1)는, 폭 30㎜, 높이 8㎜, 깊이 45㎜(도시하지 않음)이고, 측면의 평균 판 두께 0.62㎜, 상면 및 저면의 평균 판 두께 0.51㎜이고, 코너(R)가 1.5㎜인 각형 단면을 갖는다.

또한 고속 성형 시험으로서, 아이어닝 성형 공정을 10단이 아닌, 7단의 아이어닝 성형을 실시하여, 상술한 각형의 전지 케이스(1)를 성형하였다.

케이스(1)의 외관 평가를 행하였다. 성형시에 발생하는 균열 등의 표면 결함, 표면 거침 및 빌드업 및 시징이 원인으로 발생하는 줄무늬 형상 모양의 발생이 없는 것을 최우량(◎표), 표면 결함이 없고, 또한 표면 거침이나 줄무늬 형상 모양이 발생되어 있지만 경미한 것을 우량(○표), 표면 결함이 없고, 또한 표면 거침이나 줄무늬 형상 모양이 경미하다고는 할 수 없지만 실용상 문제가 없는 것을 양호(△표), 실용상 문제로 되는 표면 결함, 표면 거침 및 줄무늬 형상 모양 중 어느 하나가 발생되어 있는 것을 불량(×표)이라고 판정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<인장 강도>

상기 알루미늄 합금판 시료를 사용하여, JIS Z 2201로 규정되는 JIS 5호 시험편을 제작하고, 실온에서 JIS 2241에 준거하여 인장 시험을 행하였다. 인장 강도의 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명예 1∼16에서는, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물간의 평균 원 상당 직경이 1.3∼1.9㎛이고, 또한 원 상당 직경의 변동 계수가 0.55 이하이고, 또한 당해 Al-Fe계 금속간 화합물간의 평균 개수 밀도가 20∼150개/2500㎛²이고, 또한 개수 밀도의 변동 계수가 0.30 이하이며, 레이저 용접성, 장기 보관 후의 내식성, 성형성 및 인장 특성이 합격이었다. 특히, 본 발명예 3, 5∼12는 인장 강도가 높았다.

비교예 17에서는, Fe 함유량이 많으므로, 원 상당 직경 16.0㎛를 초과하는 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물이 형성되었다. 이에 의해, 국소적으로 레이저 흡수율이 증가하고, 용입 깊이나 비드 폭이 불균일해져 레이저 용접의 안정성이 악화되었다. 또한 성형 가공시에 균열 발생의 기점으로 되어, 성형 중에 균열이 발생하여 성형성이 악화되었다. 또한, 장기 보관 후, 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물을 기점으로 하는 부식이 발생하여, 레이저 용접시에 용접 균열이나 블로우 홀의 원인으로 되어, 장기 보관 후의 내식성이 악화되었다.

비교예 18에서는, Si 함유량이 많으므로, 액상선과 고상선의 온도차가 커져, 용접 균열이 발생하여 레이저 용접성의 건전성이 악화되었다. 또한, 원 상당 직경이 16.0㎛를 초과하는 조대한 Al-Fe-Si계 화합물이 정출되어, 용입 깊이나 비드 폭이 불균일해져 레이저 용접성의 안정성이 악화되고, 또한 성형 가공 중에 균열 발생의 기점으로 되어, 성형 중에 균열이 발생하여 성형성이 악화되었다. 또한, 장기 보관 후, 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물을 기점으로 하는 부식이 발생하여, 레이저 용접시에 용접 균열이나 블로우 홀의 원인으로 되어, 장기 보관 후의 내식성이 악화되었다. 한편, Ti량이 적으므로, 주괴의 결정립이 미세화되지 않아 조대 결정립 조직으로 되어, 알루미늄 합금판에 줄무늬 형상 문제가 발생하였을 뿐만 아니라, 성형 후의 표면 거침의 원인으로 되어, 성형성이 악화되었다.

비교예 19에서는, Cu량이 많으므로, 액상선과 고상선의 온도차가 커져, 용접 균열이 발생하여 레이저 용접성의 건전성이 악화되었다. 또한 장기 보관 후의 내식성이 저하되어, 장기 보관 후의 레이저 용접시에 용접 균열이나 블로우 홀의 원인으로 되어, 장기 보관 후의 내식성이 악화되었다.

비교예 20에서는, Ti량이 많으므로, Ti계 금속간 화합물이 형성되고, 이 금속간 화합물이 압연판에 줄무늬 형상으로 분포되어 표면 결함의 원인으로 되고, 성형시에 균열의 기점으로 되어, 성형 중에 균열이 발생하여 성형성이 악화되었다.

비교예 21에서는, Mg량이 많으므로, 용접부에 블로우 홀이나 용접 균열이 발생하여 레이저 용접성의 건전성이 악화되었다. 또한, 장기 보관 후, 알루미늄 합금판 표면에 산화물을 형성하고, 그 산화물이 원인으로 블로우 홀이나 용접 균열이 발생하여, 장기 보관 후의 내식성이 악화되었다.

비교예 22에서는, Fe량이 적으므로, 결정립 조대화에 의한 성형 후의 표면 거침이 발생하고, 또한 개수 밀도의 평균값이 작고, 변동 계수가 커져, 레이저 용접성의 안정성이 악화되었다. 또한, 클리닝 효과가 얻어지지 않아, 성형 후의 표면 품질 및 성형 안정성이 떨어져, 성형성이 악화되었다.

비교예 23에서는, Fe량이 적고, Si량 및 Mn량이 많으므로, Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경 평균값 및 변동 계수가 크고, 또한 개수 밀도의 평균값이 적고, 개수 밀도의 변동 계수가 커져, 용접 균열이 발생하여 레이저 용접성의 건전성이 악화되었다. 또한, 원 상당 직경이 16.0㎛를 초과하는 조대한 Al-Fe-Si계 화합물 및 Al-Mn계 화합물이 정출되어, 용입 깊이나 비드 폭이 불균일해져 레이저 용접성의 안정성이 악화되고, 또한 성형 가공 중에 균열 발생의 기점으로 되어, 성형중에 균열이 발생하여 성형성이 악화되었다. 또한, 장기 보관 후, 조대한 Al-Fe계 금속간 화합물을 기점으로 하는 부식이 발생하여, 레이저 용접시에 용접 균열이나 블로우 홀의 원인으로 되어, 장기 보관 후의 내식성이 악화되었다.

비교예 24에서는, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치에서의 응고시의 냉각 속도가 작았기 때문에, Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경 평균값 및 변동 계수가 크고, 또한 개수 밀도의 평균값이 작고, 또한 개수 밀도의 변동 계수가 커졌다. 그 결과, 레이저 용접성의 안정성, 성형성 및 장기간 보관 후의 내식성이 악화되었다.

비교예 25에서는, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치에서의 응고시의 냉각 속도가 컸기 때문에, Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경이 작고, 또한 평균 개수 밀도가 커졌다. 그 결과, 레이저 용접성의 안정성이 악화되고, 또한 클리닝 효과가 얻어지지 않아, 성형 후의 표면 품질 및 성형 안정성이 떨어져 성형성이 악화되었다.

비교예 26에서는, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치에서의 응고시의 냉각 속도가 작았기 때문에, Al-Fe계 금속간 화합물의 원 상당 직경 평균값 및 변동 계수가 크고, 또한 개수 밀도의 평균값이 작고, 또한 개수 밀도의 변동 계수가 커졌다. 그 결과, 레이저 용접성의 안정성, 성형성 및 장기간 보관 후의 내식성이 악화되었다.

비교예 27에서는, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치에서의 응고시의 냉각 속도가 컸기 때문에, Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경이 작고, 또한 평균 개수 밀도가 커졌다. 그 결과, 레이저 용접성의 안정성이 악화되고, 또한 클리닝 효과가 얻어지지 않아, 성형 후의 표면 품질 및 성형 안정성이 떨어져 성형성이 악화되었다.

본 발명에 의해, 레이저 용접성, 성형성 및 장기 보관 후의 내식성이 우수한 전지 케이스용 알루미늄 합금판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법에 의해, 상기 전지 케이스용 알루미늄 합금판을 확실하고 또한 안정적으로 수율 좋게 얻을 수 있다. 상기 전지 케이스용 알루미늄 합금판은 전지 덮개로서도 우수한 특성을 나타낸다.

1 : 전지 케이스
b : 상수(33.4)
C : 응고시의 냉각 속도(℃/초)
DAS : 2차 덴드라이트 가지 간격(㎛)
n : 상수(-0.33)
t : 표면 처리 공정에 있어서의, 주괴 판 두께 중앙 위치로부터 판재 표면까지의 거리(㎜)
T : 주괴에 있어서의, 주괴 판 두께 중앙 위치로부터 표면까지의 거리(㎜)
X : 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는, 주괴 판 두께 중앙 위치로부터의 주괴 두께 위치(㎜)
Δs : 면삭 공정에 있어서의 편면의 면삭량(㎜)
Δt : 표면 처리 공정에 있어서의 편면의 표면 제거량(㎜)

Claims

Fe:0.8∼2.0질량％, Si:0.03∼0.20질량％, Cu:0∼1.00질량％, Ti:0.004∼0.050질량％를 함유하고, Mg:0.02질량％ 이하 및 Mn:0.02질량％ 이하로 규제되고, 잔부 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면으로부터 판 두께 방향으로 적어도 5㎛의 깊이까지의 금속 조직 중에 있어서, 1.0∼16.0㎛의 원 상당 직경을 갖는 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 원 상당 직경이 1.3∼1.9㎛이고, 또한 원 상당 직경의 변동 계수가 0.55 이하이고, 상기 Al-Fe계 금속간 화합물의 평균 개수 밀도가 20∼150개/2500㎛²이고, 또한 개수 밀도의 변동 계수가 0.30 이하인 것을 특징으로 하는, 전지 케이스용 알루미늄 합금판.
제1항에 기재된 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법이며,
상기 알루미늄 합금을 주조하는 주조 공정과, 면삭 공정과, 면삭 공정의 전 또는 후에 주괴를 균질화 처리하는 균질화 처리 공정과, 열간 조압연 단계와 열간 마무리 압연 단계로 이루어지는 열간 압연 공정과, 냉간 압연 공정과, 어닐링 공정과, 상기 균질화 처리 공정, 열간 압연 공정, 냉간 압연 공정 및 어닐링 공정 중 적어도 어느 하나의 공정의 전 또는 후의 표면 처리 공정을 구비하고, 상기 어닐링 공정은, 냉간 압연 공정의 도중의 중간 어닐링 단계 및 냉간 압연 공정 후의 최종 어닐링 단계 중 적어도 어느 하나를 구비하고, 상기 주조 공정에 있어서, 최종 판 두께의 알루미늄 합금판 표면에 상당하는 주괴 두께 위치의 응고시의 냉각 속도가 2∼20℃/초인 것을 특징으로 하는, 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 면삭 공정과 표면 처리 공정 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 구비하지 않는, 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,
열간 압연 공정이 열간 조압연 단계 전에 주괴를 가열 유지하는 가열 유지 단계를 구비하고, 면삭 공정 후의 균질화 처리 공정 또는 주조 공정 후의 균질화 처리 공정을 상기 가열 유지 단계에 의해 대체하는, 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 균질화 처리 공정에 있어서, 주괴가 450∼620℃의 온도에서 1∼20시간 유지되는, 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열간 조압연 단계에 있어서의 개시 온도가 380∼550℃이고, 종료 온도가 330∼480℃이고, 상기 열간 마무리 압연 단계에 있어서의 개시 온도가, 열간 조압연 단계의 종료 온도와 20℃ 이내의 범위에 있고, 종료 온도가 250∼370℃인, 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 냉간 압연 공정의 도중에 중간 어닐링 단계가 마련되는 경우에, 열간 압연 공정 후로부터 중간 어닐링 단계까지의 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율, 및 상기 냉간 압연 공정의 도중에 중간 어닐링 단계가 마련되지 않는 경우에, 열간 압연 공정 후로부터 최종 어닐링 단계까지의 냉간 압연 공정에 있어서의 압하율이 50∼85％인, 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 어닐링 공정의 중간 어닐링 단계 및 최종 어닐링 단계에 있어서, 압연재가 뱃치식 어닐링로에서 350∼450℃의 온도로 1∼8시간 유지되거나, 또는 연속 어닐링로에서 400∼550℃의 온도로 0∼30초 유지되는, 전지 케이스용 알루미늄 합금판의 제조 방법.