TWI604065B - Battery case aluminum alloy plate and its manufacturing method - Google Patents

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Description

電池殼用鋁合金板及其製造方法 技術領域
本發明係有關於一種適合作為用於汽車、行動電話、數位相機、筆記型個人電腦等鋰電池等之電池用殼且具優異雷射熔接性、成形性及長期保管後之耐蝕性的鋁合金板及可以良好產率製造該優異鋁合金之方法。又，藉本發明製得之鋁合金板亦可作為電池蓋使用。
背景技術
許多鋰二次電池在由罐體與蓋構成之殼材兩者使用鋁材。一般而言，罐體係藉由模壓，將鋁板或鋁合金板深衝成形及引縮成形來製造。蓋係藉由衝孔加工或機械加工將鋁板或鋁合金板成形為與罐體接合之預定形狀，且設有用以安裝端子之孔、凹部及注液口等。罐體具有深筒狀之形態，而蓋具有接近平板之形態。罐體及蓋係在封入電極等之內部構造體後藉由雷射熔接將周圍密封。
如此，電池用殼材需要優異成形性及良好之雷射熔接性。特別在汽車用等之電池中，雷射接合部需要長期耐久性之情形增多。近年來，為了電池生產有效率化， 故雷射熔接速度高速化，且雷射熔接之難度增加。尋求即使在高速雷射熔接下，滲透深度或熔接痕(焊珠)寬度之參差仍小且可得到安定接頭之電池殼用鋁合金板。
Al-Mn系之JIS3003鋁合金板由於凝固收縮之應 力施加在液相殘存部，容易產生熔接裂縫(凝固裂縫、熱軋裂縫)，且隨之產生熔接部強度降低之問題。至於純鋁系之JIS1050雖不易產生熔接裂縫，但是雷射熔接之安定性不足。就作為具優異雷射熔接性之鋁合金板方面，有人提出以JIS8079或JIS8021為代表之Al-Fe系鋁合金板(專利文獻1至3)。
為得到雷射熔接性，專利文獻1、2規定Fe等之 含量，專利文獻3則規定Fe等之含量及2至5μm之金屬間化合物的分散密度。Fe之含量對雷射熔接性之影響大，特別是由於金屬間化合物之存在增加雷射吸收率，因此容易得到深滲透是已知的。
但是，在該等技術中，未正確把握雷射熔接中 妨礙安定性之要因，且未提示其解決方法。在該等習知技術中，在因熔接高速化等而變得不安定之熔接條件下，無法得到安定之雷射熔接性。具體而言，當有金屬間化合物局部地分散的情況、或有粗大金屬間化合物存在的情況下，滲透深度或焊珠會變得不均一，且會成為因熔接中飛散之熔渣或金屬粒(飛濺)導致所謂焊珠缺陷之熔接缺陷的原因。熔接部之耐久性因該等不均一性或熔接缺陷而降低，因此引起電池之壽命縮短。在專利文獻1至2之技術 中，金屬間化合物之分散狀態未嚴密地控制，又在文獻3之技術中，使金屬間化合物均一地分散之效果不足，恐有產生熔接部之不均一性及熔接缺陷之虞。
電池殼係組合由深衝加工及引縮加工構成之多 數步驟而成形，但是近年來尋求電池生產效率化，且殼之深衝成形及引縮成形、電池蓋之衝孔加工及機械加工的速度高速化。由於高速成形或高速加工，成形或加工中因鋁朝模具表面凝著而產生堆積或因凝著鋁之氧化而產生燒黏，因此模具與鋁合金板間之潤滑性降低。結果，在成形後之表面容易產生條紋狀花紋或缺陷，或容易產生無法成形或加工成預定形狀之問題。因此，希望有成形性佳，特別是成形後之表面品質及成形安定性優異的鋁合金板。
又，由於電池生產性效率化，有時會長時間保管已成形或已加工之材料，且匯集該等材料進行雷射熔接。此時，在長期保管中若與大氣中之水分反應而產生腐蝕且形成氧化物的話，雷射熔接時會因該氧化物而產生熔接裂縫或氣孔。雖然藉由控制成形或加工後之材料之保管場所的環境氣體可防止氧化物形成，但是由於成本變高，故希望可在不需控制環境氣體之情形下仍具優異長期保管後之耐蝕性的鋁合金板。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-140708號公報
專利文獻2：日本特開2007-262559號公報
專利文獻3：日本特開2009-52126號公報
發明概要
本發明係以上述情形為背景而作成，目的在於提供一種藉由確實且適切地控制鋁合金之成分、Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑及數密度，而具有優異雷射熔接、成形性及長期保管後耐蝕性的電池殼用鋁合金板。藉本發明製得之鋁合金板亦可作為電池蓋使用。
本發明人等為解決如前述之課題而重覆專心研究，結果發現藉由嚴密地調整鋁合金之Fe、Si、Cu、Ti、Mg及Mn之含量，且一併嚴密地限制製造程序、特別是鑄造時之冷卻速度，可解決前述課題而完成本發明。
具體而言，在項1中，本發明係一種電池殼用鋁合金板，其特徵在於係由鋁合金所構成，該鋁合金含有：Fe：0.8至2.0質量%、Si：0.03至0.20質量%、Cu：0至1.00質量%、Ti：0.004至0.050質量%，且限制Mg：0.02質量%以下及Mn：0.02質量%以下，並且剩餘部分由Al及不可避免之不純物所構成。由最終板厚之鋁合金板表面起到板厚方向至少5μm深度為止的金屬組織中，具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物之平均圓等效直徑為1.3至1.9μm，且圓等效直徑之變動係數為0.55以下。前述Al-Fe系金屬間化合物之平均數密度為20至150個 /2500μm2，且數密度之變動係數為0.30以下。
在項2中，本發明係一種電池殼用鋁合金板之製造方法，係項1記載之電池殼用鋁合金板之製造方法，其特徵在於包含：鑄造步驟，係鑄造前述鋁合金板；平面切削步驟；均質化處理步驟，係在平面切削步驟之前或之後將鑄塊進行均質化處理；熱軋步驟，係由熱粗軋階段與熱精軋階段構成；冷軋步驟；退火步驟；及表面處理步驟，係在前述均質化處理步驟、熱軋步驟、冷軋步驟及退火步驟中至少任一步驟之前或之後進行。前述退火步驟具有冷軋步驟途中之中間退火階段及冷軋步驟後之最終退火階段中至少任一階段。前述鑄造步驟中，相當於最終板厚之鋁合金板表面之鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度為2至20℃/秒。
在項3中，本發明係在項2中不具有前述平面切削步驟及表面處理步驟中任一者或兩者。
在項4中，本發明係在項2或3中，熱軋步驟具有在熱粗軋階段之前將鑄塊加熱保持之加熱保持階段，且藉由前述加熱保持階段代替平面切削步驟後之均質化處理步驟或鑄造步驟後之均質化處理步驟。
在項5中，本發明係在項2至4中任一項中，在前述均質化處理步驟中，鑄塊在450至620℃之溫度下保持1至20小時。
在項6中，本發明係在項2至5中任一項中，前述熱粗軋階段中之開始溫度係380至550℃，結束溫度係330 至480℃，且前述熱精軋階段中之開始溫度係在熱粗軋階段之結束溫度之20℃以內的範圍，結束溫度係250至370℃。
在項7中，本發明係在項2至6中任一項中，當前 述冷軋步驟途中設有中間退火階段的情況下，由熱軋步驟後到中間退火階段為止之冷軋步驟中的軋縮率為50至85%，以及，當前述冷軋步驟途中未設置中間退火階段的情況下，由熱軋步驟後到最終退火階段為止之冷軋步驟中的軋縮率為50至85%。
在項8中，本發明係在項2至7中任一項中，前述 退火步驟之最終退火階段及中間退火階段中，軋延材在批式退火爐中係在350至450℃之溫度下保持1至8小時，或，在連續退火爐中係在400至550℃之溫度下保持0至30秒。
依據本發明，可提供雷射熔接性、成形性及長期間保管後耐蝕性優異的鋁合金板，及，可以良好產率製造該優異鋁合金之方法。又，藉本發明製得之鋁合金板亦可作為電池蓋使用。
1‧‧‧電池殼
圖式之簡單說明
圖1係DC鑄造法之概念圖及顯示DC鑄塊截面中凝固速度之變化之圖。
圖2係顯示相當於最終板厚之鋁合金板表面之鑄塊厚度的位置之說明圖。
圖3係實施多段模壓成形之方形殼之截面圖。
用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明。
1.鋁合金之成分組成
首先，說明本發明之電池殼用鋁合金板之成分組成及限定理由。
1-1.Fe：0.8至2.0質量%
Fe係對雷射熔接性、成形性及長期保管後耐蝕性有頗大影響之重要成分元素。在母相中大部分之Fe是以Al-Fe系金屬間化合物存在。藉由Al-Fe系金屬間化合物之存在，雷射吸收率增加，而可謀求加深雷射熔接時之滲透的效果。又，依據Al-Fe系金屬間化合物之分散狀態，鑄造步驟以後之後步驟，例如熱軋時或之後的退火時再結晶舉動有所變化，因此Fe量對因粗大晶粒產生之成形後表面粗糙的產生有很大影響。又，Al-Fe系金屬間化合物，特別是粗大之Al-Fe系金屬間化合物還會成為長期保管後腐蝕的起點。
Fe含量小於0.8質量%(以下，只記為「%」)時，會成為因晶粒粗大化所致之表面粗糙的原因。進而，由於圓等效直徑1.0至16.0μm之Al-Fe系金屬間化合物之數密度變疏鬆，故數密度之平均值小且變動係數變大，得不到安定之雷射熔接性。又，無法得到後述之清潔效果，且無法得到成形後之表面品質及成形安定性。
另一方面，使之含有超過2.0%時，會生成超過 圓等效直徑16.0μm之粗大Al-Fe系金屬間化合物，雷射吸收率會局部地增加，滲透深度或焊珠寬度變得不均一而雷射熔接之安定性惡化。更由於會成為成形加工時產生龜裂之起點，因此將致使成形性顯著地惡化。又，由於會產生以粗大之Al-Fe系金屬間化合物為起點之腐蝕，故成為雷射熔接時熔接裂縫或氣孔之原因。
依據以上，將Fe含量設為0.8至2.0%。又，較佳之Fe含量為1.0至1.6%。
1-2.Si：0.03至0.20%
Si係對雷射熔接性及成形性有頗大影響之元素。Si含量小於0.03%時，必須使用高純度之鋁錠而成本增加。另一方面，超過0.20%時，液相線與固相線之溫度差變大。由於該溫度差變大，在雷射熔接瞬後凝固時殘存之液相量會增加，凝固收縮之應力會加諸該液相殘存部而容易產生熔接裂縫。又，圓等效直徑超過16.0μm之粗大Al-Fe-Si系化合物會結晶出，不僅滲透深度或焊珠寬度會變得不均一而且還會成為成形加工中產生龜裂之起點。依據以上，將Si含量設為0.03至0.20%。又，較佳之Si含量為0.04至0.15%。
1-3.Cu：0至1.00%
Cu係對雷射熔接性、成形性及長期保管後耐蝕性有頗大影響之元素。因此，為得到該等效果，亦可選擇地添加Cu。添加之Cu大部分會固溶於基質中，可使鋁合金之導熱率減少。藉由減少導熱率，雷射吸收率可增加，因此即使低輸出亦可加深雷射熔接之滲透。結果，以少量之能量投 入量即可完成，因此可謀求製造成本減少。另一方面，由於添加Cu會使液相線與固相線之溫度差變大，因此一旦Cu含量超過1.00%便容易產生熔接裂縫。還有，Cu含量超過1.00%時，會成為長期保管後耐蝕性降低之原因。再者，Cu含量小於0.05%時可能會有上述效果不足之情形，因此Cu含量宜為0.05至1.00%，且更佳為0.20至0.80%。
又，在反覆充放電之鋰電池方面，會有在電池 反應時因內部壓力上升而潛變變形致使電池殼膨脹之耐膨出性的問題。藉由添加Cu可提高殼之強度及耐膨出性，因此可謀求強度及耐膨出性之提高。就提高強度及耐膨出性之觀點而言，Cu含量宜設為0.05至1.00%，且更佳為0.20至0.80%。
1-4.Ti：0.004至0.050%
Ti係對鋁合金之凝固組織有頗大影響之元素。若Ti含量小於0.004%時，鑄塊之晶粒未微細化而成為粗大晶粒組織，不僅會成為在鋁合金板上產生條紋狀缺陷之原因，且會成為成形後表面粗糙之原因。又，由於雷射熔接部之凝固組織之微細化效果變小，因此成為熔接裂縫之原因。另一方面，Ti含量超過0.050%時，則雷射熔接部之凝固組織之微細化效果飽和，因此過剩添加將成為成本增加之原因。又，Ti含量超過0.050%時，Ti系金屬間化合物容易形成，該金屬間化合物會在軋延板上分布成條紋狀而成為表面缺陷之原因。依據以上，Ti含量設為0.004至0.050%。又，較佳之Ti含量為0.007至0.030%。
1-5.Mg：0.02%以下
Mg係可使強度及耐膨出性大幅提高之元素，但是會使雷射熔接性顯著惡化。具體而言，Mg由於蒸氣壓低，故不僅成為雷射熔接時熔接部之氣孔的原因，並且由於會使液相線與固相線之溫度差增大，故致使熔接裂縫產生。又長期保管後，容易在鋁合金板表面形成氧化物，且會因該氧化物而產生氣孔或熔接裂縫。藉由限制Mg量為0.02%以下，便不會損害作為電池殼用鋁合金板之特性。Mg量超過0.02%時，雷射熔接性及長期保管後耐蝕性會惡化。依據以上，Mg含量限制為0.02%以下，且更佳為0.01%以下。又，Mg含量之下限值沒有特別規定且可為0%，但是小於0.001%亦無法特別提高效果，還會因使用高純度鋁材而增加原料成本。因此，Mg之下限值宜為0.001%。
1-6.Mn：0.02%以下
Mn係與Mg同樣屬於可使強度及耐膨出性大幅提高之元素，但也是會影響Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑或數密度之元素。藉由添加Mn，分散在鋁合金板中之Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑變大，且數密度會變小。又會形成粗大之Al-Mn系金屬間化合物。藉由限制Mn量為0.02%以下，不會損害作為電池殼用鋁合金板之特性，但是一旦Mn量超過0.02%時，則雷射熔接性惡化或後述之清潔效果受損，因此會成為損害成形後表面品質之原因。依據以上，Mn含量限制為0.02%以下，且更佳為0.01%以下。又，Mn含量之下限值沒有特別規定且可為0%，但是小於 0.001%亦無法特別提高效果，還會因使用高純度鋁材而增加原料成本。因此，Mn之下限值宜為0.001%。
1-7.其他成分
為使晶粒組織微細化，可與Ti組合地微量添加B及C中至少一者。以添加B及C兩者的情況而言為兩者之添加量合計量，宜為0.0001至0.0020%，又或取而代之添加任一者的情況則為其添加量，同樣宜為0.0001至0.0020%。又，該等添加量更佳的是0.0005至0.0015%。前述添加量小於0.0001%時，得不到充分晶粒微細化之效果。另一方面，前述添加量超過0.0020%時，不僅晶粒微細化效果飽和，且容易產生因Ti-B系化合物或Ti-C系化合物之粗大凝集物造成之表面缺陷。
1-8.不可避免之不純物
不可避免之不純物方面，就Cr：0.02%以下、Zn：0.02%以下、Zr：0.02%以下、以及其他成分合計為0.05%以下而言，可含有該等之1種或2種以上。如果是如此之成分含量，並不會損害作為電池殼用鋁合金板之特性。
2.鋁合金之金屬組織中Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑及數密度
本發明之電池殼用鋁合金板中，不僅須如前述地規定鋁合金之成分組成，還必須規定最終已調製狀態之金屬組織中Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑及數密度。
Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑及數密度對雷射熔接性、成形性及長期保管後耐蝕性有頗大影響。於 鋁合金中，係分散有Al-Fe系金屬間化合物。在本發明中係令：由最終板厚之鋁合金板表面起到板厚方向至少5μm深度為止的金屬組織中，具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物的平均圓等效直徑為1.3至1.9μm，且圓等效直徑之變動係數為0.55以下，又，Al-Fe系金屬間化合物間之平均數密度為20至150個/2500μm2，且數密度之變動係數為0.30以下。
藉由如上所述地規定Al-Fe系金屬間化合物之圓 等效直徑及數密度，可得到滲透深度或焊珠寬度均一之安定熔接部，同時可得到無熔接缺陷之健全熔接部。如此之效果係藉由下述而獲得：利用Al-Fe系金屬間化合物來使雷射吸收率增加，還有減少Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑與數密度之參差並使之大致均一。然後，由於會成為腐蝕起點之粗大Al-Fe系金屬間化合物少，故可提高長期保管後耐蝕性。又，藉由使如上述之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物以如上述之數密度來分散，可將已於成形中凝著在模具上之鋁或氧化鋁之凝著去除，即得到清潔效果，因此可防止成形加工後之表面品質及成形安定性之惡化。
2-1.Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑
圓等效直徑小於1.0μm之微細Al-Fe系金屬間化合物幾乎沒有對雷射熔接性之影響及清潔效果。因此，本發明中，具有該圓等效直徑者不視為對象。又，當有圓等效直徑超過16.0μm之粗大Al-Fe系金屬間化合物存在時，雷射吸收率之增加會局部發生。因此，不僅在該局部部分滲透特別深， 而且因產生不均一之焊珠或飛濺而造成熔接裂縫等發生。進而，圓等效直徑超過16.0μm之粗大Al-Fe系金屬間化合物會成為腐蝕之起點，且在成形加工時會引起變成龜裂起點的損害。在本發明中，係避免成為上述損害之原因的圓等效直徑超過16.0μm之粗大Al-Fe系金屬間化合物形成。因此，在本發明中，圓等效直徑超過16.0μm之粗大Al-Fe系金屬間化合物亦不視為對象。如以上所述，在本發明中，係以圓等效直徑1.0至16.0μm之範圍內的Al-Fe系金屬間化合物為對象，且係藉由調整該Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑及數密度，來獲得具有優異雷射熔接性、成形性及長期保管後耐蝕性之鋁合金材。
具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物的平均圓等效直徑小於1.3μm時，各Al-Fe系金屬間化合物小，因此得不到清潔效果且成形後之表面品質及成形安定性惡化。甚且，這種情況下，可促使雷射吸收率提高增加的效果小，加深雷射熔接時之滲透的效果降低，而無法得到安定之滲透深度。另一方面，平均圓等效直徑超過1.9μm時，Al-Fe系金屬間化合物之數密度變小，Al-Fe系金屬間化合物之分布變得疏鬆，因此無法得到焊珠寬度或滲透深度安定之雷射熔接性。進而，這種情況下，得不到清潔效果且成形後之表面品質及成形安定性惡化。甚且，在這種情況下，由於比較粗大之Al-Fe系金屬間化合物多，因此會成為腐蝕之起點，使長期保管後耐蝕性降低。依據以上，係將具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之Al-Fe系 金屬間化合物的平均圓等效直徑設為1.3至1.9μm。又，較佳之平均圓等效直徑係1.4至1.8μm。在此，平均圓等效直徑係圓等效直徑之算術平均值。
接著，說明圓等效直徑之變動係數。所謂圓等效 直徑之變動係數係顯示具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑之相對性參差的參數。該變動係數超過0.55時，Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑之參差大且各圓等效直徑之相對參差亦變大，無法得到焊珠寬度或滲透深度安定之雷射熔接性。圓等效直徑之變動係數為0.55以下時，Al-Fe系金屬間化合物之大小中相對參差小且均一性優異，所以不會產生如超過0.55時之問題。因此，圓等效直徑之變動係數設為0.55以下。又，較佳之圓等效直徑之變動係數為0.50以下。又，變動係數之下限值沒有特別限制，不過可依據本發明使用之鋁合金組成及鋁合金材之製造方法自然地決定。本發明中，0.30為下限值。
2-2.Al-Fe系金屬間化合物之數密度
具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物之平均數密度小於20個/2500μm2時(該金屬間化合物存在於每2500μm2之平均個數)，Al-Fe系金屬間化合物之分布變得疏鬆，因此無法得到焊珠寬度或滲透深度安定之雷射熔接性。又，這種情況下，得不到清潔效果，且成形後之表面品質及成形安定性惡化。又由於比較粗大之Al-Fe系金屬間化合物變多，因此長期保管後耐蝕性降低。另一方面， 上述平均數密度超過150個/2500μm2時，Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑小，因此得不到清潔效果，且成形後之表面品質及成形安定性惡化。進而這種情況下，促使雷射吸收率提高增加的效果變小，加深雷射熔接時之滲透的效果降低，而無法得到安定之滲透深度。依據以上，具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物的平均數密度設為20至150個/2500μm2。又，較佳之上述平均數密度為30至130個/2500μm2。
接著，說明數密度之變動係數。數密度之變動係 數超過0.30時，Al-Fe系金屬間化合物之分布的相對參差大且分布變得不均一，無法得到焊珠寬度或滲透深度安定之雷射熔接性。數密度之變動係數為0.30以下時，Al-Fe系金屬間化合物之分布中的相對參差小且均一性優異，因此不會產生如超過0.30時之問題。如此，數密度之變動係數設為0.30以下。再者，較佳之變動係數係0.25以下。又，變動係數之下限值沒有特別限制，可依據本發明使用之鋁合金組成及鋁合金材之製造方法自然地決定。在本發明中，0.10為下限值。
又，前述圓等效直徑及數密度之變動係數亦稱 為相對標準偏差，在統計學中係以標準偏差/算術平均值予以定義，係顯示相對參差之程度的參數。變動係數係不受算術平均值之影響而可呈現均一性者。例如，算術平均值為100且標準偏差(參差之程度)為1時的變動係數為(1/100)×100=1(%)。另一方面，平均值為10000且標準偏差 (參差之程度)為100時的變動係數亦為(100/10000)×100=1(%)。由標準偏差可看到後者之參差比較大，但是如果依據變動係數則均為1%之參差。若欲不仰賴算術平均值而又可掌握顯示多少程度之參差，宜利用標準化之變動係數方為適當。變動係數之值越小，表示均一性越優異。
假設分散於鋁合金中之各Al-Fe系金屬間化合物 具有相同圓等效直徑時，那麼圓等效直徑之變動係數值為0。又，假設各金屬間化合物呈等間隔地分散時，則所有地方之數密度亦變得相同且數密度之變動係數值為0。如此，變動係數之下限值理論上為0，但是就工業生產之鋁合金板而言，實際上不可能使具有相同圓等效直徑之金屬間化合物等間隔地(均一地)分散，因此本發明之圓等效直徑及數密度之變動係數的下限值係如上所述地分別為0.30、0.10。
如以上所述，具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之 Al-Fe系金屬間化合物之平均圓等效直徑為1.3至1.9μm，且圓等效直徑之變動係數為0.55以下，又，該Al-Fe系金屬間化合物之平均數密度為20至150個/2500μm2，且數密度之變動係數為0.30以下之鋁合金板，由於分散於金屬組織中之Al-Fe系金屬間化合物具有適當範圍之圓等效直徑及數密度，同時該等圓等效直徑及數密度中之相對參差小並且均一性優異，因此可謀求良好雷射熔接性、成形性及長期保管後耐蝕性。再者，必須使由最終板厚之鋁合金板表面起 到板厚方向至少5μm深度為止的金屬組織中滿足前述金屬間化合物之圓等效直徑或數密度。此外，在由最終板表面起到板厚方向超過5μm深度的區域中，因金屬間化合物之圓等效直徑或數密度所造成之對熔接性、清潔效果或耐蝕性產生的影響會比由表面起到板厚方向5μm深度為止的區域小，因此，在如此之超過5μm深度之區域中，沒有特別限定上述圓等效直徑或數密度。
又，所謂Al-Fe系金屬間化合物係指Al3Fe、 Al6Fe、AlmFe、α-AlFeSi、β-AlFeSi等之金屬間化合物。又，金屬組織中Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑及數密度係使用掃描式電子顯微鏡將鋁合金材之任意表面起到板厚方向5μm深度進行攝影反射電子組成像(COMP像)，並將獲得之顯微鏡照片進行影像解析而求得。
3.鋁合金板之製造方法
接著，詳細地說明本發明之電池殼用鋁合金板之製造方法。本發明之電池殼用鋁合金板之製造方法係請求項1記載之電池殼用鋁合金板之製造方法，其特徵在於包含：一鑄造步驟，係鑄造鋁合金板；一平面切削步驟；一均質化處理步驟，係在平面切削步驟之前或之後將鑄塊均質化處理；一熱軋步驟，係由熱粗軋階段與熱精軋階段構成；一冷軋步驟；一退火步驟；及一表面處理步驟，係在均質化處理步驟、熱軋步驟、冷軋步驟及退火步驟中至少任一步驟之前或之後。退火步驟具有冷軋步驟途中之中間退火階段及冷軋步驟後之最終退火階段之至少任一階段。在鑄 造步驟中，相當於最終板厚之鋁合金板表面的鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度為2至20℃/秒。
在此，當鑄塊表面非常平滑時或沒有氧化物等附 著物時，亦可省略平面切削步驟及表面處理步驟中任一者或兩者。又，亦可於熱軋步驟之熱粗軋階段前具有加熱保持鑄塊之加熱保持階段，且藉由該加熱保持階段來代替平面切削步驟後之均質化處理步驟或鑄造步驟後之均質化處理步驟。
3-1.鑄造步驟
首先，對已調整為上述成分組成範圍內之鋁合金熔融液適當實施脫氣處理、過濾處理等之熔融液處理後，依據DC鑄造法等常用方法鑄造。
圖1中顯示DC鑄造法之概念圖及顯示凝固時之 冷卻速度變化之圖。注入鑄模內之熔融液接觸到業經水冷之鑄模壁而被急遽冷卻。凝固生成之鑄塊表層收縮而在鑄塊表面與鑄模之間產生空隙。與鑄模或噴灑水比較，該空隙之抗傳熱性非常大，因此由鑄塊擴散至外部之熱量減少，且凝固時之冷卻速度亦隨之下降。當鑄塊下降且鑄塊表面接觸噴灑水時，凝固時之冷卻速度急遽增加。在接觸到業經水冷之鑄模壁且急遽冷卻之區域中，會生成被稱為冷硬層之微細微凝固組織。又，因鑄塊表面與鑄模間產生間隙而致使凝固時之冷卻速度減少之區域中，則生成被稱為粗大胞格層之粗大微凝固組織。接下來，當鑄塊下降而鑄塊表面接觸到噴灑水時，在凝固時冷卻速度急遽增加之 區域中便生成被稱為微細胞格層之微細微凝固組織。
在凝固時之冷卻速度減少之區域例如粗大胞格 層中，容易形成超過16.0μm之粗大Al-Fe系金屬間化合物，且圓等效直徑1.0至16.0μm之Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑或數密度容易變得不均一，因此雷射熔接性、成形性及長期保管後耐蝕性會降低。另一方面，在凝固時之冷卻速度增加之區域例如微細胞格層中，由於Al-Fe系金屬間化合物微細地分散，因此Al-Fe系金屬間化合物之平均圓等效直徑變小且平均數密度變大。結果，得不到清潔效果，且成形後之表面品質及成形安定性惡化。
本發明人等發現藉由控制相當於最終板厚之鋁 合金板表面的鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度，即可得到Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑或數密度為適當值且該等參差小而均一性優異之鋁合金板。具體而言，一旦上述凝固時之冷卻速度減少而小於2℃/秒時，具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物的平均圓等效直徑及圓等效直徑之變動係數就會變大，且，該Al-Fe系金屬間化合物之平均數密度小而數密度之變動係數變大。結果，雷射熔接性、成形性及長期保管後耐蝕性惡化。 另一方面，一旦上述凝固時之冷卻速度增加且超過20℃/秒時，Al-Fe系金屬間化合物微細地分散，於是Al-Fe系金屬間化合物之平均圓等效直徑變小且平均數密度變大。結果，得不到清潔效果，且成形後之表面品質及成形安定性惡化。
依據以上，相當於最終板厚之鋁合金板表面的 鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度設為2至20℃/秒。又，較佳之凝固時冷卻速度為3至10℃/秒。藉由控制鑄造速度、鑄模材質、冷卻條件或熔融液溫度等，可調整凝固時之冷卻速度。具體而言，由於有藉由在鑄塊表面與鑄模間產生空隙而致使凝固時冷卻速度減少之區域的存在，故利用上述控制，來使前述區域變窄或緩和該區域中凝固時冷卻速度之降低量，進一步使包含該區域在內之鑄造區域整體的凝固時冷卻速度變化。
在此，凝固時冷卻速度可藉由觀察鑄塊之樹狀突組織並測量二次樹狀突枝間隔(DAS)來算出。具體而言，沿相對鑄造方向呈直角之面切斷預定厚度之切片板。接著，研磨切片板其中一切斷面，並對已研磨之觀察面實施以巴(Barker)氏液所行之電解處理。然後，藉由光學顯微鏡進行觀察面之DAS測量。如此，便可知道上述切斷面整體之DAS。又，所謂DAS(μm)與凝固時冷卻速度C(℃/秒)係以b及n為常數，成立DAS=bCn之關係式(以下，稱為關係式1)。在此，b為33.4，且n為-0.33。
3-2.平面切削步驟
鑄造步驟後之鑄塊亦可因應鑄塊表面之狀態或形狀且加上鑄塊內之凝固時冷卻速度的分布，實施平面切削。若鑄塊表面呈富含起伏之形狀時、或鑄塊表面有在鑄造步驟形成或附著之氧化物或污垢時，一旦實施後步驟之熱軋或冷軋，會成為在最終板上條紋狀花紋或瑕疵之原因，因此 須實施平面切削。平面切削量係如上述以使相當於最終板厚之鋁合金板表面的鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度為2至20℃/秒來決定。又，即使鑄塊表面平滑且存在於表面之氧化物或污垢少，但若鑄塊表面之凝固時冷卻速度小於2℃/秒或超過20℃/秒的話，亦實施平面切削以使相當於最終板厚之鋁合金板表面的鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度可成為2至20℃/秒。又，若是與後述表面處理步驟組合時，亦將表面去除量納入考慮後再決定平面切削量即可。
3-3.表面處理步驟
在鑄造步驟後之均質化處理步驟、熱軋步驟、冷軋步驟及退火步驟之至少任一步驟之前後，亦可以去除鑄塊表面之污垢或氧化膜為目的，設置化學性、電化學性或機械性去除材料表面之表面處理步驟。在表面處理步驟中，由於鋁合金板表面之一部分會被去除，因此必須決定表面去除量以使相當於最終板厚之鋁合金板表面的鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度成為2至20℃/秒。還有，表面處理步驟亦可設置在均質化處理步驟、熱軋步驟、冷軋步驟及退火步驟中任一步驟之前或之後。又，表面處理步驟可設置1次或多數次。
相當於最終板厚之鋁合金板表面的鑄塊厚度位置可由鑄造後之鑄塊厚度、平面切削步驟中之平面切削量、表面處理步驟中之表面去除量、表面處理步驟之板厚來推定。例如，如圖2所示，就對鑄造後之鑄塊施加平面切削步驟且在均質化處理步驟、熱軋步驟、冷軋步驟及退 火步驟途中設置1次表面處理之情況而言，相當於最終板厚之鋁合金板表面的鑄塊厚度位置可以下式來表示。
X=(t-△t)×(T-△s)/t其中，X：相當於最終板厚之鋁合金板表面距離鑄塊板厚中央位置的鑄塊厚度位置(mm)，T：鑄塊中由鑄塊板厚中央位置至表面之距離(mm)，△s：平面切削中單面之平面切削量(mm)，△t：表面處理步驟中單面之表面去除量(mm)，t：表面處理步驟中由鑄塊板厚中央位置至板材表面之距離(mm)。
又，以設置多數次表面處理步驟的情況而言，在上述式中，藉由使用各表面處理步驟之每一△t及t同樣可算出。
鑄造步驟、平面切削步驟及表面處理步驟以外之製造步驟沒有特別限制，但是由成形性、耐膨出性及最終板之表面品質方面來看，宜使用如下述之製造步驟。
3-4.均質化處理步驟
可設置將鑄塊在溫度450至620℃下以保持時間1至20小時進行均質化之均質化處理步驟。若均質化處理之溫度低於450℃或均質化處理之保持時間少於1小時，則均質化效果小，後述之熱粗軋階段及熱精軋階段、以及中間退火階段及最終退火階段中再結晶粒會粗大化。這種粗大再結晶粒會構成原因而在成形後容易發生表面粗糙。均質化處理之溫度一旦超過620℃，則鑄塊之一部分會熔解而無法安定地生產鋁合金板。又，即使均質化處理之保持時間超過20小時亦無法提高均質化效果，由成本觀點來看變得不經濟。依據以上，均質化處理條件宜設為溫度450至620℃ 且保持時間1至20小時，且更宜設為溫度480至600℃且保持時間3至15小時。
3-5.熱軋步驟
熱軋步驟係由熱粗軋階段與熱精軋階段構成，但是亦可在熱粗軋階段之前具有加熱保持階段。
3-5-1.加熱保持階段
若是在熱軋步驟之熱粗軋階段之前設置有加熱保持階段，在該階段中，軋延前之鑄塊是在預定溫度下加熱預定時間。在此，熱軋步驟前不進行前述均質化處理，而是將熱軋步驟之加熱保持階段設定在適當條件(保持溫度及保持時間)，藉此，利用該加熱保持階段來賦予一併熱軋前加熱效果與均質化處理效果。如此，以加熱保持階段來代替均質化處理步驟，藉此不僅可得到與均質化處理大致相同之效果，而且相較於在平面切削步驟前後設置均質化處理步驟之情形，就製造步驟數或削減成本方面來看是有利的。另一方面，若是不進行均質化處理且以得不到均質化處理效果之條件進行加熱保持階段的話，後續之熱粗軋階段及熱精軋階段以及中間退火階段及最終退火階段中再結晶粒將會粗大化，容易發生成形後之表面粗糙。
為了不設置均質化處理步驟而是藉由加熱保持階段得到均質化處理效果，宜設為保持溫度450至620℃且保持時間1至20小時。當保持溫度低於450℃或保持時間少於1小時的情況下，均質化效果小，且熱粗軋階段及熱精軋階段以及中間退火階段及最終退火階段中再結晶粒將 會粗大化，容易產生成形後之表面粗糙。若保持溫度超過620℃時，鑄塊之一部分將會熔解而無法安定地生產鋁合金板。又，即使保持時間超過20小時亦無法提高均質化效果，且由成本觀點來看亦不經濟。又，後續之熱粗軋階段及熱精軋階段之製造效率降低。
又，若是不以加熱保持階段來代替均質化處理 步驟而是設置有均質化處理步驟時，鑄塊在均質化處理步驟中可充分地均質化。因此，在此情形下，在加熱保持階段之保持時間及保持溫度可不須如上述地限定，可在通常之條件，例如溫度380至560℃保持鑄塊1至10小時。
3-5-2.熱粗軋階段
當熱粗軋開始溫度低於380℃時，有可能會得不到熱粗軋結束後之均一再結晶組織而成為成形後表面粗糙之原因。另一方面，若熱粗軋開始溫度超過550℃時，有時熱粗軋結束後之再結晶粒會粗大化而成為成形後表面粗糙之原因。又，亦可能有軋延時生成於輥表面之氧化物(輥塗層)轉印至鋁合金板表面上而成為條紋狀缺陷之原因。依據以上，熱粗軋開始溫度宜設為380至550℃。
熱粗軋結束溫度小於330℃時，可能會有得不到熱粗軋結束後之均一再結晶組織且會成為成形後表面粗糙之原因的情況。另一方面，若熱粗軋開始溫度超過480℃，會有熱粗軋結束後之再結晶粒粗大化而成為成形後表面粗糙之原因的情況。依據以上，熱粗軋結束溫度宜設為330至480℃。
3-5-3.熱精軋階段
熱精軋方式方面，可舉藉由組合多數軋機之串列方式與以單獨軋機施行熱軋之倒轉方式為例。所謂熱精軋，在串列方式而言係指組合了多數軋機之軋延，又，在倒轉方式而言，則係指由捲取成捲料瞬前之軋延至最終軋延為止。熱精軋開始之板厚方面為15至40mm左右。又，由於熱粗軋結束後立即實施熱精軋，因此熱粗軋結束溫度與熱精軋開始溫度之溫度差設在20℃以內。如果溫度差在20℃以內，則成形性沒有損失。還有，通常熱精軋開始溫度比熱粗軋結束溫度低。
熱精軋結束溫度若小於250℃則含有之成分之 固溶量減少，變得難以加工硬化。結果，可能會有成形後強度降低且耐膨出性不佳的情形。另一方面，若熱精軋結束溫度超過370℃則含有之成分之固溶量增大，變得易於加工硬化。結果，在成形時會有產生裂縫的可能。再者，由於熱精軋步驟結束後軋延材呈高溫狀態，因此不僅在熱精軋狀態下自己再結晶會繼續進行，而且再結晶粒會粗大化，有時會成為成形後表面粗糙的原因。依據以上，熱精軋結束溫度宜設為250至370℃。
3-6.熱軋後之冷軋步驟
經施加熱精軋步驟之軋延材，交付於冷軋步驟。該冷軋步驟中之軋縮率對後續退火步驟(中間退火階段或最終退火階段)中之再結晶舉動有頗大影響。軋縮率小於50%時，因累積之應變量小故可能會有再結晶粒粗大化的情 況。結果，成為成形後表面粗糙的原因。另一方面，軋縮率一旦超過85%，冷軋次數會增加，因此由成本之觀點來看是不理想的。因此，熱軋步驟後之冷軋步驟的軋縮率宜設為50至85%。在此，所謂熱軋步驟後之冷軋步驟中的軋縮率，以冷軋步驟途中設置有中間退火階段的情況而言意指自熱軋步驟後至中間退火階段之冷軋步驟中的軋縮率，而在未設置中間退火階段的情況而言，則是指自熱軋步驟後至最終退火階段之冷軋步驟的軋縮率。
3-7.退火步驟及進一步之冷軋步驟(最終冷軋步驟)
配合最終鋁合金板之熱調質，可未設置中間退火階段而在前述冷軋步驟後施加最終退火階段，或者，亦可在前述冷軋步驟途中施加中間退火階段後，進行依據常用方法之最終冷軋步驟作為進一步之冷軋步驟。最終退火階段及中間退火階段之條件方面沒有特別限制，依據常用方法進行即可。較佳之退火條件方面，在使用批式退火爐的情況而言係溫度350至450℃且1至8小時之保持時間，而在使用連續退火爐的情況而言則係溫度400至550℃且0至30秒之保持時間(其中，保持時間0秒意味在到達預定溫度後立即冷卻)。又，就設置有中間退火階段的情況下，中間退火階段後之最終冷軋步驟中之軋縮率宜設為20至60%。又，最終冷軋步驟或最終退火階段後，亦可設置整平機整平步驟、前述表面處理步驟、使用有機溶劑或溫水之脫脂步驟、塗油以防止重疊鋁合金板時產生擦傷之塗油步驟等。
又，在未設置均質化處理步驟而是以加熱保持 階段代替均質化處理步驟的情況下，若加熱保持階段之溫度與熱粗軋開始溫度的差很大，則宜在將鑄塊交付加熱保持階段且加熱、保持至預定溫度後，冷卻至熱粗軋開始溫度後才施行熱粗軋階段。這種情況下，藉由冷卻控制經加熱、保持之鑄塊，可熱粗軋階段或熱精軋階段之開始溫度及結束溫度調整至適當溫度。另一方面，上述溫度差小時，鑄塊可不經過冷卻階段在加熱保持階段後立即熱粗軋。這種情況下，由於未經過冷卻階段，故可快速地移行至熱粗軋階段，但是熱粗軋階段或熱精軋階段之開始溫度及結束溫度容易變高，可能會有粗大再結晶粒生成，又或者可能所含有之成分之固溶量增加而變得容易加工硬化。
[實施例]
以下，依據本發明例及比較例更詳細地說明本發明。又，記載於請求項中以外之條件係常用方法之條件範圍。該等本發明例及比較例不限制本發明之技術範圍。
本發明例1至16及比較例17至27
使用表1所示之組成之鋁合金，藉由半連續鑄造法鑄造厚度550mm之鑄塊。又，就低於0.01%之成分視為0.00%。製得之鑄塊如表2所示地施行平面切削步驟後，進行在溫度540℃下保持時間4小時之均質化處理步驟。接著，將鑄塊暫時冷卻至室溫。又，將已冷卻之鑄塊施行在460℃溫度下加熱保持4小時之加熱保持階段(並非代替均質化處理步驟)後，立即進行開始溫度430℃且結束溫度360℃之熱粗 軋階段，接著，對軋延板施行結束溫度270℃之熱精軋階段，得到板厚3mm之熱軋板。將製得之熱軋板施行冷軋步驟，且進行表2所示之表面處理。然後，使用批式退火爐對冷軋板施行在溫度390℃且保持時間3小時之最終退火，得到最終厚度0.8mm之鋁合金板。
又，本發明例12、27之鑄塊表面平滑，且氧化物 或污垢輕微，因此不進行平面切削而將製得之鑄塊進行均質化處理步驟、熱軋步驟(熱粗軋階段及熱精軋階段)、冷軋步驟及最終退火階段。在本發明例1中，係將熱精軋階段 後之熱軋板進行表面處理步驟，且本發明例9、13中，係將在冷軋步驟途中製得之冷軋板分別進行表面處理步驟。又，本發明例3、10及比較例21中，係將熱軋板進行冷軋步驟至板厚0.81mm後，將冷軋板進行最終退火階段，接著將之交付進行表面處理步驟。
(DAS測量)
就鑄造步驟後之鑄塊，求得相當於最終板厚之鋁合金板表面的鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度。首先，由鑄造步驟後之鑄塊，沿相對鑄造方向呈直角之面切斷厚度20mm之切片板。接著，研磨該切片板之其中一切斷面，對已研磨之觀察面施行以巴氏液所行之電解處理。然後，使用光學顯微鏡測量觀察面之DAS。表2所示之X係相當於最終板厚之鋁合金板表面的鑄塊厚度位置。然後，表2所示之凝固時冷卻速度係使用位置X之DAS並由上述關係式1算出者。
使用如上述調製之鋁合金板材試料，藉由下述方法進行評價。
(Al-Fe系金屬間化合物之分散狀態)
依據常用方法研磨所製得之鋁合金板表面，研磨程度為由最終表面算起至板厚方向2至3μm左右。測量分散於研磨後之鋁合金板表面之Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑及數密度。具體而言，係測量有無具有超過16μm之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物的存在、具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物的圓等效直徑及數 密度。還有，必須以可辨識圓等效直徑1.0μm以上之Al-Fe系金屬間化合物之倍率來觀察，例如以500倍以上之倍率來觀察。
Al-Fe系金屬間化合物之平均圓等效直徑係使用 掃描式電子顯微鏡，在加速電壓15kV下、250000μm2觀察視野面積來攝影反射電子組成像(COMP像)，且將得到之顯微鏡照片進行影像解析而求得。又，在加速電壓15kV下，鋁之電子束侵入深度為2至3μm左右，藉觀察所獲得之COMP像包含了在板厚方向到達2至3μm深度之資訊。依據在測量視野中觀察到之具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之全部Al-Fe系金屬間化合物的圓等效直徑，求得該等平均圓等效直徑(算術平均)及標準偏差。進而，以平均圓等效直徑除圓等效直徑之標準偏差來算出圓等效直徑之變動係數。結果顯示於表3。
又，具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物的數密度係將上述250000μm2之觀察視野分割成50μm×50μm之100個狹視野，且測量存在於各狹視野(2500μm2)中之上述金屬間化合物的總個數。接著，求得各狹視野之測量個數之算術平均值，作為平均數密度(個/250000μm2)。又，由各狹視野之數密度求得數密度之標準偏差，且將之除以平均數密度，藉此算出數密度之變動係數。結果顯示於表3。
又，前置實驗方面係使用同一試料，就未研磨表面、上述已從表面研磨2至3μm之面、已從表面研磨4至5μm之面，如上述地測量金屬間化合物之圓等效直徑及數密度，確認皆得到大致相同之數據。
(雷射熔接)
將上述鋁合金板試料之兩片軋延材(短邊：60mm，長邊：100mm，厚度：0.8mm)以長邊互相對接，涵蓋全長100mm進行雷射熔接試驗。又，於對接面係使用切片盤實施平面加工。以5m/分、15m/分作為熔接速度進行熔接。聚光徑為0.1mmΦ，雷射熔接時之輸出係調整成對最終板之板厚0.8mm之平均滲透深度成為70%，在連續波(CW,Continuous Wave)之條件下進行雷射熔接。不進行在終端部使輸出階段性降低之終端處理。
<雷射熔接之健全性>
針對上述雷射熔接後之試料，涵蓋熔接部之全長(100mm)目視觀察外觀。進而，以目視觀察熔接部截面(相 對於熔接方向呈直交截面)10視野。又，熔接部截面之各視野的間隔係設成5mm以上。
在外觀觀察及截面觀察中，均未產生熔接裂縫、 焊珠缺陷及氣孔者判定為良好(○記號)，產生熔接裂縫、焊珠缺陷及氣孔中至少一者判定為不良(×記號)。結果顯示於表3。
<雷射熔接之安定性>
與健全性評價同樣地，針對雷射熔接後之試料進行外觀觀察及截面觀察。關於焊珠寬度，在熔接部全長100mm中測量10處任意位置之焊珠寬度，算出其平均焊珠寬度wave。又，測量熔接部截面(相對於熔接方向呈直行截面)10視野中之滲透深度，且以其平均滲透深度算出dave。又，熔接部表面及截面中各視野的間隔係設成5mm以上。
測量最大焊珠寬度wmax、最小焊珠寬度wmin、 最大滲透深度dmax及最小滲透深度dmin，且wmax/wave、wmin/wave、dmax/dave、dmin/dave均在0.90至1.10之範圍者判定為最優良(◎記號)，在0.85以上且小於0.90或超過1.10且1.15以下之範圍者為優良(○記號)，在0.80以上且小於0.85或超過1.15且1.20以下之範圍者為良好(△記號)，在小於0.8或超過1.2之範圍者為不良(×記號)。結果顯示於表3。
(長期保管後耐蝕性)
在50℃、濕度95%之濕潤氣體環境中保持上述鋁合金板試料(短邊：60mm，長邊：100mm，厚度：0.8mm)100小時。 接著，使該等試料之長邊互相對接，涵蓋全長100mm進行雷射熔接試驗。在前述濕潤氣體環境中保持前，使用切片盤對接面實施平面加工。以5m/分作為熔接速度進行熔接。聚光徑為0.1mmΦ，輸出係調整成對軋延材之板厚0.6mm之平均滲透深度成為70%，在連續波(CW,Continuous Wave)之條件下進行雷射熔接。不進行在終端部使輸出階段性降低之終端處理。與前述之雷射熔接部之健全性評價同樣地，進行焊珠之外觀觀察及截面觀察。在外觀觀察及截面觀察中，均未產生熔接裂縫、焊珠缺陷及氣孔者判定為良好(○記號)，產生熔接裂縫、焊珠缺陷及氣孔中至少一者判定為不良(×記號)。結果顯示於表3。
<成形性>
對上述鋁合金板實施多段成形，具體而言，施行3段之深衝試驗及10段之引縮成形。成形出圖3所示之矩形電池殼1。該電池殼1係寬度30mm、高度8mm、深度45mm(未圖示)，且具有側面之平均板厚0.62mm、上面及底面之平均板厚0.51mm、角R為1.5mm之矩形截面。
又，高速成形試驗方面係不實施10段引縮成形步驟，而是實施7段引縮成形，來成形出上述矩形之電池殼1。
進行殼1之外觀評價。無成形時產生之裂縫等之表面缺陷、表面粗糙、以及沒有產生因堆積及燒黏而導致之條紋狀花紋者判定為最優良(◎記號)，無表面缺陷且雖然產生表面粗糙或條紋花紋但輕微者判定為優良(○記 號)，無表面缺陷且表面粗糙或條紋狀花紋不能說輕微，但是沒有實用上之問題者判定為良好(△記號)，產生實用上構成問題之表面缺陷、表面粗糙及條紋狀花紋中任一者判定為不良(×記號)。結果顯示於表3。
<抗拉強度>
使用上述鋁合金板試料，製作JIS Z 2201規定之JIS5號試驗片，且在室溫下依據JIS 2241進行拉伸試驗。抗拉強度之結果顯示於表3。
在本發明例1至16中，具有1.0至16.0μm之圓等效 直徑之Al-Fe系金屬間化合物之平均圓等效直徑係1.3至1.9μm，且圓等效直徑之變動係數係0.55以下，且，該Al-Fe系金屬間化合物之平均數密度係20至150個/2500μm2，且數密度之變動係數為0.30以下，雷射熔接性、長期保管後耐蝕性、成形性及拉伸特性是合格的。尤其，本發明例3、5至12之抗拉強度特別高。
在比較例17中，由於Fe含量多，故形成超過圓等 效直徑16.0μm之粗大Al-Fe系金屬間化合物。因此，雷射吸收率局部地增加，滲透深度或焊珠寬度變得不均一而雷射熔接之安定性惡化。又，成為成形加工時產生龜裂之起點，在成形中產生龜裂且成形性惡化。甚且，長期保管後，產生以粗大Al-Fe系金屬間化合物為起點之腐蝕，成為雷射熔接時熔接裂縫或氣孔之原因，且長期保管後耐蝕性惡化。
在比較例18中，由於Si含量多，故液相線與固相線之溫度差變大，產生熔接裂縫且雷射熔接性之健全性惡 化。又，圓等效直徑超過16.0μm之粗大Al-Fe-Si系化合物結晶出，滲透深度或焊珠寬度變得不均一且雷射熔接性之安定性惡化，進而，成為成形加工中產生龜裂之起點，成形中產生龜裂且成形性惡化。又，長期保管後，產生以粗大Al-Fe系金屬間化合物為起點之腐蝕，成為雷射熔接時熔接裂縫或氣孔之原因，且長期保管後耐蝕性惡化。另一方面，由於Ti量少，故鑄塊之結晶粒未微細化而成為粗大晶粒組織，不僅在鋁合金板上產生條紋狀缺陷，並且成為成形後表面粗糙之原因，且成形性惡化。
在比較例19中，由於Cu量多，故液相線與固相 線之溫度差大，產生熔接裂縫且雷射熔接性之健全性惡化。又，長期保管後耐蝕性降低，且成為長期保管後之雷射熔接時熔接裂縫或氣孔之原因，並且長期保管後耐蝕性惡化。
在比較例20中，由於Ti量多，故形成Ti系金屬 間化合物，且該金屬間化合物在軋延板上分布成條紋狀而成為表面缺陷之原因，成為成形時龜裂之起點，且成形中產生龜裂而成形性惡化。
在比較例21中，由於Mg量多，故在熔接部產生 氣孔或熔接裂縫且雷射熔接性之健全性惡化。又，長期保管後，在鋁合金板表面上形成氧化物，因該氧化物而有氣孔或熔接裂縫產生，並且長期保管後之耐蝕性惡化。
在比較例22中，由於Fe量少，故產生因結晶粒 粗大所造成之成形後表面粗糙，又數密度之平均值小、變 動係數變大，且雷射熔接性之安定性惡化。又，得不到清潔效果，且成形後之表面品質及成形安定性不佳，成形性惡化。
在比較例23中，由於Fe量少，且Si量及Mn量多， 故Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑之平均值及變動係數大，進而數密度之平均值小，數密度之變動係數變大，產生熔接裂縫且雷射熔接性之健全性惡化。又，圓等效直徑超過16.0μm之粗大Al-Fe-Si系化合物及Al-Mn系化合物結晶出，滲透深度或焊珠寬度變得不均一並且雷射熔接性之安定性惡化，更成為成形加工中產生龜裂之起點，且成形中產生龜裂而成形性惡化。又，長期保管後，產生以粗大Al-Fe系金屬間化合物為起點之腐蝕，成為雷射熔接時熔接裂縫或氣孔之原因，且長期保管後之耐蝕性惡化。
在比較例24中，由於在相當於最終板厚之鋁合 金板表面的鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度小，故Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑之平均值及變動係數大，進而數密度之平均值小，且數密度之變動係數變大。結果，雷射熔接性之安定性、成形性及長期保管後耐蝕性惡化。
在比較例25中，由於在相當於最終板厚之鋁合 金板表面的鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度大，故Al-Fe系金屬間化合物之平均圓等效直徑小，且平均數密度變大。結果，雷射熔接性之安定性惡化，又得不到清潔效果，並且成形後之表面品質及成形安定性不佳且成形性惡化。
在比較例26中，由於在相當於最終板厚之鋁合 金板表面的鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度小，故Al-Fe系金屬間化合物之圓等效直徑之平均值及變動係數大，進而數密度之平均值小，且數密度之變動係數變大。結果，雷射熔接性之安定性、成形性及長期保管後之耐蝕性惡化。
在比較例27中，由於在相當於最終板厚之鋁合金板表面的鑄塊厚度位置之凝固時冷卻速度大，故Al-Fe系金屬間化合物之平均圓等效直徑小，且平均數密度大。結果，雷射熔接性之安定性惡化，又得不到清潔效果，成形後之表面品質及成形安定性不佳且成形性惡化。
藉由本發明，可提供雷射熔接性、成形性及長期間保管後耐蝕性優異的電池殼用鋁合金板。又，藉由本發明之電池殼用鋁合金板之製造方法，可確實且安定地以良好產率得到前述電池殼用鋁合金板。前述電池殼用鋁合金板在作為電池蓋上亦展現出優異之特性。

Claims (8)

  1. 一種電池殼用鋁合金板，其特徵在於係由鋁合金所構成，該鋁合金含有Fe：0.8至2.0質量%、Si：0.03至0.20質量%、Cu：0至1.00質量%、Ti：0.004至0.050質量%，且限制Mg：0.02質量%以下及Mn：0.02質量%以下，剩餘部分由Al及不可避免之不純物所構成，由最終板厚之鋁合金板表面起到板厚方向至少5μm深度為止的金屬組織中，具有1.0至16.0μm之圓等效直徑之Al-Fe系金屬間化合物之平均圓等效直徑為1.3至1.9μm，且圓等效直徑之變動係數為0.55以下，前述Al-Fe系金屬間化合物之平均數密度為20至150個/2500μm2，且數密度之變動係數為0.30以下。
  2. 一種電池殼用鋁合金板之製造方法，係請求項1之電池殼用鋁合金板之製造方法，其特徵在於包含：鑄造步驟，係鑄造前述鋁合金板；平面切削步驟；均質化處理步驟，係在平面切削步驟之前或之後將鑄塊進行均質化處理；熱軋步驟，係由熱粗軋階段與熱精軋階段構成；冷軋步驟；退火步驟；及表面處理步驟，係在前述均質化處理步驟、熱軋步驟、冷軋步驟及退火步驟中至少任一步驟之前或之後進行，前述退火步驟具有冷軋步驟途中之中間退火階段及冷軋步驟後之最終退火階段中至少任一階段，前述鑄造步驟中，相當於最終板厚之鋁合金板表面的鑄塊厚度位置之凝固時冷 卻速度為2至20℃/秒。
  3. 如請求項2之電池殼用鋁合金板之製造方法，其不具有前述平面切削步驟及表面處理步驟中任一者或兩者。
  4. 如請求項2或3之電池殼用鋁合金板之製造方法，其中該熱軋步驟具有在熱粗軋階段之前將鑄塊加熱保持之加熱保持階段，且藉由前述加熱保持階段代替平面切削步驟後之均質化處理步驟或鑄造步驟後之均質化處理步驟。
  5. 如請求項2或3之電池殼用鋁合金板之製造方法，其中前述均質化處理步驟中，鑄塊在450至620℃之溫度下保持1至20小時。
  6. 如請求項2或3之電池殼用鋁合金板之製造方法，其中前述熱粗軋階段中之開始溫度係380至550℃，結束溫度係330至480℃，且前述熱精軋階段中之開始溫度係在熱粗軋階段之結束溫度之20℃以內的範圍，結束溫度係250至370℃。
  7. 如請求項2或3之電池殼用鋁合金板之製造方法，其係當前述冷軋步驟途中設有中間退火階段的情況下，由熱軋步驟後到中間退火階段為止之冷軋步驟中的軋縮率為50至85%，以及，當在前述冷軋步驟途中未設置中間退火階段的情況下，由熱軋步驟後到最終退火階段為止之冷軋步驟中的軋縮率為50至85%。
  8. 如請求項2或3之電池殼用鋁合金板之製造方法，其中前述退火步驟之中間退火階段及最終退火階段中，軋延 材在批式退火爐中係在350至450℃之溫度下保持1至8小時，或，在連續退火爐中係在400至550℃之溫度下保持0至30秒。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106311744B (zh) * 2016-08-18 2018-03-16 广西南南铝加工有限公司 一种减少铝卷表面黑条生产方法
CN107604212A (zh) * 2017-09-12 2018-01-19 中铝瑞闽股份有限公司 一体化电池盖板用铝合金带材及其制备方法
CN107583999B (zh) * 2017-10-18 2024-08-02 山东新活新材料科技有限公司 一种新能源汽车用电池铝壳的生产方法及电池铝壳
JP6389577B1 (ja) * 2018-02-17 2018-09-12 株式会社Uacj 磁気ディスク用アルミニウム合金基板及びその製造方法、ならびに、当該磁気ディスク用アルミニウム合金基板を用いた磁気ディスク
JP7469072B2 (ja) * 2020-02-28 2024-04-16 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金鍛造材及びその製造方法
KR102326468B1 (ko) * 2020-07-17 2021-11-16 (주)동희산업 차량용 알루미늄 배터리 케이스의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100413986C (zh) * 2003-04-15 2008-08-27 日本轻金属株式会社 具有优异模压成型性及连续电阻点焊性的铝合金板及其生产方法
JP4936357B2 (ja) 2006-03-30 2012-05-23 住友軽金属工業株式会社 レーザー溶接性に優れた電池ケースフタ用アルミニウム合金板
JP2008057014A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法
JP2008127656A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Kobe Steel Ltd 電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法
JP5004007B2 (ja) * 2007-04-12 2012-08-22 日本軽金属株式会社 電池蓋用アルミニウム合金板及びその製造方法
JP5019374B2 (ja) 2007-08-29 2012-09-05 住友軽金属工業株式会社 レーザ溶接性に優れた電池ケース蓋用アルミニウム合金板材
JP5602445B2 (ja) 2009-12-11 2014-10-08 株式会社Ｕａｃｊ リチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材
KR101321666B1 (ko) * 2011-02-01 2013-10-23 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 전지 케이스용 알루미늄 합금판 및 전지 케이스
JP5846032B2 (ja) * 2011-06-07 2016-01-20 日本軽金属株式会社 成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板
WO2013008314A1 (ja) 2011-07-12 2013-01-17 住友軽金属工業株式会社 リチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材
JP5209814B1 (ja) * 2012-08-01 2013-06-12 古河スカイ株式会社 電池ケース用アルミニウム合金板及びその製造方法

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