CN105229186B - 电池壳体用铝合金板及其制造方法 - Google Patents

电池壳体用铝合金板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性优异的电池壳体用铝合金板及其制造方法，该电池壳体用铝合金板由铝合金构成，该铝合金含有Fe：0.8～2.0mass％(以下记为％)、Si：0.03～0.20％、Cu：0～1.00％、Ti：0.004～0.050％，Mg和Mn被控制为Mg：0.02％以下以及Mn：0.02％以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，在板厚方向上距离最终板厚的铝合金板表面至少5μm的深度的金属组织中，具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径为1.3～1.9μm，当量圆直径的变动系数为0.55以下，Al－Fe系金属间化合物的平均数密度为20～150个/2500μm2，数密度的变动系数为0.30以下。

Description

电池壳体用铝合金板及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为汽车、手机、数码相机、笔记本型个人计算机等所使用的锂离子电池等的电池用壳体的、激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性优异的铝合金板以及能够以良好的成品率制造该优异的铝合金的方法。另外，本发明得到的铝合金板也可以用作电池盖。
背景技术
锂离子二次电池大多在包括罩体和盖的壳体材料的两者中使用铝材料。通常，罩体通过压制对铝板或铝合金板进行深拉深成型和变薄成型而制造。盖通过冲切加工或机械加工将铝板或铝合金板成型为与罩体接合的规定形状，设置有用于安装端子的孔或凹部、液体注入口等。罩体具有深的筒状的形态，盖具有接近平板的形态。罩体和盖在封入电极等的内部结构体之后，通过激光熔接将周围密封。
这样，电池用壳体材料要求具有优异的成型性，同时需要具有良好的激光熔接性。特别是在汽车用等的电池中，激光接合部需要长期的耐久性的情况增多。近年来，为了高效地进行电池生产，激光熔接速度高速化，激光熔接的难度逐步增加。在高速激光熔接方面，也要求熔入深度和熔接痕(焊道)宽度的偏差少、能够得到稳定的接缝的电池壳体用的铝合金板。
在Al－Mn系的JIS3003铝合金板中，容易发生因凝固收缩的应力作用到液相残存部而产生的熔接裂纹(凝固裂纹、热裂纹)，并且出现伴随于此的熔接部的强度降低的问题。在纯铝系的JIS1050中，虽然不易发生熔接裂纹，但激光熔接的稳定性欠缺。作为激光熔接性优异的铝合金板，提出了以JIS8079和JIS8021为代表的Al－Fe系铝合金板(专利文献1～3)。
为了得到激光熔接性，在专利文献1、2中限定了Fe等的含量，在专利文献3中限定了Fe等的含量和2～5μm的金属间化合物的分散密度。已知Fe的含量对激光熔接性产生的影响大，特别是由于存在金属间化合物，激光吸收率增加，因此容易获得深的熔入。
但是，在这些技术中，没有正确掌握激光熔接时阻碍稳定性的主要原因，没有提出其解决方法。在这些现有技术中，无法在熔接的高速化等的不稳定的熔接条件下得到稳定的激光熔接性。具体而言，在金属间化合物局部分散时、或者存在粗大金属间化合物时，熔入深度和焊道不均匀，并且成为因熔接中飞散的熔渣或金属粒(溅射物)而引起的称为焊道缺陷的接缺陷的原因。由于这些不均匀性或熔接缺陷，使得熔接部的耐久性降低，因此引起电池的短寿命化。在专利文献1～2的技术中，没有严格控制金属间化合物的分散状态，另外在文献3的技术中，使金属间化合物均匀分散的效果不充分，有产生熔接部的不均匀性和熔接缺陷的危险。
电池壳体通过将包括拉深加工和变薄加工的多个工序组合进行成型而获得，但近年来，要求电池生产效率化，壳体的深拉深成型和变薄成型、电池盖的冲切加工和机械加工的速度逐步高速化。通过高速成型或高速加工，由于在成型或加工中铝在模具表面附着而引起的积累和附着铝的氧化而引起的烧接，使模具与铝合金板之间的润滑性降低。其结果，在成型后的表面容易出现筋状图样或缺陷，并且容易出现不能成型或加工成规定形状的问题。因此，期待一种成型性、特别是成型后的表面品质和成型稳定性优异的铝合金板。
另外，为了电池生产性的效率化，有时将成型或加工后的材料长期保管，收集这些材料进行激光熔接。此时，在长期保管中，一旦与大气中的水分反应而发生腐蚀形成氧化物，在激光熔接时，就会以该氧化物为原因出现熔接裂纹或气孔。虽然通过控制成型或加工后的材料的保管场所的气氛能够防止形成氧化物，但成本高，因此期待一种无需控制气氛、长期保管后的耐腐蚀性优异的铝合金板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－140708号公报
专利文献2：日本特开2007－262559号公报
专利文献3：日本特开2009―52126号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是以上述情况为背景而完成的，其目的在于提供一种通过可靠且适当地控制铝合金的成分、Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度，具有优异的激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性的电池壳体用铝合金板。本发明得到的铝合金板也能够用作电池盖。用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现通过严格地调整铝合金的Fe、Si、Cu、Ti、Mg和Mn的含量，并且严格限定制造工艺、特别是铸造时的冷却速度，能够解决上述的课题，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的项1为一种电池壳体用铝合金板，其由铝合金构成，该铝合金含有Fe：0.8～2.0mass％、Si：0.03～0.20mass％、Cu：0～1.00mass％、Ti：0.004～0.050mass％，Mg和Mn被控制为Mg：0.02mass％以下以及Mn：0.02mass％以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，从最终板厚的铝合金板表面到板厚方向上至少5μm的深度的金属组织中，具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径为1.3～1.9μm，并且当量圆直径的变动系数为0.55以下，上述Al－Fe系金属间化合物的平均数密度为20～150个/2500μm2，并且数密度的变动系数为0.30以下。
本发明的2项为一种电池壳体用铝合金板的制造方法，其用于制造项1所述的电池壳体用铝合金板，该制造方法包括：铸造上述铝合金的铸造工序；表面切削工序；在表面切削工序之前或之后对铸块进行均质化处理的均质化处理工序；包括热粗轧阶段和热精轧阶段的热轧工序；冷轧工序；退火工序；和在上述均质化处理工序、热轧工序、冷轧工序和退火工序中的至少任一个工序之前或之后的表面处理工序，上述退火工序具有在冷轧工序的中途的中间退火阶段和在冷轧工序后的最终退火阶段中的至少任一个阶段，在上述铸造工序中，相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度为2～20℃/秒。
本发明的项3为，在项2中不具有上述表面切削工序和表面处理工序中的任一个或两个工序。
本发明的项4为，在项2或3中热轧工序具备在热粗轧阶段之前对铸块保持加热的保持加热阶段，由上述保持加热阶段代替在表面切削工序之后的均质化处理工序或在铸造工序之后的均质化处理工序。
本发明的项5为，在项2～4中的任一项中在上述均质化处理工序中，铸块以450～620℃的温度保持1～20小时。
本发明的项6为，在项2～5中的任一项中上述热粗轧阶段的开始温度为380～550℃，结束温度为330～480℃，上述热精轧阶段的开始温度处于与热粗轧阶段的结束温度相差20℃以内的范围，结束温度为250～370℃。
本发明的项7为，在项2～6中的任一项中在上述冷轧工序的中途设置中间退火阶段时，从热轧工序之后到中间退火阶段的冷轧工序中的压下率为50～85％，并且在上述冷轧工序的中途不设置中间退火阶段时，从热轧工序之后到最终退火阶段的冷轧工序中的压下率为50～85％。
本发明的项8为，在项2～7中的任一项中在上述退火工序的最终退火阶段和中间退火阶段中，将轧制材料在间歇式退火炉中以350～450℃的温度保持1～8小时，或者在连续退火炉中以400～550℃的温度保持0～30秒。
发明效果
根据本发明，能够提供具有优异的激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性的电池壳体用铝合金板以及能够以良好的成品率制造该优异的铝合金的方法。另外，本发明得到的铝合金板也可以用于电池盖。
附图说明
图1是DC铸造法的示意图和表示DC铸块截面的凝固速度的变化的曲线图。
图2表示相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度的位置的说明图。
图3是实施了多段压制成型的方型壳体的截面图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
1.铝合金的成分组成
首先，对本发明涉及的电池壳体用铝合金板的成分组成和限定理由进行说明。
1－1.Fe：0.8～2.0mass％
Fe是对激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性带来大的影响的重要的成分元素。在母相中，大部分的Fe以Al－Fe系金属间化合物的形式存在。由于存在Al－Fe系金属间化合物，能够实现激光吸收率增加、加深激光熔接时的熔入的效果。另外，根据Al－Fe系金属间化合物的分散状态，在铸造工序之后的后续工序、例如热轧时或之后的退火时的再结晶行为发生变化，因此Fe量对以粗大晶粒为原因而产生的成型后的表面粗糙的发生具有大的影响。另外，Al－Fe系金属间化合物、特别是粗大的Al－Fe系金属间化合物成为长期保管后的腐蚀的起点。
Fe含量低于0.8mass％(以下仅记为“％”)时，由于晶粒粗大化，成为成型后的表面粗糙的原因。另外，由于当量圆直径1.0～16.0μm的Al－Fe系金属间化合物的数密度稀疏，因此数密度的平均值小，变动系数增大，不能得到稳定的激光熔接性。并且，不能得到后述的清洁效果，不能得到成型后的表面品质和成型稳定性。
另一方面，在含量超过2.0％时，生成当量圆直径超过16.0μm的粗大Al－Fe系金属间化合物，因此激光吸收率局部地增加，熔入深度和焊道宽度变得不均匀，激光熔接的稳定性恶化。另外，在成型加工时成为产生龟裂的起点，因此使成型性显著恶化。并且发生以粗大的Al－Fe系金属间化合物为起点的腐蚀，由此成为激光熔接时熔接裂纹和气孔的原因。
根据以上，将Fe含量限定为0.8～2.0％。另外，优选的Fe含量为1.0～1.6％。
1－2.Si：0.03～0.20％
Si是对激光熔接性和成型性带来大的影响的元素。Si含量低于0.03％时，需要使用高纯度的铝基体金属，成本增加。另一方面，在超过0.20％时，液相线与固相线的温度差增大。由于该温度差增大，在刚刚激光熔接后的凝固时，残存的液相量增加，该液相残存部受到凝固收缩的应力，容易产生熔接裂纹。另外，当量圆直径超过16.0μm的粗大的Al－Fe－Si系化合物结晶析出，不仅熔入深度和焊道宽度变得不均匀，在成型加工中还成为产生龟裂的起点。根据以上，将Si含量限定为0.03～0.20％。另外，优选的Si含量为0.04～0.15％。
1－3.Cu：0～1.00％
Cu是对激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性带来大的影响的元素。因此，为了得到这些效果，可以选择性地添加Cu。添加的Cu的大部分在母料中固溶，能够降低铝合金的热导率。由于热导率的降低，激光吸收率增加，因此即使以低输出也能够加深激光熔接的熔入。其结果，能量投入量少即可，因此能够实现制造成本的降低。另一方面。由于Cu的添加，液相线与固相线的温度差增大，因此Cu含量超过1.00％时，容易产生熔接裂纹。另外，Cu含量超过1.00％时，成为长期保管后的耐腐蚀性降低的原因。另外，Cu含量低于0.05％时，有时上述效果不充分，因此优选将Cu含量限定为0.05～1.00％，更优选为0.20～0.80％。
另外，在反复充放电的锂离子电池中，在电池反应时内部压力上升，由于蠕变变形导致电池壳体膨胀，存在耐膨胀性的问题。通过添加Cu，壳体的强度和耐膨胀性提高，因此能够实现强度和耐膨胀性的提高。从提高强度和耐膨胀性的观点出发，Cu含量也优选为0.05～1.00％，更优选为0.20～0.80％。
1－4.Ti：0.004～0.050％
Ti是对铝合金的凝固组织带来大的影响的元素。Ti含量低于0.004％时，铸块的晶粒未微细化，成为粗大的晶粒组织，不仅成为铝合金板产生筋状不良情况的原因，也成为成型后的表面粗糙的原因。另外，由于激光熔接部的凝固组织的微细化效果减小，因此成为熔接裂纹的原因。另一方面，Ti含量超过0.050％时，激光熔接部的凝固组织的微细化效果饱和，因此过剩添加成为成本增加的原因。并且，Ti含量超过0.050％时，容易形成Ti系金属间化合物，该金属间化合物在轧制板上呈筋状分布，成为表面缺陷的原因。根据以上，Ti含量限定为0.004～0.050％。另外，优选的Ti含量为0.007～0.030％。
1－5.Mg：0.02％以下
Mg是大幅度提高强度和耐膨胀性的元素，但使激光熔接性显著恶化。具体而言，由于Mg的蒸气压低，因此不仅在激光熔接时成为熔接部的气孔的原因，也使液相线与固相线的温度差增大，因此产生熔接裂纹。另外，在长期保管后，铝合金板表面容易形成氧化物，以该氧化物为原因产生气孔或熔接裂纹。通过将Mg量控制为0.02％以下，不会损害作为电池壳体用铝合金板的特性。Mg量超过0.02％时，激光熔接性和长期保管后的耐腐蚀性恶化。根据以上，Mg含量被控制为0.02％以下，优选控制为0.01％以下。另外，Mg含量的下限值没有特别限定，可以为0％，但即使低于0.001％，也不能显著提高效果，并且，由于使用高纯度的铝材，会导致原料成本增加。因此，Mg量的下限值优选为0.001％。
1－6.Mn：0.02％以下
Mn与Mg同样是大幅度提高强度和耐膨胀性的元素，但也是对Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度造成影响的元素。通过添加Mn，在铝合金板中分散的Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径增大，且数密度减小。并且，形成粗大的Al－Mn系金属间化合物。通过将Mn含量控制为0.02％以下，不会损害作为电池壳体用铝合金板的特性，Mn含量超过0.02％时，激光熔接性恶化并且后述的清洁效果受到损害，因此成为成型后的表面品质受到损害的原因。根据以上，Mn含量控制为0.02％以下，优选控制为0.01％以下。另外，Mn含量的下限值没有特别限定，可以为0％，但即使低于0.001％，也不能显著提高效果，并且，由于使用高纯度的铝材，原料成本增加。因此，Mn量的下限值优选为0.001％。
1－7.其他的成分
为了使晶粒组织微细化，可以与Ti组合，微量添加B和C中的至少一种。在添加B和C两种时两种添加量的合计量、以及添加任一种代替添加两种时其添加量均优选为0.0001～0.0020％。另外，这些添加量更优选为0.0005～0.0015％。上述添加量低于0.0001％时，不能得到晶粒微细化的充分效果。另一方面，上述添加量超过0.0020％时，不仅晶粒微细化效果饱和，由于Ti－B系化合物或Ti－C系化合物的粗大凝聚物而容易产生表面缺陷。
1－8.不可避免的杂质
作为不可避免的杂质，Cr：0.02％以下、Zn：0.02％以下、Zr：0.02％以下、以及其他成分的合计为0.05％以下，可以含有这些中的1种或2种以上。如果是这样的成分含量，就不会损害作为电池壳体用铝合金板的特性。
2.铝合金的金属组织中的Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度
在本发明涉及的电池壳体用铝合金板中，不仅需要如上所述规定铝合金的成分组成，还需要规定最终制得的状态的金属组织中的Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度。以下进行详细说明。
Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度对激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性带来大的影响。在铝合金中分散有Al－Fe系金属间化合物。在本发明中，在从最终板厚的铝合金板表面到板厚方向上至少5μm的深度的金属组织中，具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径为1.3～1.9μm，并且当量圆直径的变动系数为0.55以下，该Al－Fe系金属间化合物间的平均数密度为20～150个/2500μm2，并且数密度的变动系数为0.30以下。
如上所述，通过规定Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度，能够得到熔入深度和焊道宽度均匀且稳定的熔接部，能够得到没有熔接缺陷的完好的熔接部。这样的效果可以通过利用Al－Fe系金属间化合物来增加激光吸收率、并且使Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度的偏差少且大致均匀来获得。而且，由于成为腐蚀起点的粗大的Al－Fe系金属间化合物少，能够提高长期保管后的耐腐蚀性。另外，通过使上述这样的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物以上述这样的数密度分散，能够得到除去在成型中附着在模具上的铝或氧化铝的附着的清洁效果，因而能够防止成型加工后的表面品质和成型稳定性的恶化。
2－1.Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径
当量圆直径低于1.0μm的微细的Al－Fe系金属间化合物几乎不具有对激光熔接性到来的影响、以及清洁效果。因此，在本发明中，不将具有该当量圆直径的化合物作为对象。此外，在存在当量圆直径超过16.0μm的粗大的Al－Fe系金属间化合物时，局部地产生激光吸收率的增加。于是，不仅在局部熔入格外加深，而且因产生不均匀的焊道或溅射物，导致产生熔接缺陷等的障碍。并且，当量圆直径超过16.0μm的粗大的Al－Fe系金属间化合物引发成为腐蚀的起点、并且在成型加工时成为产生龟裂的起点这样的障碍。在本发明中，不形成成为上述障碍的原因的当量圆直径超过16.0μm的粗大的Al－Fe系金属间化合物。因此，在本发明中，也不将当量圆直径超过16.0μm的粗大的Al－Fe系金属间化合物作为对象。如上所述，在本发明中，将当量圆直径为1.0～16.0μm的范围内的Al－Fe系金属间化合物作为对象，通过调整该Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度，得到具有优异的激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性的铝合金材料。
具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径低于1.3μm时，各Al－Fe系金属间化合物小，因此不能获得清洁效果，成型后的表面品质和成型稳定性恶化。并且，在该情况下，使激光吸收率的提高增加的效果小，加深激光熔接时的熔入的效果降低，不能得到稳定的熔入深度。另一方面，平均当量圆直径超过1.9μm时，Al－Fe系金属间化合物的数密度减小，Al－Fe系金属间化合物的分布变得稀疏，因此不能得到焊道宽度和熔入深度稳定的激光熔接性。并且，在该情况下，不能获得清洁效果，成型后的表面品质和成型稳定性恶化。另外，在该情况下，由于较粗大的Al－Fe系金属间化合物多，这成为腐蚀的起点，长期保管后的耐腐蚀性降低。根据以上，将具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径限定为1.3～1.9μm。另外，优选的平均当量圆直径为1.4～1.8μm。在此，所谓的平均当量圆直径是指当量圆直径的算术平均值。
接着，对当量圆直径的变动系数进行说明。所谓的当量圆直径的变动系数是表示具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径的相对偏差的参数。该变动系数超过0.55时，Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径的偏差大，各当量圆直径的相对偏差也变大，不能得到焊道宽度和熔入深度稳定的激光熔接性。当量圆直径的变动系数为0.55以下时，Al－Fe系金属间化合物的大小的相对偏差小，均匀性优异，因此不出现超过0.55时的不良情况。因此，当量圆直径的变动系数限定为0.55以下。另外，优选的变动系数为0.50以下。另外，变动系数的下限值没有特别限定，可以根据本发明所使用的铝合金组成和铝合金材料的制造方法自行确定。在本发明中，0.30为下限值。
2－2.Al－Fe系金属间化合物的数密度
具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的平均数密度低于20个/2500μm2时(该金属间化合物在每2500μm2所存在的平均个数)，Al－Fe系金属间化合物的分布变得稀疏，因此不能得到焊道宽度和熔入深度稳定的激光熔接性。并且，在该情况下，不能获得清洁效果，成型后的表面品质和成型稳定性恶化。另外，由于较粗大的Al－Fe系金属间化合物增多，因此长期保管后的耐腐蚀性降低。另一方面，上述平均数密度超过150个/2500μm2时，Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径变小，因此不能获得清洁效果，成型后的表面品质和成型稳定性恶化。并且，在该情况下，使激光吸收率的提高增加的效果变小，加深激光熔接时的熔入的效果降低，不能得到稳定的熔入深度。根据以上，将具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的平均数密度限定为20～150个/2500μm2。另外，优选的上述平均数密度为30～130个/2500μm2。
接着，对数密度的变动系数进行说明。数密度的变动系数超过0.30时，Al－Fe系金属间化合物的分布的相对偏差大，分布变得不均匀，不能得到焊道宽度和熔入深度稳定的激光熔接性。数密度的变动系数为0.30以下时，Al－Fe系金属间化合物的分布中的相对偏差小，均匀性优异，因此不产生超过0.30时的不良情况。这样，数密度的变动系数限定为0.30以下。另外，优选的变动系数为0.25以下。另外，变动系数的下限值没有特别限定，可以根据本发明所使用的铝合金组成和铝合金材料的制造方法自行确定。在本发明中，0.10为下限值。
其中，上述的所谓当量圆直径和数密度的变动系数，也被称为相对标准偏差，在统计学中，由标准偏差/算术平均值定义，是表示相对偏差的程度的参数。变动系数不受算术平均值的影响，能够表现均匀性。例如，算术平均值为100、标准偏差(偏差的程度)为1时的变动系数为(1/100)×100＝1(％)。另一方面，平均值为10000、标准偏差为100时的变动系数也为(100/10000)×100＝1(％)。由标准偏差可以看出后者的偏差大，但就变动系数而言，都为1％的偏差。为了不依赖于算术平均值而掌握显示何种程度的偏差，利用标准化的变动系数是适当的。变动系数的值越小，表示均匀性越优异。
假设铝合金中分散的各Al－Fe系金属间化合物具有相同的当量圆直径时，当量圆直径的变动系数的值为0。另外，假设各金属间化合物以等间隔分散时，各位置的数密度也相同，数密度的变动系数的值为0。这样，变动系数的下限值理论上为0，但在工业生产的铝合金板中，使具有相同的当量圆直径的金属间化合物以等间隔(均匀地)分散实际上是不可能的，本发明的当量圆直径和数密度的变动系数的下限值如上所述分别为0.30、0.10。
如上所述，具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物间的平均当量圆直径为1.3～1.9μm、并且当量圆直径的变动系数为0.55以下，该Al－Fe系金属间化合物间的平均数密度为20～150个/2500μm2、并且数密度的变动系数为0.30以下的铝合金板，其在金属组织中分散的Al－Fe系金属间化合物具有适当范围的当量圆直径和数密度，并且这些当量圆直径和数密度的相对偏差小，均匀性优异，因此能够实现良好的激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性。另外，需要从最终板厚的铝合金板表面到板厚方向上至少5μm的深度的金属组织中，满足上述的金属间化合物的当量圆直径和数密度。另外，在距离最终板的表面在板厚方向上超过5μm的深度的区域中，金属间化合物的当量圆直径和数密度对上述的激光熔接性和清洁效果、耐腐蚀性带来的影响比从表面到板厚方向上5μm的深度的区域小。因此，在这样的超过5μm的深度的区域中，对上述当量圆直径和数密度没有特别限定。
另外，所谓的Al－Fe系金属间化合物是指Al3Fe、Al6Fe、AlmFe、α－AlFeSi、β－AlFeSi等的金属间化合物。另外，就金属组织中的Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度而言，使用扫描型电子显微镜，对从铝合金材料的任意的表面到板厚方向上5μm的深度，拍摄反射电子组成像(COMP像)，对得到的显微镜照片进行图像解析而求得。
3.铝合金板的制造方法
接着，对本发明涉及的电池壳体用铝合金板的制造方法进行详细说明。本发明涉及的电池壳体用铝合金板的制造方法，用于制造项1所述的电池壳体用铝合金板，该制造方法包括：铸造铝合金的铸造工序；表面切削工序；在表面切削工序之前或之后对铸块进行均质化处理的均质化处理工序；包括热粗轧阶段和热精轧阶段的热轧工序；冷轧工序；退火工序；和在均质化处理工序、热轧工序、冷轧工序和退火工序中的至少任一个工序之前或之后的表面处理工序，退火工序具有在冷轧工序的中途的中间退火阶段和在冷轧工序之后的最终退火阶段中的至少任一个阶段，在铸造工序中，相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度为2～20℃/秒。
其中，在铸块表面足够平滑时或不存在氧化物等附着物时，可以省略表面切削工序和表面处理工序中的任一个或两个工序。另外，热轧工序具有在热粗轧阶段之前对铸块保持加热的保持加热阶段，由该保持加热阶段代替在表面切削工序之后的均质化处理工序或在铸造工序之后的均质化处理工序。
3－1.铸造工序
首先，对调整到上述成分组成范围内的铝合金熔融液适当地实施脱气处理、过滤处理等的熔融液处理后，按照DC铸造法等常规方法进行铸造。
图1表示DC铸造法的示意图和凝固时的冷却速度的变化的曲线图。注入铸模内的熔液与被水冷的铸模壁接触，被骤然冷却。凝固生成的铸块表层收缩，在铸块表面与铸模之间产生空隙。该空隙的传热阻抗与铸模和喷射水相比，非常大，因此从铸块向外部扩散的热量减少，伴随于此，凝固时的冷却速度也降低。在铸块下降、铸块表面与喷射水接触时，凝固时的冷却速度迅速增加。在与被水冷的铸模壁接触被骤然冷却的区域，生成被称为冷硬层的微细的微凝固组织。另外，由于在铸块表面与铸模之间产生空隙而使得凝固时的冷却速度减小的区域，生成被称为粗大晶粒(cell)层的粗大的微凝固组织。而且，在铸块下降、铸块表面与喷射水接触时，在凝固时的冷却速度迅速增加的区域，生成被称为微细晶粒(cell)层的微细的微凝固组织。
在凝固时的冷却速度减小的区域，例如在粗大晶粒层中，容易形成超过16.0μm的粗大的Al－Fe系金属间化合物，并且当量圆直径1.0～16.0μm的Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度容易变得不均匀，因此激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性降低。另一方面，在凝固时的冷却速度增加的区域，例如在微细晶粒层中，由于Al－Fe系金属间化合物微细地分散，因此Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径减小，平均数密度增大。其结果，不能获得清洁效果，成型后的表面品质和成型稳定性恶化。
本发明的发明人发现，通过控制相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度，将Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度设成适当值，并减小它们的偏差，能够得到均匀性优异的铝合金板。具体而言，上述凝固时的冷却速度减少达到低于2℃/秒时，具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径和当量圆直径的变动系数增大，并且该Al－Fe系金属间化合物的平均数密度小，数密度的变动系数增大。其结果，激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性恶化。另一方面，上述凝固时的冷却速度增加超过20℃/秒时，由于Al－Fe系金属间化合物微细地分散，因此Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径减小，平均数密度增大。其结果，不能获得清洁效果，成型后的表面品质和成型稳定性恶化。
根据以上，相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度限定为2～20℃/秒。另外，优选的凝固时的冷却速度为3～10℃/秒。通过控制铸造速度、铸模的材质、冷却条件或熔液温度等，能够调节凝固时的冷却速度。具体而言，由于存在因铸块表面与铸模之间产生空隙而使得凝固时的冷却速度降低的区域，因此，通过上述控制，使上述区域变窄，使该区域中的凝固时的冷却速度的降低量变得缓和，进一步使包括该区域在内的铸造区域全体中的凝固时的冷却速度变化。
其中，凝固时的冷却速度可以通过观察铸块的枝晶组织、测定二次枝晶枝间隔(DAS)而算出。具体而言，沿着相对于铸造方向为直角的面切出规定厚度的薄板。接着，对薄板的一个切断面进行研磨，利用Barker试剂对经过研磨的观察面实施电解处理。之后，利用光学显微镜进行观察面的DAS测定。这样，能够获知上述切断面全体的DAS。其中，DAS(μm)与凝固时的冷却速度C(℃/秒)，将b和n作为常数，DAS＝bCn的关系式(以下记为关系式1)成立。其中，b为33.4，n为－0.33。
3－2.表面切削工序
铸造工序之后的铸块可以根据铸块表面的状态或形状、以及铸块内的凝固时的冷却速度的分布，实施表面切削。在为铸块表面的起伏较多的形状时、或者铸块表面存在铸造工序中形成的或附着的氧化物或污垢时，如果实施后续工序的热轧或冷轧时，就会成为在最终板中出现筋状图样或瑕疵的原因，因此实施表面切削。确定表面切削量以使得如上所述相当于最终板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度为2～20℃/秒。另外，即使铸块表面平滑、并且表面所存在的氧化物或污垢少，在铸块表面的凝固时的冷却速度低于2℃/秒或超过20℃/秒时，也实施表面切削以使得相当于最终板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度为2～20℃/秒。另外，与后述的表面处理工序组合时，也可以考虑表面除去量来确定表面切削量。
3－3.表面处理工序
在铸造工序之后的均质化处理工序、热轧工序、冷轧工序和退火工序中的至少任一个工序的前后，可以以除去铸块表面的污垢和氧化膜为目的，设置以化学方式、电化学方式或机械方式将材料表面除去的表面处理工序。在表面处理工序中，由于铝合金板表面的一部分被除去，所以需要确定表面除去量以使得相当于最终板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度为2～20℃/秒。其中，表面处理工序可以设置在均质化处理工序、热轧工序、冷轧工序、退火工序中的任意工序的之前或之后。并且，表面处理工序可以设置1次或多次。
相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置可以由铸造后的铸块厚度、表面切削工序中的表面切削量、表面处理工序中的表面除去量、表面处理工序中的板厚进行推定。例如，如图2所示，将铸造后的铸块供于表面切削工序，在均质化处理工序、热轧工序、冷轧工序和退火工序的中途设置1次表面处理工序时，相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置由下式表示。
X＝(t－Δt)×(T－Δs)/t
其中，X：相当于最终板厚的铝合金板表面的、距离铸块板厚中央位置的铸块厚度位置(mm)，T：铸块中的、从铸块板厚中央位置到表面的距离(mm)，Δs：表面切削工序中的单面的表面切削量(mm)，Δt：表面处理工序中的单面的表面除去量(mm)，t：表面处理工序中的、从铸块板厚中央位置到板材表面的距离(mm)。
另外，在设置多次表面处理工序时，在上述式中，使用各表面处理工序每一个的Δt和t，可以同样进行计算。
铸造工序、表面切削工序和表面处理工序以外的制造工序没有特别限定，从成型性、耐膨胀性和最终板的表面品质的观点出发，优选下面描述的制造工序。
3－4.均质化处理工序
可以设置以温度450～620℃、保持时间1～20小时将铸块均质化的均质化处理工序。均质化处理的温度低于450℃或均质化处理的保持时间低于1小时时，均质化效果小，在后述的热粗轧阶段和热精轧阶段、以及中间退火阶段和最终退火阶段中，再结晶粒粗大化。这样的粗大再结晶粒成为原因，在成型后容易发生表面粗糙。均质化处理的温度超过620℃时，铸块的一部分熔解，不能稳定地生产铝合金板。另外，即使均质化处理的保持时间超过20小时，均质化效果也不会提高，从成本的观点考虑是不经济的。根据以上，均质化处理条件优选设定为温度450～620℃保持时间1～20小时，更优选温度480～600℃保持时间3～15小时。
3－5.热轧工序
热轧工序由热粗轧阶段和热精轧阶段构成，在热粗轧阶段之前也可以具有保持加热阶段。
3－5－1.保持加热阶段
在热轧工序的热粗轧阶段之前设置保持加热阶段时，在该阶段中，轧制前的铸块以规定温度被加热规定时间。在此，在热轧工序之前不进行上述的均质化处理，通过将热轧工序中的保持加热阶段设定为适当的条件(保持温度和保持时间)，利用该保持加热阶段，能够赋予热轧前的加热效果，同时还能够赋予均质化处理效果。这样，通过由保持加热阶段代替均质化处理工序，不仅能够获得与均质化处理基本同样的效果，与在表面切削工序前后设置均质化处理工序的情况相比，在削减制造工序数和成本方面也是有利的。另一方面，在不进行均质化处理、并且以不能得到均质化处理效果的条件进行保持加热阶段时，在后续的热粗轧阶段和热精轧阶段、以及中间退火阶段和最终退火阶段中，再结晶粒粗大化，容易发生成型后的表面粗糙。
为了不设置均质化处理工序而利用保持加热阶段获得均质化处理效果，优选设定为保持温度450～620℃、保持时间1～20小时。保持温度低于450℃或保持时间低于1小时时，均质化效果小，在热粗轧阶段和热精轧阶段、以及中间退火阶段和最终退火阶段中，再结晶粒粗大化，容易发生成型后的表面粗糙。保持温度超过620℃时，铸块的一部分熔解，不能稳定地生产铝合金板。另外，即使保持时间超过20小时，均质化效果也不会提高，从成本的观点考虑是不经济的。并且，接下来的热粗轧阶段和热精轧阶段的制造效率降低。
另外，在设置均质化处理工序而不由保持加热阶段代替均质化处理工序时，铸块在均质化处理工序中被充分均质化。因此，在该情况下，可以不按照上述那样限定保持加热阶段的保持时间和保持温度，可以设置成通常的条件，例如以温度380～560℃将铸块保持1～10小时。
3－5－2.热粗轧阶段
热粗轧开始温度低于380℃时，有时不能得到热粗轧结束后的均匀的再结晶组织，成为成型后的表面粗糙的原因。另一方面，热粗轧开始温度超过550℃时，有时热粗轧结束后的再结晶粒粗大化，成为成型后的表面粗糙的原因。并且也有时在轧制时辊表面所生成的氧化物(辊涂物)被转印到铝合金板表面，因而成为筋状不良的原因。根据以上，优选热粗轧开始温度设定为380～550℃。
热粗轧结束温度低于330℃时，有时不能得到热粗轧结束后的均匀的再结晶组织，成为成型后的表面粗糙的原因。另一方面，热粗轧结束温度超过480℃时，有时热粗轧结束后的再结晶粒粗大化，成为成型后的表面粗糙的原因。根据以上，热粗轧结束温度优选设定为330～480℃。
3－5－3.热精轧阶段
热精轧方式可以列举组合多个轧制机的串列方式和用单独的轧制机进行热轧的反转方式。所谓热精轧，在串列方式的情况下，是指组合多个轧制机的轧制；另外在反转方式的情况下，是指从即将卷绕到线圈上之前的轧制到最终轧制。作为热精轧开始的板厚，为15～40mm左右。另外，由于在热粗轧结束后立即实施热精轧，因此热粗轧结束温度与热精轧开始温度的温度差在20℃以内。如果温度差在20℃以内，成型性不会受到损害。另外，通常热精轧开始温度比热粗轧结束温度低。
热精轧结束温度低于250℃时，所含有的成分的固溶量减少，加工固化变得困难。其结果，有时成型后的强度降低，耐膨胀性变差。另一方面，热精轧结束温度超过370℃时，所含有的成分的固溶量增大，加工固化变得容易。其结果，有时在成型时产生裂纹。并且，由于在热轧精加工工序结束后轧制材料处于高温状态，因此在热轧精加工状态下，有时不仅进行本身的再结晶，也发生再结晶粒的粗大化，成为成型后的表面粗糙的原因。根据以上，优选将热精轧结束温度设定为250～370℃。
3－6.热精轧后的冷轧工序
供于热精轧工序后的轧制材料被供于冷轧工序。该冷轧工序中的压下率对接下来的退火工序(中间退火阶段或最终退火阶段)中的再结晶行为产生大的影响。压下率低于50％时，由于蓄积的变形量小，因此有时再结晶粒粗大化。其结果，成为成型后的表面粗糙的原因。另一方面，压下率超过85％时，由于冷轧次数增加，因此从成本的观点考虑不能令人满意。因此，热轧工序之后的冷轧工序中的压下率优选设定为50～85％。其中，所谓热轧工序之后的冷轧工序中的压下率，在冷轧工序的中途设置中间退火阶段时，表示从热轧工序后到中间退火阶段的冷轧工序中的压下率，在未设置中间退火阶段时，表示从热轧工序后到最终退火阶段的冷轧工序中的压下率。
3－7.退火工序和进一步的冷轧工序(最终冷轧工序)
结合最终铝合金板的调质处理，可以不设置中间退火阶段而在上述的冷轧工序之后供于最终退火阶段，或者，在上述的冷轧工序的中途供于中间退火阶段后，供于作为进一步的冷轧工序的按照常规方法进行的最终冷轧工序。作为最终退火阶段和中间退火阶段的条件，没有特别限定，按照常规方法进行即可。作为优选的退火条件，在使用间歇式退火炉时，为温度350～450℃、1～8小时的保持时间；在使用连续退火炉时，为温度400～550℃、0～30秒的保持时间(其中，保持时间0秒意味着达到规定温度之后立即进行冷却)。另外，在设置中间退火阶段的情况下，在中间退火阶段之后的最终冷轧工序中的压下率优选设定为20～60％。此外，在最终冷轧工序或最终退火阶段之后，可以设置调平矫正工序、上述的表面处理工序、使用有机溶剂或温水的脱脂工序、为了在重叠铝合金板时不产生擦伤而涂布油的涂油工序等。
另外，在不设置均质化处理工序而由保持加热阶段代替均质化处理工序的情况下，在保持加热阶段的温度与热粗轧的开始温度之差大时，优选将铸块供于保持加热阶段，加热并保持在规定的温度，之后，进行冷却到热粗轧的开始温度之后，供于热粗轧阶段。在该情况下，通过对加热并保持的铸块进行冷却控制，能够将热粗轧阶段和热精轧阶段的开始温度和结束温度调节为适当的温度。另一方面，在上述温度差小时，不经过冷却阶段，从保持加热阶段直接对铸块进行热粗轧。此时，因为不经过冷却阶段，所以能够快速地移送到热粗轧阶段，但热粗轧阶段和热精轧阶段的开始温度和结束温度容易变高，有时生成粗大再结晶粒，或者所含有的成分的固溶量增加，加工固化变得容易。
实施例
以下，基于本发明例和比较例，对本发明进行更详细的说明。其中，除了请求保护的范围以外的条件为常规方法的条件范围。这些本发明例和比较例不能限定本发明的技术范围。
本发明例1～16和比较例17～27
使用表1所示的组成的铝合金，利用半连续铸造法铸造厚度为550mm的铸块。其中，对于不足0.01％的成分设为0.00％。将得到的铸块供于表2所示的表面切削工序之后，供于温度540℃、保持时间4小时的均质化处理工序。接着，将铸块一次冷却到室温。然后，将冷却的铸块供于以460℃的温度保持加热4小时的保持加热阶段(不代替均质化处理工序)后，立即供于开始温度为430℃、结束温度为360℃的热粗轧阶段，接着将轧制板供于结束温度为270℃的热精轧阶段，得到板厚3mm的热轧板。将得到的热轧板供于冷轧工序，进行表2所示的表面处理。之后，将冷轧板供于使用间歇式退火炉以温度390℃、保持时间为3小时的最终退火，得到最终厚度为0.8mm的铝合金板。
[表1]
[表2]
其中，本发明例12、27的铸块表面平滑，氧化物和污垢为微量，因此不供于表面切削工序，将得到的铸块供于均质化处理工序、热轧工序(热粗轧阶段和热精轧阶段)、冷轧工序和最终退火阶段。在本发明例1中，将热精轧阶段后的热轧板供于表面处理工序，在本发明例9、13中，分别将冷轧工序中途得到的冷轧板供于表面处理工序。另外，在本发明例3、10和比较例21中，将热轧板供于冷轧工序直到板厚达到0.81mm，之后将冷轧板供于最终退火阶段，接着将其供于表面处理工序。
(DAS测定)
对铸造工序后的铸块，求出相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度。首先，从铸造工序后的铸块，沿着相对于铸造方向为直角的面切出厚度20mm的薄板。接着，对该薄板的一个切断面进行研磨，利用Barker试剂对经过研磨的观察面实施电解处理。然后，使用光学显微镜测定观察面的DAS。表2所示的X是相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置。而且，表2所示的铸造时的冷却速度是使用位置X的DAS，由上述关系式1算出的值。
使用按照上述的操作制备的铝合金板材试样，按照下述的方法进行评价。
(Al－Fe系金属间化合物的分散状态)
按照常规方法，对得到的铝合金板表面，从最终板表面在板厚方向上研磨2～3μm左右。测定在研磨后的铝合金板表面分散的Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度。具体而言，测定是否存在具有超过16μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物、具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径和数密度。其中，需要以能够确认到当量圆直径为1.0μm以上的Al－Fe系金属间化合物的倍率、例如500倍以上的倍率进行观察。
就Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径而言，使用扫描型电子显微镜，以加速电压15kV，在250000μm2的观察视场面积中拍摄反射电子组成像(COMP像)，对得到的显微镜照片进行图像解析而求得。其中，在加速电压为15kV时，铝中的电子射线的侵入深度为2～3μm左右，通过观察得到的COMP像包括在板厚方向上直至2～3μm深度的信息。由测定视场中观察到的具有1.0～16.0μm的当量圆直径的所有Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径，求出它们的平均当量圆直径(算术平均)和标准偏差。进一步而言，用平均当量圆直径除以当量圆直径的标准偏差，算出当量圆直径的变动系数。将结果表示在表3中。
[表3]
另外，就具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的数密度而言，将上述250000μm2的观察视场分成50μm×50μm的100个的窄视场，测定各窄视场(2500μm2)中存在的上述金属间化合物的总个数。然后，求出各窄视场的测定个数的算术平均值，作为平均数密度(个/250000μm2)。另外，由各窄视场的数密度求出数密度的标准偏差，用平均数密度除以该数密度的标准偏差，算出数密度的变动系数。将结果表示在表3中。
另外，作为前实验，使用相同试样，对没有研磨的表面、从上述表面研磨2～3μm的面、从表面研磨4～5μm的面，如上所述测定金属间化合物的当量圆直径和数密度，均确认能够得到基本相同的数据。
(激光熔接性)
将上述铝合金板试样的、2张的轧制材料(短边：60mm、长边：100mm、厚度：0.8mm)以长边彼此对合，在总长100mm上进行激光熔接试验。另外，使用铣床对对合面实施平面加工。作为熔接速度，以5m/分钟、15m/分钟进行熔接。集光径为激光熔接时的输出调节为对最终板的板厚0.8mm平均熔入深度为70％，以连续波(CW、Continuous Wave)条件进行激光熔接。不在终端部进行阶段地降低输出的终端处理。
＜激光熔接部的完好性＞
对于上述激光熔接后的试样，在熔接部的总长(100mm)上以目测观察外观。并以目测对熔接部截面(相对于熔接方向垂直的截面)进行10视场观察。其中，熔接部截面中的各视场的间隔设置为5mm以上。
将在外观观察和截面观察的任一个中都没有发生熔接裂纹、焊道缺陷和气孔的情况判定为良好(○标记)，将产生熔接裂纹、焊道缺陷和气孔中的至少任一个的情况判定为不良(×标记)。将结果表示在表3中。
＜激光熔接部的稳定性＞
与完好性评价同样地操作，对激光熔接后的试样进行外观观察和截面观察。关于焊道宽度，在熔接部的总长100mm中，测定10处任意位置的焊道宽度，算出其平均焊道宽度wave。另外，关于熔入深度，测定熔接部截面(相对于熔接方向平行的截面)10视场中的熔入深度，以其平均熔入深度算出dave。其中，将熔接部表面和截面中的各视场的间隔设定为5mm以上。
测定最大焊道宽度wmax、最小焊道宽度wmin、最大熔入深度dmax和最小熔入深度dmin，将wmax/wave、wmin/wave、dmax/dave、dmin/dave均在0.90～1.10的范围的情况判定为最佳(◎标记)，将在0.85以上且低于0.90或超过1.10且在1.15以下的范围的情况判定为优良(○标记)，将在0.80以上且低于0.85或超过1.15且在1.20以下的范围的情况判定为良好(△标记)，将低于0.8或超过1.2的范围的情况判定为不良(×标记)。将结果表示在表3中。
(长期保管后的耐腐蚀性)
将上述铝合金板试样(短边：60mm、长边：100mm、厚度：0.8mm)在50℃、湿度95％的湿润气氛中保持100小时。接着，将这些试样的长边彼此对合，在总长100mm上进行激光熔接试验。在以上述的湿润气氛保持之前，对合面使用铣床实施平面加工。作为熔接速度，以5m/分钟进行熔接。集光径为输出调节为对于轧制材料的板厚0.6mm平均熔入深度为70％，以连续波(CW、Continuous Wave)条件进行激光熔接。不在终端部进行阶段地降低输出的终端处理。与上述的激光熔接部的完好性同样，进行焊道的外观观察和截面观察。将在外观观察和截面观察的任一个中都没有产生熔接裂纹、焊道缺陷和气孔的情况判定为良好(○标记)，将产生熔接裂纹、焊道缺陷和气孔中的至少任一个的情况判定为不良(×标记)。将结果表示在表3中。
＜成型性＞
对上述铝合金板实施多段成型，具体实施3段的拉深试验和10段的变薄成型，形成图3所示的方型的电池壳体1。该电池壳体1具有宽度30mm、高度8mm、深度45mm(未图示)、侧面的平均板厚0.62mm、上面和底面的平均板厚0.51mm、角R为1.5mm的方形截面。
另外，作为高速成型试验，实施7段的变薄成型而非10段，形成上述的角型的电池壳体1。
进行壳体1的外观评价。将不发生在成型时产生的裂纹等的表面缺陷、表面粗糙、以及以积累和烧接为原因而产生的筋状图样的情况判定为最佳(◎标记)，将不存在表面缺陷、并且虽然发生表面粗糙或筋状图样的但是轻微的情况判定为优良(○标记)，将不存在表面缺陷、并且虽然表面粗糙或筋状图样不能说是轻微但实用上没有问题的情况判定为良好(△标记)，将发生了实用上称为问题的表面缺陷、表面粗糙和筋状图样的任一个的情况判定为不良(×标记)。将结果表示在表3中。
＜拉伸强度＞
使用上述铝合金板试样，制作JIS Z 2201所规定的JIS5号试验片，在室温下基于JIS 2241进行拉伸试验。将拉伸强度的结果表示在表3中。
在本发明例1～16中，具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物间的平均当量圆直径为1.3～1.9μm，并且当量圆直径的变动系数为0.55以下，并且，该Al－Fe系金属间化合物间的平均数密度为20～150个/2500μm2，并且数密度的变动系数为0.30以下，激光熔接性、长期保管后的耐腐蚀性、成型性和拉伸特性合格。特别是本发明例3、5～12的拉伸强度高。
在比较例17中，因为Fe含量多，所以形成了当量圆直径超过16.0μm的粗大的Al－Fe系金属间化合物。由此，激光吸收率局部增加，熔入深度和焊道宽度变得不均匀，激光熔接的稳定性恶化。另外，在成型加工时成为龟裂的起点，在成型中产生龟裂，成型性恶化。并且，在长期保管后，发生以粗大的Al－Fe系金属间化合物为起点的腐蚀，在激光熔接时成为熔接裂纹或气孔的原因，长期保管后的耐腐蚀性恶化。
在比较例18中，因为Si含量多，所以液相线与固相线的温度差增大，产生熔接裂纹，激光熔接性的完好性恶化。此外，当量圆直径超过16.0μm的粗大的Al－Fe－Si系化合物结晶析出，熔入深度和焊道宽度变得不均匀，激光熔接性的稳定性恶化，并且，在成型加工中成为产生龟裂的起点，在成型中产生龟裂，成型性恶化。另外，在长期保管后，发生以粗大的Al－Fe系金属间化合物为起点的腐蚀，在激光熔接时成为熔接裂纹或气孔的原因，长期保管后的耐腐蚀性劣化。另一方面，因为Ti量少，所以铸块的晶粒没有微细化，成为粗大晶粒组织，不仅在铝合金板上产生筋状不良，而且成为成型后的表面粗糙的原因，成型性恶化。
在比较例19中，因为Cu量多，所以液相线与固相线的温度差增大，产生熔接裂纹，激光熔接性的完好性恶化。并且，长期保管后的耐腐蚀性降低，在长期保管后的激光熔接时成为熔接裂纹或气孔的原因，长期保管后的耐腐蚀性恶化。
在比较例20中，因为Ti量多，所以形成Ti系金属间化合物，该金属间化合物在轧制板上呈筋状分布，成为表面缺陷的原因，在成型时成为龟裂的起点，在成型中产生龟裂，成型性恶化。
在比较例21中，因为Mg量多，所以在熔接部产生气孔或熔接裂纹，激光熔接性的完好性恶化。并且，在长期保管后，在铝合金板表面形成氧化物，以该氧化物为原因产生气孔或熔接裂纹，长期保管后的耐腐蚀性恶化。
在比较例22中，因为Fe量少，所以由于晶粒粗大化而发生成型后的表面粗糙，并且数密度的平均值减小，变动系数增大，激光熔接性的稳定性恶化。并且，不能获得清洁效果，成型后的表面品质和成型稳定性变差，成型性恶化。
在比较例23中，因为Fe量少、Si量和Mn量多，所以Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径的平均值和变动系数增大，并且数密度的平均值小，数密度的变动系数增大，产生熔接裂纹，激光熔接性的完好性恶化。此外，当量圆直径超过16.0μm的粗大的Al－Fe－Si系化合物和Al－Mn系化合物结晶析出，熔入深度和焊道宽度变得不均匀，激光熔接性的稳定性恶化，并且在成型加工中成为产生龟裂的起点，在成型中产生龟裂，成型性恶化。并且，在长期保管后，发生以粗大的Al－Fe系金属间化合物为起点的腐蚀，在激光熔接时成为熔接裂纹或气孔的原因，长期保管后的耐腐蚀性恶化。
在比较例24中，由于相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度小，因此Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径的平均值和变动系数大，并且数密度的平均值小，且数密度的变动系数增大。其结果，激光熔接性的稳定性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性恶化。
在比较例25中，由于相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度大，因此Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径小，并且平均数密度增大。其结果，激光熔接性的稳定性恶化，并且不能获得清洁效果，成型后的表面品质和成型稳定性变差，成型性恶化。
在比较例26中，由于相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度小，因此Al－Fe系金属间化合物的当量圆直径的平均值和变动系数大，并且数密度的平均值小，且数密度的变动系数增大。其结果，激光熔接性的稳定性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性恶化。
在比较例27中，由于相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度大，因此Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径小，并且平均数密度增大。其结果，激光熔接性的稳定性恶化，并且不能获得清洁效果，成型后的表面品质和成型稳定性变差，成型性恶化。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供激光熔接性、成型性和长期保管后的耐腐蚀性优异的电池壳体用铝合金板。另外，通过本发明涉及的电池壳体用铝合金板的制造方法，能够可靠且稳定地以良好的成品率得到上述电池壳体用铝合金板。上述电池壳体用铝合金板作为电池盖也显示优异的特性。
符号说明
1：电池壳体；b：常数(33.4)；C：凝固时的冷却速度(℃/秒)；DAS：二次枝晶枝间隔(μm)；n：常数(－0.33)；t：表面处理工序中从铸块板厚中央位置到板材表面的距离(mm)；T：铸块的从铸块板厚中央位置到表面的距离(mm)；X：相当于最终板厚的铝合金板表面的、距离铸块板厚中央位置的铸块厚度位置(mm)；Δs：表面切削工序中的单面的表面切削量(mm)；Δt：表面处理工序中的单面的表面除去量(mm)。

Claims (8)

1.一种电池壳体用铝合金板，其特征在于：
由铝合金构成，该铝合金含有Fe：0.8～2.0mass％、Si：0.03～0.20mass％、Cu：0～1.00mass％、Ti：0.004～0.050mass％，Mg和Mn被控制为Mg：0.02mass％以下以及Mn：0.02mass％以下，剩余部分由Al和不可避免的杂质构成，在从最终板厚的铝合金板表面到板厚方向上至少5μm的深度的金属组织中，具有1.0～16.0μm的当量圆直径的Al－Fe系金属间化合物的平均当量圆直径为1.3～1.9μm，并且当量圆直径的变动系数为0.55以下，所述Al－Fe系金属间化合物的平均数密度为20～150个/2500μm2，并且数密度的变动系数为0.30以下。
2.一种电池壳体用铝合金板的制造方法，用于制造权利要求1所述的电池壳体用铝合金板，该制造方法的特征在于：
具备：铸造所述铝合金的铸造工序；表面切削工序；在表面切削工序之前或之后对铸块进行均质化处理的均质化处理工序；包括热粗轧阶段和热精轧阶段的热轧工序；冷轧工序；退火工序；和在所述均质化处理工序、热轧工序、冷轧工序和退火工序中的至少任一个工序之前或之后的表面处理工序，
所述退火工序具备在冷轧工序的中途的中间退火阶段和在冷轧工序之后的最终退火阶段中的至少任一个阶段，
在所述铸造工序中，相当于最终板厚的铝合金板表面的铸块厚度位置的凝固时的冷却速度为2～20℃/秒。
3.如权利要求2所述的电池壳体用铝合金板的制造方法，其特征在于：不具备所述表面切削工序和表面处理工序中的任一个或两个工序。
4.如权利要求2或3所述的电池壳体用铝合金板的制造方法，其特征在于：
热轧工序具备在热粗轧阶段之前对铸块保持加热的保持加热阶段，由所述保持加热阶段代替在表面切削工序之后的均质化处理工序或在铸造工序之后的均质化处理工序。
5.如权利要求2或3所述的电池壳体用铝合金板的制造方法，其特征在于：
在所述均质化处理工序中，铸块以450～620℃的温度保持1～20小时。
6.如权利要求2或3所述的电池壳体用铝合金板的制造方法，其特征在于：
所述热粗轧阶段中的开始温度为380～550℃，结束温度为330～480℃，所述热精轧阶段中的开始温度处于与热粗轧阶段的结束温度相差20℃以内的范围，结束温度为250～370℃。
7.如权利要求2或3所述的电池壳体用铝合金板的制造方法，其特征在于：
在所述冷轧工序的中途设置中间退火阶段时，从热轧工序之后到中间退火阶段的冷轧工序中的压下率为50～85％，
另外，在所述冷轧工序的中途不设置中间退火阶段时，从热轧工序之后到最终退火阶段的冷轧工序中的压下率为50～85％。
8.如权利要求2或3所述的电池壳体用铝合金板的制造方法，其特征在于：
在所述退火工序的中间退火阶段和最终退火阶段中，将轧制材料在间歇式退火炉中以350～450℃的温度保持1～8小时，或者在连续退火炉中以400～550℃的温度保持0～30秒。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106311744B (zh) * 2016-08-18 2018-03-16 广西南南铝加工有限公司 一种减少铝卷表面黑条生产方法
CN107604212A (zh) * 2017-09-12 2018-01-19 中铝瑞闽股份有限公司 一体化电池盖板用铝合金带材及其制备方法
CN107583999B (zh) * 2017-10-18 2024-08-02 山东新活新材料科技有限公司 一种新能源汽车用电池铝壳的生产方法及电池铝壳
JP6389577B1 (ja) * 2018-02-17 2018-09-12 株式会社Uacj 磁気ディスク用アルミニウム合金基板及びその製造方法、ならびに、当該磁気ディスク用アルミニウム合金基板を用いた磁気ディスク
JP7469072B2 (ja) * 2020-02-28 2024-04-16 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金鍛造材及びその製造方法
KR102326468B1 (ko) * 2020-07-17 2021-11-16 (주)동희산업 차량용 알루미늄 배터리 케이스의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1774519A (zh) * 2003-04-15 2006-05-17 日本轻金属株式会社 具有优异模压成型性及连续电阻点焊性的铝合金板及其生产方法
CN101135020A (zh) * 2006-09-01 2008-03-05 住友轻金属工业株式会社 电池壳体用铝合金板及其制造方法
JP2009052126A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Sumitomo Light Metal Ind Ltd レーザ溶接性に優れた電池ケース蓋用アルミニウム合金板材
CN101469386A (zh) * 2007-04-12 2009-07-01 日本轻金属株式会社 电池盖用铝合金板及其制造方法
CN102628129A (zh) * 2011-02-01 2012-08-08 株式会社神户制钢所 电池壳体用铝合金板和电池壳体
WO2013008314A1 (ja) * 2011-07-12 2013-01-17 住友軽金属工業株式会社 リチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4936357B2 (ja) 2006-03-30 2012-05-23 住友軽金属工業株式会社 レーザー溶接性に優れた電池ケースフタ用アルミニウム合金板
JP2008127656A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Kobe Steel Ltd 電池ケース用アルミニウム合金板およびその製造方法
JP5602445B2 (ja) 2009-12-11 2014-10-08 株式会社Ｕａｃｊ リチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材
JP5846032B2 (ja) * 2011-06-07 2016-01-20 日本軽金属株式会社 成形性、溶接性に優れた電池ケース用アルミニウム合金板
JP5209814B1 (ja) * 2012-08-01 2013-06-12 古河スカイ株式会社 電池ケース用アルミニウム合金板及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1774519A (zh) * 2003-04-15 2006-05-17 日本轻金属株式会社 具有优异模压成型性及连续电阻点焊性的铝合金板及其生产方法
CN101135020A (zh) * 2006-09-01 2008-03-05 住友轻金属工业株式会社 电池壳体用铝合金板及其制造方法
CN101469386A (zh) * 2007-04-12 2009-07-01 日本轻金属株式会社 电池盖用铝合金板及其制造方法
JP2009052126A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Sumitomo Light Metal Ind Ltd レーザ溶接性に優れた電池ケース蓋用アルミニウム合金板材
CN102628129A (zh) * 2011-02-01 2012-08-08 株式会社神户制钢所 电池壳体用铝合金板和电池壳体
WO2013008314A1 (ja) * 2011-07-12 2013-01-17 住友軽金属工業株式会社 リチウムイオン電池ケース用アルミニウム合金板材

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